CN102764673B - 用于制备联苯醚类化合物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备联苯醚类化合物的催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂的制备以及利用该催化剂催化苯酚类化合物和卤代苯类化合物制备联苯醚类化合物产物。该催化剂是一种金属有机配合物催化剂，其分子结构式为Cu(phen)2BF4，其中phen为1,10-菲罗啉缩写。所述催化剂以Cu(CH3CN)4BF4与1,10-菲罗啉反应制得。该催化剂可以高效催化苯酚类化合物和卤代苯反应，从而制备得到联苯醚类化合物。该催化剂使用量低，催化活性高、选择性好。

Description

用于制备联苯醚类化合物的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备及其应用，利用该催化剂可催化苯酚类化合物和卤代苯类化合物制备联苯醚类化合物。
背景技术
联苯醚（Ph-O-Ph）类化合物是一种重要的人工合成香料，具有香叶和洋海棠的香气，也带有甜橙和洋水仙的香调，在香料行业被称为人造香叶油。而且，联苯醚片段结构的化合物，也广泛存在于天然产物和聚合物结构当中，许多联苯醚化合物具有特殊的生物活性，例如文献报导vancomycin、ristocetin、teicoplanin等是很好的抗生素，K-13、bouvadin具有很好的抗肿瘤活性，chloropeptins具有抗艾滋病的活性，RP-66453则在作为神经药物方面具有很好的活性（A. V. R. Rao, et al., Chem. Rev. 1995, 95, 2135.）。因此，研究建立适宜的联苯醚合成方法，构建Ph-O-Ph结构单元，对合成具有联苯醚结构单元的香精香料或其他医药中间体均具有重要意义。
利用催化剂催化苯酚类化合物和卤代苯是制备联苯醚类化合物的最常用的方法。贵金属钯催化和一价铜催化是目前的两种主要方法，钯催化体系有催化活性高、催化剂载入量低、底物适应范围广等优势；相对而言，一价铜催化体系具有催化剂廉价易得，配体不需要用昂贵、毒性高的有机膦化合物等特点，但目前一价铜催化活性较钯催化活性还有一定的差距，催化剂载入量往往在10～20 mol%之间。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术存在的问题，而提供的一种用于制备联苯醚类化合物的催化剂及其制备方法，该催化剂是一种催化活性高、选择性好、载入量低的一价铜金属配合物催化剂，利用该催化剂可催化苯酚类化合物和卤代苯类化合物制备联苯醚类化合物。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明的催化剂是一种金属有机配合物催化剂，其分子结构式为Cu(phen)2BF4，其中phen为1,10-菲罗啉缩写。该催化剂的制备方法是在温度10～30℃、氮气保护条件下，以乙腈、丙酮等溶剂作为反应介质，四乙腈氟硼酸铜（分子式为Cu(CH3CN)4BF4）与1,10-菲罗啉以摩尔比1:2的反应比例搅拌反应10～60min后，利用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到红色粉末状Cu(phen)2BF4催化剂。
最终催化剂达到以下指标：
Cu(phen)2BF4纯度≥99.5%
水分含量≤0.2%
本发明的所用原料纯度均≥99.0%，经三次重结晶操作后使用。可以确保催化剂较高的纯度要求，有利于提高催化活性。
本发明的另一目的是提供一种利用上述催化剂来制备联苯醚类化合物的方法：以苯酚类化合物、卤代苯与K3PO4作为原料（投料摩尔比为：1.2:1:2），加入2～5%的Cu(phen)2BF4催化剂（以卤代苯摩尔数计），二甲基甲酰胺作为溶剂，80～100℃下反应12～24h，冷却至室温经柱层析分离后即得到联苯醚类产物，产率在82%-96%。
所述卤代苯为溴代苯或碘代苯，溴代苯包括溴苯、4-乙酰基溴苯、3-甲氧基溴苯，碘代苯包括碘苯、2-甲基碘苯、4-异丙基碘苯。所述苯酚类化合物包括2-甲基苯酚、苯酚、4-甲氧基苯酚、4-氯苯酚。
本发明相比现有技术的优点在于：催化剂使用量低，催化活性高、选择性好。且该催化剂是空气稳定的一价铜配合物催化剂，可以在通常条件下进行存放和使用。
附图说明
图1为本发明制备的4-甲基联苯醚产物核磁图。
图2为本发明制备的4-乙酰基联苯醚产物核磁图。
具体实施方式
本发明以下结合具体实施例做一详述：
催化剂制备实例1
在20℃氮气保护条件下，以10mL乙腈作溶剂，加入5mmol四乙腈氟硼酸铜（分子式为Cu(CH3CN)4BF4）与10mmol 1,10-菲罗啉，搅拌反应20min后，利用旋转蒸发仪蒸去乙腈，得到红色粉末状催化剂。其分子结构式为Cu(phen)2BF4，经元素分析结果证实为该化合物（C, 49.1; H,2.80; N, 9.48）
应用实例1
称取2-甲基苯酚1.2mmol，碘苯1.0mmol，K3PO4 2mmol，上述制备实例1中制备的Cu(phen)2BF4 0.05mmol，二甲基甲酰胺1mL作为溶剂，90℃下反应12h，反应完毕冷却至室温后，加入10mL乙酸乙酯，经柱层析分离后，得到4-甲基联苯醚产物，产率为92%。
化学反应式如下：
产物经NMR和质谱进行结构鉴定，具体结果如下：
1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.29(m, 2H), 7.24-7.26(m, 1H), 7.16(t, J=7.2Hz, 1H), 7.04-7.07(m, 2H), 6.89-6.90(m, 3H), 2.24(s, 3H) ppm. 13C NMR (600 MHz, CDCl3): δ 157.9, 154.4, 131.4, 130.0, 129.6, 127.1, 123.9, 122.3, 119.8, 117.3, 16.2 ppm. MS m/z 184(M+), 165, 141, 106, 91, 78, 65, 51, 39 
产物核磁图见图1。
催化剂制备实例2
在30℃氮气保护条件下，以10mL丙酮作溶剂，加入2.5mmol四乙腈氟硼酸铜（分子式为Cu(CH3CN)4BF4）与5mmol 1,10-菲罗啉，搅拌反应30min后，利用旋转蒸发仪蒸去丙酮，得到红色粉末状催化剂。其分子结构式为Cu(phen)2BF4，经元素分析结果证实为该化合物（C, 48.8 H,2.75; N, 9.60）。
应用实例2
称取苯酚1.2mmol，4-乙酰基溴苯1mmol，K3PO4 2mmol，上述制备实例2中制备的Cu(phen)2BF4 0.02mmol，二甲基甲酰胺1mL作为溶剂，80℃下反应24h，反应完毕冷却至室温后，加入10mL乙酸乙酯，经柱层析分离后，得到4-乙酰基联苯醚产物，产率为89%。
化学反应式如下： 
产物经NMR和质谱进行结构鉴定，具体结果如下：
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 7.94(d, J=10.4Hz, 2H), 7.39(m, 2H), 7.20(t, J=7.2Hz, 1H), 7.07(d, J=7.8Hz, 2H), 7.00(d, J=9.0Hz, 2H), 2.57(s, 3H) ppm. 13C NMR (600 MHz, CDCl3): δ 196.7, 161.9, 155.5, 131.9, 130.6, 130.0, 124.6, 120.2, 117.3, 26.4 ppm. MS m/z 212(M+), 197, 141, 115, 99, 77, 63, 51, 43, 39.
产物核磁图见图2。 

