CN102491987A - 一种邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物及其制备方法 - Google Patents
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物及其制备方法,属于金属有机化学领域。
背景技术
链接化学(click chemistry)又称为点击化学,是诺贝尔化学奖获得者巴利·夏普莱斯(K.B.Sharpless)教授在2001年首先提出的一套强有力、极为可靠而又选择性高的化学新方法,是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大突破的一项新技术。而作为其一的铜催化的叠氮与炔基化合物的1,3-偶极环加成反应具有区域选择性好和化学选择性高,并且能够在室温或生理温度下的水介质中进行的优点,近来成为材料科学、生物和医学领域中最广泛使用的方法。
近几年来,氮杂环卡宾配体由于其独特的电子性能比较膦配体更高的对热和空气的稳定性,已经被作为膦配体的补充和替代,广泛应用于催化各种有机化学反应中(Marion,N.,and Nolan,S.P.,Well-Defined N-HeterocyclicCarbenes-Palladium(II)Precatalysts for Cross-Coupling Reactions,Acc.Chem.Res.,2008,41,1440-1449;Diez-Gonzalez,S.,Marion,N.,and Nolan,S.P.N-HeterocyclicCarbenes in Late Transition Metal Catalysis,Chem.Rev.,2009,109,3612-3676)。尽管如此,在已经公开的报道中,铜卡宾化合物催化的“点击”反应的研究仍然很少,并且仅限于单核铜卡宾化合物,多核金属铜卡宾化合物在“点击”反应中的应用还未见报道。多核金属化合物由于金属-金属间的相互作用,能够在催化反应过程中很好地起到协同催化作用,从而显著地提高催化剂的催化活性,因此制备对空气和水汽有很好稳定性的氮杂环卡宾多核铜化合物,实现室温下,水相环境中铜卡宾化合物催化的“点击”反应,在工业上具有广泛的应用前景。
发明内容
针对上述存在问题,本发明的目的在于提供一种在铜催化的叠氮化合物与炔基化合物“点击”反应中具有高效催化活性的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物及其制备方法,为实现上述目的,本发明的技术解决方案是:
一种邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物是以邻菲啰啉官能团化的氮杂环卡宾为配体,氮杂环卡宾与铜的摩尔比为1∶2,其分子结构式I为:
其中X为PF6或BPh4或BF4中的一种。
邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物的制备方法按以下步骤进行:
a在1个标准大气压的氮气保护下,在Schlenk反应管内,依次加入摩尔比为1∶1.5∶1.5∶1.5∶60的2-碘代邻菲啰啉,咪唑,氧化亚铜,碳酸钾和N,N’-二甲基甲酰胺,150℃下反应15小时,经TLC检测2-碘代邻菲啰啉完全消失,冷却后过滤得到分子结构式为II的2-咪唑基邻菲啰啉。
b将经a步骤得到的分子结构式为II的2-咪唑基邻菲啰啉和二溴甲烷以1∶10的摩尔比加入到Schlenk反应管内,100℃下反应10-15小时,冷却后过滤收集得到溴代咪唑盐,用50mL乙醚洗涤溴代咪唑盐,真空干燥,然后将干燥后的溴代咪唑盐溶于溴代咪唑盐质量20倍的甲醇中,得到澄清的甲醇溶液,向得到的甲醇溶液中滴加与溴代咪唑盐的摩尔比为1∶1的NH4PF6或NaPh4或NaBF4的饱和水溶液,滴加完成后,出现大量固体物,继续搅拌30~60分钟,过滤收集得到分子结构式为III的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体。
其中X为PF6或BPh4或BF4中的一种。
c将经b步骤得到的分子结构式为III的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体和氧化银以2∶1的摩尔比加入到盛有邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体质量20倍乙腈的Schlenk反应管内,空气氛围中,25℃下,避光搅拌反应10-15小时,氧化银完全消失;随后,加入与邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体摩尔比为4∶1的铜粉或CuI,继续在25℃下搅拌反应5-10小时;离心过滤掉不溶物,滤液浓缩,加入乙醚,得到分子结构式为I的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物。
