CN108822300A - 含氮氧化功能基团的铜配位聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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靳猛
曹俊祺
李远峰
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Abstract

本发明涉及含氮氧化功能基团的铜配位聚合物及其制备方法和应用，该聚合物的化学式为[Cu(INO)(phen)Cl·2H2O]n，其中INO为氮氧化烟酸配体，phen为螯合类含氮辅助配体邻菲罗啉。本发明制备方法简单高效，成本低，环境友好，产品产率和纯度较高；作为SOD模拟物具有较高的催化超氧离子歧化反应的活性，具有很好的应用前景。

Description

含氮氧化功能基团的铜配位聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能配位聚合物仿生模拟的制备领域，具体涉及一种含氮氧化功能基团的铜配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
在需氧生命体的新陈代谢过程中，大约有5%以上吸入的氧在生命体内通过单电子还原产生化学性质活泼的物质——活性氧（ROS）。ROS具有高度的活性与极强的氧化能力。适量的ROS可作为细胞信号转导和基因表达调控分子，调控细胞的生长、生存和凋亡；但过多的ROS就会通过氧化作用来攻击所遇到的任何分子，从而引起细胞结构和功能的破坏，最终导致衰老甚至癌变。在生命系统中，超氧化物歧化酶（SOD）可以专一地清除耗氧过程中产生的超氧离子自由基，同时也协同谷胱甘肽过氧化物酶或过氧化氢酶一起彻底清除超氧离子自由基和H2O2等有害物种，因此在生命活动中扮演着极其重要的角色，常用于癌症、炎症、自身免疫性疾病等多种疾病的临床治疗。因此，SOD被医学界誉为“人体清道夫”。
近几十年，SOD一直是国内外学者研究的热点。但他们的研究大多集中于从动物血液或脏器中提取SOD，易受原料来源、产品得率、稳定性及安全性等方面的限制。同时天然SOD 因相对分子质量大，稳定性差，在血液中半衰期短，且长期注射使用可诱发免疫和过敏反应等问题，在临床应用上受到极大的限制。因此，人工合成的活性小分子模拟天然SOD的催化功能具有非常重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氮氧化功能基团的铜配位聚合物及其制备方法和应用，克服传统SOD模拟物相对分子量大，稳定性差，毒性大，溶解性差的缺点。
本发明所采用的技术方案为：
含氮氧化功能基团的铜配位聚合物，其特征在于：
该聚合物的化学式为[Cu(INO)(phen)Cl·2H2O]n，其中INO为氮氧化烟酸配体，phen为螯合类含氮辅助配体邻菲罗啉；
该配位聚合物的结构单元属于三斜晶系，分子式为C36H32Cl2N6O10Cu2，分子量为906.65，空间群为P-1，晶胞参数为： a = 8.3919(7) Å，b = 9.4039(9) Å，c = 12.3226(10) Å，α=85.544(5) °，β= 87.794(5) °，γ= 68.045(5) °。
氮氧化异烟酸配体中的羧基和N-O基团均采取单齿桥联的配位模式，邻菲罗啉采用双齿螯合的方式配位。
如所述的含氮氧化功能基团的铜配位聚合物的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
1）取异烟酸0.01 mol溶解于16 mL冰醋酸与16 mL 、质量分数为30%的双氧水的混合液中， 105 oC下加热搅拌，回流3 h后，于室温下冷却，抽滤洗涤后可得白色粉末状固体，即为氮氧化异烟酸配体；
2）将邻菲罗啉与氮氧化异烟酸以1-2:1的摩尔比加入到水和甲醇组成的混合溶剂中，水和甲醇体积比为1: （1-2），加热搅拌30min，其中氮氧化异烟酸与甲醇的摩尔比为1:（300-500）；
3）将1M的NaOH滴加到步骤2）的混合溶液中使氮氧化异烟酸完全去质子，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；
4）将CuCl2加入步骤3）所得溶液中，CuCl2与氮氧化异烟酸的加入量摩尔比为（2-1）:1，搅拌出现绿色沉淀；
5）将步骤4）所述的混合溶液密封后在90-150℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48-96h，然后再以2-5 ℃/h的速率降至室温，得到绿色块状晶体，乙醇洗涤，过滤，自然干燥，得到所述含氮氧化功能基团的铜配位聚合物。