Claims (2)

1. 一种用于制备联苯醚类化合物催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂是一种金属有机配合物催化剂，其分子结构式为Cu(phen)2BF4，其中phen为1,10-菲罗啉缩写，该催化剂的制备方法如下：在温度10～30℃、氮气保护条件下，以乙腈、丙酮溶剂作为反应介质，四乙腈氟硼酸铜与1,10-菲罗啉以摩尔比1:2的反应比例搅拌反应10～60min后，利用旋转蒸发仪蒸去溶剂，得到红色粉末状Cu(phen)2BF4催化剂。
2.一种利用权利要求1所述方法制备的催化剂催化制备联苯醚类化合物的方法，其特征在于：以苯酚类化合物、卤代苯与K3PO4作为原料，投料摩尔比为：1.2:1:2，加入占卤代苯摩尔数2～5%的Cu(phen)2BF4催化剂，二甲基甲酰胺作为溶剂，80～100℃下反应12～24h，冷却至室温经柱层析分离后即得到联苯醚类产物，产率在82%-96%，所述卤代苯为溴代苯或碘代苯，溴代苯包括溴苯、4-乙酰基溴苯、3-甲氧基溴苯，碘代苯包括碘苯、2-甲基碘苯、4-异丙基碘苯，苯酚类化合物包括2-甲基苯酚、苯酚、4-甲氧基苯酚、4-氯苯酚。
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