由于采用以上技术方案,本发明具有以下优点:
氮杂环卡宾给电子能力强、易于制备、易官能化而且环境友好等特点成为金属有机化学领域的研究热点,氮杂环卡宾过渡金属化合物在均相催化领域已经取得了很大地成功,而邻菲啰啉是一种常见的双齿杂环化合物配体,类似于2,2′-联吡啶,可以与大多数金属离子形成结构新颖的配合物。本发明结合邻菲啰啉双齿配位的特点以及氮杂环卡宾的优点制备了邻菲啰啉官能化的氮杂环卡宾配体,并经简单的银卡宾金属交换反应制备了邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物。在四核铜化合物中,铜原子与铜原子间距离很短,具有强的Cu-Cu作用,每个铜原子同时和两个吡啶氮原子和一个卡宾碳原子配位,为一价铜化合物典型的扭曲四面体构型,整个分子结构为新颖的金属环状化合物。利用邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物为催化剂,在乙腈和水的混合溶剂中,25℃下,可以使叠氮化合物与炔基化合物反应形成1,2,3-三氮唑衍生物,可用下式表示:
其中,R为氢原子和吡啶基,R’为氢原子,甲基,炔基或丙炔酸乙酯。
另外,利用邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物为催化剂,在乙腈和水的混合溶剂中,25℃下,可以使卤化物、叠氮钠和炔基化合物一锅“点击”反应形成1,2,3-三氮唑衍生物,可用下式表示:
其中,R为氢原子,溴原子,碘原子或溴乙酸乙酯。
叠氮化合物与炔基化合物的摩尔比为1.2∶1,邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物相对于叠氮化合物的用量为0.75%;卤化物、叠氮钠和炔基化合物的摩尔比为1∶1.2∶1.4,催化剂相对于叠氮化合物的用量为0.75%,混合溶剂中乙腈和水的体积比为1∶1,反应的温度为25℃,反应的时间为3~12小时。
四核化合物的制备利用简单方便的金属交换反应得到,无需无水无氧操作,制备方法简单,设备要求低,操作控制方便,产率高,易于实现工业化生产。四核化合物对空气和湿气稳定,由于铜原子之间距离较短,具有金属-金属间作用,利用该类催化剂,可在室温下和水相环境中,实现叠氮化合物与炔基化合物或卤化物、叠氮钠和炔基化合物一锅“点击”反应,以高于85%的收率得到多种1,2,3-三唑类衍生物,首次利用四核金属卡宾化合物制备了多种1,2,3-三唑类衍生物,具有很好的官能团兼容性,显示出了很好的协同催化作用,催化反应条件温和,催化效率高,环境友好,可广泛的应用于精细化工和制药工业中。
具体实施方式
通过下述具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
a在1个标准大气压的氮气保护下,将2-碘代邻菲啰啉(3.06g,10mmol),咪唑(1.02g,15mmol),氧化亚铜(2.16g,15mmol),碳酸钾(2.07g,15mmol)和45mLN,N’-二甲基甲酰胺加入到100mLSchlenk反应管内,150℃反应15小时,冷却后过滤得到质量为1.96g,产率80%分子结构式为:
的2-咪唑基邻菲啰啉,2-咪唑基邻菲啰啉的计算元素分析值为C,73.16;H,4.09;N,22.75;2-咪唑基邻菲啰啉的实测元素分析值为C,73.30;H,4.11;N,22.45;2-咪唑基邻菲啰啉的核磁谱图为:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.18(d,J=2.0Hz,1H),8.63(s,1H),8.35(d,J=8.4Hz,1H),8.24(d,J=8.0Hz,1H),7.99(s,1H),7.78(s,2H),7.68(d,J=8.0Hz,2H),7.66-7.62(m,1H),7.25(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.4,147.9,145.3,145.2,139.5,136.2,130.8,129.4,127.2,126.5,125.8,123.4,116.9,113.2ppm。
b将a步骤得到的化合物(1.23g,5mmol)和二溴甲烷(3.5mL)加入到20mLSchlenk反应管内,100℃反应10小时,冷却后过滤收集得到溴代咪唑盐,用50mL乙醚洗涤溴代咪唑盐,真空干燥,然后将干燥后的溴代咪唑盐溶于20mL甲醇中,得到甲醇溶液,向甲醇溶液中滴加1.25gNH4PF6的饱和水溶液中,滴加完成后继续搅拌30分钟,过滤收集得到质量为1.17g,产率60%分子结构式为:
的阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体,阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体的计算元素分析值为C,45.99;H,2.70;N,14.30;阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体的实测元素分析值为C,45.61;H,2.65;N,14.11;阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体的核磁谱图为:1H NMR(400MHz,d6-DMSO):δ10.7(s,2H),9.19(d,J=4.0Hz,2H),8.96(d,J=8.8Hz,2H),8.50(s,2H),8.59(d,J=8.0Hz,2H),8.41-8.39(m,4H),8.14(b,4H),7.90-7.87(m,2H),7.05(s,2H)ppm.13C NMR(100MHz,d6-DMSO):δ150.7,145.5,144.6,144.3,141.9,137.9,137.3,129.9,129.5,128.8,126.5,124.0,120.7,114.4,59.7ppm。
c将经b步骤得到的阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体(783mg,1mmol),氧化银(116mg,0.5mmol)和5mL乙腈加入到10mL反应管内,空气氛围中,25℃下,避光搅拌反应10小时;随后加入铜粉(256mg,4mmol),继续在25℃下搅拌反应5小时;离心过滤掉不溶物,滤液浓缩,加入乙醚,得到质量为712mg,产率75%的分子结构式为:
的阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物。阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体的计算元素分析值为C62H40Cu4P4N16F24.2H2O C:39.63,H:2.36,N:12.16;阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体的实测元素分析值为C:39.14,H:2.53,N:12.32;阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环四核铜化合物的核磁谱图为:1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ9.30(d,J=8.0Hz,4H),8.50(d,J=8.4Hz,4H),8.47(d,J=8.8Hz,4H),8.38(s,4H),8.35(d,J=8.4Hz,4H),8.17(d,J=9.6Hz,4H),7.97(d,J=4.8Hz,4H),7.83(s,4H),7.63-7.60(m,4H),6.16(s,4H);13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ182.5(Cu-C),149.9,149.7,143.2,142.8,152.5,139.2,129.3,128.3,127.4,126.9,125.9,124.8,120.9,120.6,65.2。
利用上述步骤得到的阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物为催化剂,在乙腈和水的混合溶剂中,25℃下,可使叠氮化合物与炔基化合物反应形成1,2,3-三氮唑衍生物,具体例子为:
将苯乙炔(102mg,1.0mmol),苄基叠氮(160mg,1.2mmol)和阴离子为PF6的四核铜化合物(18mg,0.0075mmol)加入到盛有4mLCH3CN/H2O(V∶V=1∶1)的反应管内,25℃反应3小时,后加入乙酸乙酯萃取,有机层用MgSO4干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离,得到产物1-苄基-4-苯基-1,2,3-三唑,产率:223mg(95%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(d,J=8.4Hz,2H),7.67(s,1H),7.41-7.35(m,5H),7.32-7.28(m,3H),5.56(s,2H)ppm。
利用上述步骤得到的阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物为催化剂,在乙腈和水的混合溶剂中,25℃下,可以使卤化物、叠氮钠和炔基化合物一锅“点击”反应形成1,2,3-三氮唑衍生物,具体例子为:
将苄溴(171mg,1.0mmol),叠氮钠(78mg,1.2mmol),苯乙炔(142mg,1.4mmol)和阴离子为PF6的四核铜化合物(18mg,0.0075mmol)加入到盛有4mLCH3CN/H2O(V∶V=1∶1)的反应管内,25℃反应12小时,后加入乙酸乙酯萃取,有机层用MgSO4干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离,得到产物1-苄基-4-苯基-1,2,3-三唑,产率:220mg(94%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(d,J=8.0Hz,2H),7.66(s,1H),7.41-7.35(m,5H),7.32-7.28(m,3H),5.56(s,2H)ppm。