如所述的含氮氧化功能基团的铜配位聚合物作为SOD模拟物的应用。
本发明具有以下优点：
1、本发明制备方法简单高效，成本低，环境友好，产品产率达到75％以上，通过XRD粉末衍射分析数据表明，所得的产品纯度较高；
2、本发明产物热稳定性高、水溶性好：配体HINO分别通过羧酸氧和氮上的氧连接两个Cu()离子，再加上phen配体的螯合配位，形成环形零维结构。
3、形成配合物后，大幅降低了铜离子的毒性，同时氯化硝基氮蓝四唑（NBT）法显示该配合物作为SOD模拟物具有较高的催化超氧离子歧化反应的活性，具有很好的应用前景。
4、该方法污染小，相对分子量小，作为SOD模拟物，表现出高的催化超氧离子歧化反应作用。
附图说明
图1为本发明合成的含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物的配位环境示意图；
图2为本发明合成的含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物的环状结构图；
图3为本发明合成的含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及一种含氮氧化功能基团的铜配位聚合物，通过溶剂热的方法制备，该聚合物的化学式为[Cu(INO)(phen)Cl·2H2O]n，其中INO为氮氧化烟酸配体，phen为螯合类含氮辅助配体邻菲罗啉。该配位聚合物的结构单元属于三斜晶系，分子式为C36H32Cl2N6O10Cu2，分子量为906.65，空间群为P-1，晶胞参数为： a = 8.3919(7) Å，b =9.4039(9) Å，c = 12.3226(10) Å，α= 85.544(5) °，β= 87.794(5) °，γ= 68.045(5) °。氮氧化异烟酸配体中的羧基和N-O基团均采取单齿桥联的配位模式，邻菲罗啉采用双齿螯合的方式配位。
所述的含氮氧化功能基团的铜配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1）取异烟酸0.01 mol溶解于16 mL冰醋酸与16 mL 、质量份为30%的双氧水的混合液中，移入50 mL圆底烧瓶中，105 oC下加热搅拌，回流3 h后，于室温下冷却，使用布氏漏斗抽滤洗涤后可得白色粉末状固体，即为氮氧化异烟酸配体；
2）将邻菲罗啉与氮氧化异烟酸以（1-2）:1的摩尔比加入到水和甲醇组成的混合溶剂中，水和甲醇体积比为1: （1-2），加热搅拌30min，其中氮氧化异烟酸与甲醇的摩尔比为1:（300-500）；
3）将1M的NaOH滴加到步骤2）的混合溶液中使氮氧化异烟酸完全去质子，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；
4）将CuCl2加入步骤3）所得溶液中，CuCl2与氮氧化异烟酸的加入量摩尔比为（2-1）:1，搅拌出现绿色沉淀；
5）将步骤4）所述的混合溶液密封后在90-150℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48-96h，然后再以2-5 ℃/h的速率降至室温，得到绿色块状晶体，乙醇洗涤，过滤，自然干燥，得到所述含氮氧化功能基团的铜配位聚合物。
所述的含氮氧化功能基团的铜配位聚合物可以作为SOD模拟物，表现出高的催化超氧离子歧化反应作用。
实施例一：
一种含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物，制备方法包括以下步骤：
1）称取原料异烟酸1.23 g(0.01 mol)溶解于16 mL冰醋酸与16 mL 30%双氧水的混合液中，移入50 mL圆底烧瓶中，105 oC下加热搅拌，回流3 h后，于室温下冷却，使用布氏漏斗抽滤洗涤后可得白色粉末状固体，即为氮氧化异烟酸配体，产率75%；
2）将邻菲罗啉与氮氧化异烟酸以1:2的摩尔比加入到水和甲醇组成的混合溶剂中 (体积比1:2)，加热搅拌30min，其中氮氧化异烟酸与甲醇的摩尔比为1:300；
3）将1M的NaOH滴加到1）的混合溶液中使氮氧化异烟酸完全去质子，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；
4）将CuCl2加入步骤3）所得溶液中，CuCl2与氮氧化异烟酸的加入量摩尔比为2:1，搅拌出现绿色沉淀；
5）将4）所述的混合溶液密封后在100℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应72h，然后再以2~5 ℃/h的速率降至室温，得到绿色块状晶体，乙醇洗涤，过滤，自然干燥，得到所述含氮氧化功能基团的Cu配位聚合物，产率77.1%（基于金属盐计算）。