实施例2
a在1个标准大气压的氮气保护下,将2-碘代邻菲啰啉(3.06g,10mmol),咪唑(1.02g,15mmol),氧化亚铜(2.16g,15mmol),碳酸钾(2.07g,15mmol)和45mLN,N’-二甲基甲酰胺加入到100mLSchlenk反应管内,150℃反应15小时,冷却后过滤得到质量为1.96g,产率80%分子结构式为:
的2-咪唑基邻菲啰啉,2-咪唑基邻菲啰啉的计算元素分析值为C,73.16;H,4.09;N,22.75;2-咪唑基邻菲啰啉的实测元素分析值为C,73.30;H,4.11;N,22.45;2-咪唑基邻菲啰啉的核磁谱图为:1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.18(d,J=2.0Hz,1H),8.63(s,1H),8.35(d,J=8.4Hz,1H),8.24(d,J=8.0Hz,1H),7.99(s,1H),7.78(s,2H),7.68(d,J=8.0Hz,2H),7.66-7.62(m,1H),7.25(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ150.4,147.9,145.3,145.2,139.5,136.2,130.8,129.4,127.2,126.5,125.8,123.4,116.9,113.2ppm。
b将a步骤得到的化合物(1.23g,5mmol)和二溴甲烷(3.5mL)加入到20mLSchlenk反应管内,100℃反应12小时,冷却后过滤收集得到溴代咪唑盐,用50mL乙醚洗涤溴代咪唑盐,真空干燥,然后将干燥后的溴代咪唑盐溶于20mL甲醇中,得到甲醇溶液,向甲醇溶液中滴加1.71gNaPh4的饱和水溶液中,滴加完成后继续搅拌40分钟,过滤收集得到质量为1.23g,产率70%分子结构式为:
的阴离子为BPh4的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体。
c将经b步骤得到阴离子为BPh4的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体(825mg,1mmol),氧化银(116mg,0.5mmol)和5mL乙腈加入到10mL反应管内,空气氛围中,25℃下,避光搅拌反应10小时;随后,加入铜粉(256mg,4mmol),继续在25℃下搅拌反应10小时;离心过滤掉不溶物,滤液浓缩,加入乙醚,得到质量为1118mg,产率86%分子结构式为:
的阴离子为BPh4的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物。
利用上述步骤得到的阴离子为BPh4的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物为催化剂,在乙腈和水的混合溶剂中,25℃下,可使叠氮化合物与炔基化合物反应形成1,2,3-三氮唑衍生物,具体例子为:
将对甲基苯乙炔(116mg,1.0mmol),苄基叠氮(160mg,1.2mmol)和阴离子为BPh4的四核铜化合物(14mg,0.0075mmol)加入到盛有4mLCH3CN/H2O(V∶V=1∶1)的反应管内,25℃反应3小时,后加入乙酸乙酯萃取,有机层用MgSO4干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离,得到产物1-苄基-4-对甲基苯-1,2,3-三唑,产率:234mg(94%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.68(d,J=8.4Hz,2H),7.62(s,1H),7.39-7.37(m,3H),7.32-7.29(m,3H),7.20(d,J=8.0Hz,2H),5.57(s,2H),2.36(s,3H)ppm。
利用上述步骤得到的阴离子为BPh4的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物为催化剂,在乙腈和水的混合溶剂中,25℃下,可以使卤化物、叠氮钠和炔基化合物一锅“点击”反应形成1,2,3-三氮唑衍生物,具体例子为:
将对溴苄溴(250mg,1.0mmol),叠氮钠(78mg,1.2mmol),苯乙炔(142mg,1.4mmol)和阴离子为BPh4的四核铜化合物(14mg,0.0075mmol)加入到盛有4mLCH3CN/H2O(V∶V=1∶1)的反应管内,25℃反应12小时,后加入乙酸乙酯萃取,有机层用MgSO4干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离,得到产物1-对溴苄基-4-苯基-1,2,3-三唑,产率:266mg(85%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J=8.0Hz,2H),7.66(s,1H),7.51(d,J=8.0Hz,2H),7.40(t,J=7.6Hz,2H),7.21(t,J=7.6Hz,1H),7.18(d,J=8.4Hz,2H),5.53(s,2H)ppm。
实施例3
a在1个标准大气压的氮气保护下,将2-碘代邻菲啰啉(3.06g,10mmol),咪唑(1.02g,15mmol),氧化亚铜(2.16g,15mmol),碳酸钾(2.07g,15mmol)和45mLN,N’-二甲基甲酰胺加入到100mLSchlenk反应管内,150℃反应15小时,冷却后过滤得到质量为1.96g,产率80%分子结构式为:
的2-咪唑基邻菲啰啉。
b将a步骤得到的化合物(1.23g,5mmol)和二溴甲烷(3.5mL)加入到20mLSchlenk反应管内,100℃反应15小时,冷却后过滤收集得到溴代咪唑盐,用50mL乙醚洗涤,真空干燥,将干燥后的溴代咪唑盐溶于20mL甲醇中,向甲醇溶液中滴加0.55gNaBF4的饱和水溶液中,滴加完成后继续搅拌60分钟,过滤收集得到质量为1.28g,产率75%的分子结构式为:
的阴离子为BF4的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体。
c将经b步骤得到阴离子为BF4的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体(680mg,1mmol),氧化银(116mg,0.5mmol)和5mL乙腈加入到10mL反应管内,空气氛围中,25℃下,避光搅拌反应15小时;随后加入铜粉(256mg,4mmol),继续在25℃下搅拌反应5小时;离心过滤掉不溶物,滤液浓缩,加入乙醚,得到质量为728mg氮杂环卡宾四核铜化合物7,产率87%的分子结构式为:
的阴离子为BF4的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物。
利用上述步骤得到的阴离子为BF4的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物为催化剂,在乙腈和水的混合溶剂中,25℃下,可使叠氮化合物与炔基化合物反应形成1,2,3-三氮唑衍生物,具体例子为:
将丙炔酸乙酯(98mg,1.0mmol),苄基叠氮(160mg,1.2mmol)和阴离子为BF4的四核铜化合物(12.5mg,0.0075mmol)加入到盛有4mLCH3CN/H2O(V∶V=1∶1)的反应管内,25℃反应3小时,后加入乙酸乙酯萃取,有机层用MgSO4干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离,得到产物1-苄基-4-乙酸乙酯-1,2,3-三唑,产率:198mg(89%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.96(s,1H),7.39-7.37(m,3H),7.29-7.26(m,2H),5.57(s,2H),4.38(q,J=7.2Hz,2H),1.74(t,J=7.2Hz,3H)ppm。
将苯乙炔(102mg,1.0mmol),甲基吡啶叠氮(161mg,1.2mmol)和阴离子为BF4的四核铜化合物(12.5mg,0.0075mmol)加入到盛有4mLCH3CN/H2O(V∶V=1∶1)的反应管内,25℃反应3小时,后加入乙酸乙酯萃取,有机层用MgSO4干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离,得到产物1-甲基吡啶-4-苯基-1,2,3-三唑,产率:226mg(96%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.62(d,J=4.0Hz,1H),7.95(s,1H),7.86-7.33(m,2H),7.70(td,J=7.6,1.6Hz,1H),7.42(t,J=8.0Hz,2H),7.33(tt,J=8.0,1.6Hz,1H),7.30-7.27(m,1H),7.49(d,J=7.6Hz,1H),5.72(s,2H)ppm。
利用上述步骤得到的阴离子为BF4的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物为催化剂,在乙腈和水的混合溶剂中,25℃下,可以使卤化物、叠氮钠和炔基化合物一锅“点击”反应形成1,2,3-三氮唑衍生物,具体例子为:
将对碘苄溴(295mg,1.0mmol),叠氮钠(78mg,1.2mmol),苯乙炔(142mg,1.4mmol)和催化剂3(18mg,0.0075mmol)加入到盛有4mLCH3CN/H2O(V∶V=1∶1)的反应管内,25℃反应12小时,后加入乙酸乙酯萃取,有机层用MgSO4干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离,得到产物1-对溴苄基-4-苯基-1,2,3-三唑,产率:288mg(88%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(d,J=8.0Hz,2H),7.71(d,J=8.4Hz,2H),7.66(s,1H),7.40(t,J=7.6Hz,2H),7.32(t,J=7.2Hz,1H),7.04(d,J=8.0Hz,2H),5.52(s,2H)ppm。
实施例4
a在1个标准大气压的氮气保护下,将2-碘代邻菲啰啉(3.06g,10mmol),咪唑(1.02g,15mmol),氧化亚铜(2.16g,15mmol),碳酸钾(2.07g,15mmol)和45mLN,N’-二甲基甲酰胺加入到100mLSchlenk反应管内,150℃反应15小时,冷却后过滤得到质量为1.96g,产率80%分子结构式为:
的2-咪唑基邻菲啰啉。
b将a步骤得到的化合物(1.23g,5mmol)和二溴甲烷(3.5mL)加入到20mLSchlenk反应管内,100℃反应10小时,冷却后过滤收集得到溴代咪唑盐,用50mL乙醚洗涤,真空干燥,然后将干燥后的溴代咪唑盐溶于20mL甲醇中,向甲醇溶液中滴加1.25gNH4PF6的饱和水溶液中,滴加完成后继续搅拌30分钟,过滤收集得到质量为1.17g,产率60%分子结构式为:
的阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体。
c将经b步骤得到邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体(783mg,1mmol),氧化银(116mg,0.5mmol)和5mL乙腈加入到10mL反应管内,空气氛围中,25℃下,避光搅拌反应10小时,加入CuI(764mg,4mmol),继续在25℃下搅拌反应8小时;离心过滤掉不溶物,滤液浓缩,加入乙醚,得到质量为809mg,产率85%的分子结构式为:
的阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物。
利用上述步骤得到的阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物为催化剂,在乙腈和水的混合溶剂中,25℃下,可使叠氮化合物与炔基化合物反应形成1,2,3-三氮唑衍生物,具体例子为:
将对苯二炔(63mg,0.5mmol),苄基叠氮(160mg,1.2mmol)和阴离子为PF6的四核铜化合物(18mg,0.0075mmol)加入到盛有4mLCH3CN/H2O(V∶V=1∶1)的反应管内,25℃反应3小时,后加入乙酸乙酯萃取,有机层用MgSO4干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离,得到产物1-苄基-4-对苯乙炔-1,2,3-三唑,产率:120mg(93%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.81(d,J=8.0Hz,2H),7.70(s,1H),7.55(d,J=8.0Hz,2H),7.44-7.71(m,3H),7.46-7.41(m,2H),7.29(s,1H),5.62(s,2H),3.16(s,1H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.4,134.4,132.6,130.8,129.2,128.8,128.7,128.0,125.4,121.6,119.8,83.4,54.3ppm。
利用上述步骤得到的阴离子为PF6的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物为催化剂,在乙腈和水的混合溶剂中,25℃下,可以使卤化物、叠氮钠和炔基化合物一锅“点击”反应形成1,2,3-三氮唑衍生物,具体例子为:
将邻溴苄溴(250mg,1.0mmol),叠氮钠(78mg,1.2mmol),苯乙炔(142mg,1.4mmol)和阴离子为PF6的四核铜化合物(18mg,0.0075mmol)加入到盛有4mLCH3CN/H2O(V∶V=1∶1)的反应管内,25℃反应12小时,后加入乙酸乙酯萃取,有机层用MgSO4干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离,得到产物1-邻溴苄基-4-苯基-1,2,3-三唑,产率:278mg(89%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83(d,J=7.2Hz,2H),7.79(s,1H),7.63(d,J=7.6Hz,1H),7.42(t,J=7.6Hz,2H),7.32(t,J=8.0Hz,2H),7.24(t,J=8.4Hz,1H),7.19(d,J=7.6Hz,1H),5.72(s,2H)ppm.13CNMR(100MHz,CDCl3):δ148.1,134.2,133.2,130.4,130.4,130.2,128.8,128.2,128.1,125.7,123.4,119.8,53.8ppm.
将溴乙酸乙酯(166mg,1.0mmol),叠氮钠(78mg,1.2mmol),苯乙炔(142mg,1.4mmol)和阴离子为PF6的四核铜化合物(18mg,0.0075mmol)加入到盛有4mLCH3CN/H2O(V∶V=1∶1)的反应管内,25℃反应12小时,后加入乙酸乙酯萃取,有机层用MgSO4干燥,过滤,浓缩,硅胶柱层析分离,得到产物1-乙酸乙酯-4-苯基-1,2,3-三唑,产率:207mg(90%)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93(s,1H),7.86(d,J=6.8Hz,2H),7.45(t,J=7.6Hz,2H),7.37(t,J=6.8Hz,1H),5.23(s,2H),4.30(q,J=6.8Hz,2H),1.33(t,J=7.2Hz,3H)ppm。
Claims (2)
2.邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物的制备方法,其特征在于,制备方法按以下步骤进行:
a在1个标准大气压的氮气保护下,在Schlenk反应管内,依次加入摩尔比为1∶1.5∶1.5∶1.5∶60的2-碘代邻菲啰啉,咪唑,氧化亚铜,碳酸钾和N,N’-二甲基甲酰胺,150℃下反应15小时,冷却后过滤得到分子结构式为II的2-咪唑基邻菲啰啉;
b将经a步骤得到的分子结构式为II的2-咪唑基邻菲啰啉和二溴甲烷以1∶10的摩尔比加入到Schlenk反应管内,100℃下反应10-15小时,冷却后过滤收集得到溴代咪唑盐,用50mL乙醚洗涤溴代咪唑盐,真空干燥,然后将干燥后的溴代咪唑盐溶于溴代咪唑盐质量20倍的甲醇中,得到甲醇溶液,向得到的甲醇溶液中滴加与溴代咪唑盐的摩尔比为1∶1的NH4PF6或NaPh4或NaBF4的饱和水溶液,滴加完成后,继续搅拌30~60分钟,过滤收集得到分子结构式为III的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体;
其中X为PF6或BPh4或BF4中的一种。
c将经b步骤得到的分子结构式为III的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体和氧化银以2∶1的摩尔比加入到盛有邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体质量20倍乙腈的Schlenk反应管内,空气氛围中,25℃下,避光搅拌反应10-15小时;随后,加入与邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾配体摩尔比为4∶1的铜粉或CuI,继续在25℃下搅拌反应5-10小时;离心过滤掉不溶物,滤液浓缩,加入乙醚,得到分子结构式为I的邻菲啰啉功能化氮杂环卡宾四核铜化合物。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102764673A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-07 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 用于制备联苯醚类化合物的催化剂及其制备方法和应用 |
CN103172649A (zh) * | 2012-10-26 | 2013-06-26 | 广东鑫钰新材料股份有限公司 | 邻菲啰啉三唑类稀土配合物及其制备方法 |
CN103467498A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 宁波大学 | 一种对过氧化氢具有电催化活性的铜配合物及其制备方法 |
CN103694261A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-02 | 刘国政 | 一种原位配体反应的簇基配位聚合物及其制备方法 |
CN104910195A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-09-16 | 福州大学 | 一种二氟卡宾铜试剂及其制备和应用 |
CN105085553A (zh) * | 2014-05-14 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 邻菲啰啉桥联多核铜氮杂环卡宾化合物 |
CN105753838A (zh) * | 2016-02-11 | 2016-07-13 | 安阳师范学院 | 喹啉衍生物高区域选择性胺化新方法 |