实施例二：
一种含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物，制备方法包括以下步骤：
1）称取原料异烟酸1.23 g(0.01 mol)溶解于16 mL冰醋酸与16 mL 30%双氧水的混合液中，移入50 mL圆底烧瓶中，105 oC下加热搅拌，回流3 h后，于室温下冷却，使用布氏漏斗抽滤洗涤后可得白色粉末状固体，即为氮氧化异烟酸配体，产率75%；
2）将邻菲罗啉与氮氧化异烟酸以1:1的摩尔比加入到水和甲醇组成的混合溶剂中 (体积比1: 1)，加热搅拌30min，其中氮氧化异烟酸与甲醇的摩尔比为1: 500；
3）将1M的NaOH滴加到1）的混合溶液中使氮氧化异烟酸完全去质子，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；
4）将CuCl2加入步骤3）所得溶液中，CuCl2与氮氧化异烟酸的加入量摩尔比为1:1，搅拌出现绿色沉淀；
5）将4）所述的混合溶液密封后在100℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应72h，然后再以2~5 ℃/h的速率降至室温，得到绿色块状晶体，乙醇洗涤，过滤，自然干燥，得到所述含氮氧化功能基团的Cu配位聚合物，产率76.4%（基于金属盐计算）。
实施例三：
一种含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物，制备方法包括以下步骤：
1）称取原料异烟酸1.23 g(0.01 mol)溶解于16 mL冰醋酸与16 mL 30%双氧水的混合液中，移入50 mL圆底烧瓶中，105 oC下加热搅拌，回流3 h后，于室温下冷却，使用布氏漏斗抽滤洗涤后可得白色粉末状固体，即为氮氧化异烟酸配体，产率75%；
2）将邻菲罗啉与氮氧化异烟酸以1:2的摩尔比加入到水和甲醇组成的混合溶剂中 (体积比1:2)，加热搅拌30min，其中氮氧化异烟酸与甲醇的摩尔比为1:300；
3）将1M的NaOH滴加到1）的混合溶液中使氮氧化异烟酸完全去质子，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；
4）将CuCl2加入步骤3）所得溶液中，CuCl2与氮氧化异烟酸的加入量摩尔比为2:1，搅拌出现绿色沉淀；
5）将4）所述的混合溶液密封后在120℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应72h，然后再以2~5 ℃/h的速率降至室温，得到绿色块状晶体，乙醇洗涤，过滤，自然干燥，得到所述含氮氧化功能基团的Cu配位聚合物，产率75.5%（基于金属盐计算）。
实施例四：
一种含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物，制备方法包括以下步骤：
1）称取原料异烟酸1.23 g(0.01 mol)溶解于16 mL冰醋酸与16 mL 30%双氧水的混合液中，移入50 mL圆底烧瓶中，105 oC下加热搅拌，回流3 h后，于室温下冷却，使用布氏漏斗抽滤洗涤后可得白色粉末状固体，即为氮氧化异烟酸配体，产率75%；
2）将邻菲罗啉与氮氧化异烟酸以1:1的摩尔比加入到水和甲醇组成的混合溶剂中 (体积比1: 1)，加热搅拌30min，其中氮氧化异烟酸与甲醇的摩尔比为1: 500；
3）将1M的NaOH滴加到1）的混合溶液中使氮氧化异烟酸完全去质子，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；
4）将CuCl2加入步骤3）所得溶液中，CuCl2与氮氧化异烟酸的加入量摩尔比为1:1，搅拌出现绿色沉淀；
5）将4）所述的混合溶液密封后在120℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应72h，然后再以2~5 ℃/h的速率降至室温，得到绿色块状晶体，乙醇洗涤，过滤，自然干燥，得到所述含氮氧化功能基团的Cu配位聚合物，产率75.2%（基于金属盐计算）。
上述实施例中，以实施例一为最佳实施例。该实施例制备出的含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物，化学式为[Cu(INO)(phen)Cl·2H2O]n，其中INO为氮氧化烟酸配体，phen为螯合类含氮辅助配体邻菲罗啉，该配位聚合物的结构单元属于三斜晶系，分子式为C36H32Cl2N6O10Cu2，分子量为906.65，空间群为P-1，晶胞参数为：a = 8.3919(7) Å，b =9.4039(9) Å，c = 12.3226(10) Å，α= 85.544(5) °，β= 87.794(5) °，γ= 68.045(5) °。