CN110563659A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-13 | 浙江工业大学 | 非均相铜催化一锅制备1,2,3-三唑类化合物的方法 |
CN113801100A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-17 | 四川省产品质量监督检验检测院 | 一种四核铜配合物及其制备方法和应用 |
CN116854689A (zh) * | 2023-09-04 | 2023-10-10 | 中国药科大学 | 一种咪唑[4,5f][1,10]邻菲啰啉类化合物及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
SILVIA DI´EZ-GONZA´LEZ ET AL.: "N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis", 《CHEMICAL REVIEWS》 * |
VINCENT J. CATALANO ET AL.: "Modulation of Metal-Metal Separations in a Series of Ag(I)and Intensely Blue Photoluminescent Cu(I) NHC-Bridged Triangular Clusters", 《INORGANIC CHEMSITRY》 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102764673B (zh) * | 2012-07-30 | 2014-10-29 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 用于制备联苯醚类化合物的催化剂及其制备方法和应用 |
CN102764673A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-07 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 用于制备联苯醚类化合物的催化剂及其制备方法和应用 |
CN103172649A (zh) * | 2012-10-26 | 2013-06-26 | 广东鑫钰新材料股份有限公司 | 邻菲啰啉三唑类稀土配合物及其制备方法 |
CN103172649B (zh) * | 2012-10-26 | 2016-01-27 | 广东鑫钰新材料股份有限公司 | 邻菲啰啉三唑类稀土配合物及其制备方法 |
CN103467498B (zh) * | 2013-09-13 | 2015-11-18 | 宁波大学 | 一种对过氧化氢具有电催化活性的铜配合物及其制备方法 |
CN103467498A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-25 | 宁波大学 | 一种对过氧化氢具有电催化活性的铜配合物及其制备方法 |
CN103694261A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-02 | 刘国政 | 一种原位配体反应的簇基配位聚合物及其制备方法 |
CN103694261B (zh) * | 2014-01-08 | 2015-12-30 | 青岛晟任现代农业发展有限公司 | 一种原位配体反应的簇基配位聚合物及其制备方法 |
CN105085553A (zh) * | 2014-05-14 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 邻菲啰啉桥联多核铜氮杂环卡宾化合物 |
CN104910195A (zh) * | 2015-04-21 | 2015-09-16 | 福州大学 | 一种二氟卡宾铜试剂及其制备和应用 |
CN105753838A (zh) * | 2016-02-11 | 2016-07-13 | 安阳师范学院 | 喹啉衍生物高区域选择性胺化新方法 |
CN110563659A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-13 | 浙江工业大学 | 非均相铜催化一锅制备1,2,3-三唑类化合物的方法 |
CN113801100A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-17 | 四川省产品质量监督检验检测院 | 一种四核铜配合物及其制备方法和应用 |
CN116854689A (zh) * | 2023-09-04 | 2023-10-10 | 中国药科大学 | 一种咪唑[4,5f][1,10]邻菲啰啉类化合物及其制备方法和应用 |
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