如图1和图2所示，该聚合物结构上的显著的特点是：不对称结构单元中，有一个晶体学独立的Cu()离子，一个INO-配体，一个Cl-，一个phen配体，两个H2O。其中，两个Cu()离子处于相同的配位环境，与两个氧原子，两个氮原子和一个氯原子配位，形成一个轻微扭曲的四方锥构型，其中两个氧原子分别来自两个INO-配体的羧酸氧和氮上的氧，两个氮原子来自phen配体。在2中，Cu-O和Cu-N的键长的范围分别是1.9439 (19)-2.0059 (19)和2.006 (2)-2.025 (2)Å。和已报道的Cu()的配合物的相符合。配体HINO分别通过羧酸氧和氮上的氧连接两个Cu()离子，再加上phen配体的螯合配位，从而形成环形零维结构。
根据图3所获得的含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物粉末样品及单晶获得的粉末衍射数据对比，得到所得的含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物的衍射峰与X-单晶衍射数据模拟的峰相符合，表明所得的含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物粉末样品的纯度比较高，同时也证明了样品的实验重现性好。
以下为含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物SOD活性的说明：
在有氧化物质存在下，核黄素可被光还原，被还原的核黄素在有氧条件下极易再氧化而产生超氧阴离子自由基，超氧阴离子自由基可将氮蓝四唑还原为蓝色的甲腙，后者在560nm处有最大吸收。而SOD可清除超氧阴离子自由基，从而抑制了甲腙的形成。于是光还原反应后，根据溶液吸光度的大小，以抑制率就可以衡量出该配合物SOD活性的强弱。
把得到的含有氮氧化功能基团的铜配位聚合物的粉末样品溶于甲醇溶液中，配成不同浓度的溶液。按照上述方法进行NBT光还原催化实验，实验结果如下表所示，证明其有良好的SOD活性。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.含氮氧化功能基团的铜配位聚合物，其特征在于：
该聚合物的化学式为[Cu(INO)(phen)Cl·2H2O]n，其中INO为氮氧化烟酸配体，phen为螯合类含氮辅助配体邻菲罗啉；
该配位聚合物的结构单元属于三斜晶系，分子式为C36H32Cl2N6O10Cu2，分子量为906.65，空间群为P-1，晶胞参数为： a = 8.3919(7) Å，b = 9.4039(9) Å，c = 12.3226(10) Å，α=85.544(5) °，β= 87.794(5) °，γ= 68.045(5) °。
2.根据权利要求1所述的含氮氧化功能基团的铜配位聚合物，其特征在于：
氮氧化异烟酸配体中的羧基和N-O基团均采取单齿桥联的配位模式，邻菲罗啉采用双齿螯合的方式配位。
3.如权利要求1所述的含氮氧化功能基团的铜配位聚合物的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
1）取异烟酸0.01 mol溶解于16 mL冰醋酸与16 mL 、质量分数为30%的双氧水的混合液中， 105 oC下加热搅拌，回流3 h后，于室温下冷却，抽滤洗涤后可得白色粉末状固体，即为氮氧化异烟酸配体；
2）将邻菲罗啉与氮氧化异烟酸以1-2:1的摩尔比加入到水和甲醇组成的混合溶剂中，水和甲醇体积比为1: （1-2），加热搅拌30min，其中氮氧化异烟酸与甲醇的摩尔比为1:（300-500）；
3）将1M的NaOH滴加到步骤2）的混合溶液中使氮氧化异烟酸完全去质子，超声5min后继续加热搅拌反应30min，溶液完全溶解；
4）将CuCl2加入步骤3）所得溶液中，CuCl2与氮氧化异烟酸的加入量摩尔比为（2-1）:1，搅拌出现绿色沉淀；
5）将步骤4）所述的混合溶液密封后在90-150℃下进行溶剂热反应，自生压力下反应48-96h，然后再以2-5 ℃/h的速率降至室温，得到绿色块状晶体，乙醇洗涤，过滤，自然干燥，得到所述含氮氧化功能基团的铜配位聚合物。
4.如权利要求1所述的含氮氧化功能基团的铜配位聚合物作为SOD模拟物的应用。
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