CN104478678A - 羧酸三嗪酯与端炔偶联制备炔酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羧酸三嗪酯与端炔偶联制备炔酮的方法，该方法以醋酸钯为催化剂，以羧酸三嗪酯类化合物作为亲电试剂，与亲核试剂端炔发生作用，在温和的条件下生成炔酮类化合物。本发明操作简单，所用的羧酸三嗪酯类化合物合成简单，反应无需加入任何配体和碱，催化剂用量少，成本较低，底物适用性广，产物收率高。

Description

羧酸三嗪酯与端炔偶联制备炔酮的方法
技术领域
本发明属于炔酮类化合物的合成技术领域，具体涉及一种以羧酸三嗪酯类化合物作为反应底物，在不需要添加配体和碱的条件下，与端炔在醋酸钯催化下形成炔酮类化合物的方法。
背景技术
炔酮是一种重要的构筑医药分子和天然物质的中间体，在有机合成中具有重要意义。利用它可以合成一些有机功能小分子，例如嘧啶、喹诺酮、呋喃、吡啶、黄酮等等。
传统合成炔酮的方法是利用过渡金属催化酰氯与端炔的交叉偶联反应，还有利用锂炔、格氏试剂与weinreb氨基化合物或者醛类物质反应生成。但是这些反应存在共同问题是酰氯、weinreb氨基化合物、醛类物质具有空气不稳定性，而且他们仅仅只能接受一个很窄的官能团适用范围。
近些年，过渡金属催化羰化偶联成为合成炔酮的一种好方法，该方法提高了底物适用范围，实现了碘代芳环和溴代芳环作为亲电试剂的反应，丰富了合成炔酮的方法，但是该方法一般需要一定压力的CO或者一些特定的CO释放分子来作为羰基来源，反应往往需要特定的装置设备，而且CO不可避免的高毒性限制了该方法在实际生产中的应用。
最近，也有一些独特的合成方法来制备炔酮类物质，例如：利用金催化重排反应，丙炔三甲基乙酸盐和PhI(OAc)2发生作用，在有氧条件下合成炔酮；利用金催化醛类试剂和特殊的碘炔试剂在氧气存在下合成炔酮等等。这些方法虽然很新颖，但是所用到的底物非常特殊而且不易得，反应往往需要特定配体的参与，使得此类反应在应用上有很大的局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有炔酮类化合物制备方法存在的缺点，提供一种高效的炔酮类化合物的合成方法，该方法使用醋酸钯作为催化前体，在不添加配体和碱的条件下，以羧酸三嗪酯类化合物和端炔合成炔酮类化合物，操作简单，反应条件温和，底物适用范围广，反应产物收率高。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：以乙腈为溶剂、醋酸钯为催化剂，在惰性气体保护下，将羧酸三嗪酯类化合物和端炔按摩尔比为1:1.1～1:1.5，30～80℃反应2～12小时，得到炔酮类化合物。
上述的羧酸三嗪酯类化合物和端炔的摩尔比最佳为1:1.2。
上述的醋酸钯的加入量是羧酸三嗪酯类化合物摩尔量的0.5％～5％，优选羧酸三嗪酯类化合物摩尔量的1％。
上述的羧酸三嗪酯类化合物为式中R代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、甲氧基取代苯基、卤代苯基、二茂铁基、1-萘基、2-噻吩基、金刚烷基、C3～C6环烷基中的任意一种；R优选苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、1-萘基、2-噻吩基、金刚烷基中的任意一种。
上述的端炔为式中R’代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、甲氧基取代苯基、卤代苯基、C4～C6烷基、2-噻吩基中的任意一种；R’优选对甲基苯基、对甲氧基苯基、对乙基苯基中的任意一种。
本发明以羧酸三嗪酯类化合物和端炔为底物，通过醋酸钯催化合成炔酮类化合物，其中所用的羧酸三嗪酯类化合物合成简单，直接由丰富的羧酸和二甲氧基一氯三嗪合成，该类分子包含[1,3,5]均三嗪环，三嗪杂环强烈的吸电子作用可活化羧基碳氧键，极大的提高了羧酸三嗪酯的亲电性，更加容易同亲核试剂发生反应，而且三嗪环上的氮与钯可能存在配位作用，可促进Pd对C-O键的氧化加成。因此，本发明选择羧酸三嗪酯类化合物作为亲电试剂，与亲核试剂端炔发生作用，生成炔酮类化合物。本发明操作简单，反应无需加入配体和碱，反应过程中催化剂使用量少、底物适用性广、反应产物收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明所要保护的范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备结构式如下的1,3-二苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在氮气保护下，将0.0011g(0.005mmol)醋酸钯和0.1305g(0.5mmol)苯甲酸三嗪酯加入史莱克管中，抽真空通氮气三次，然后加入55μL(0.6mmol)苯乙炔、3mL乙腈，在50℃下搅拌10小时，停止反应，自然降至室温，过滤、柱色谱分离，得到白色固体1,3-二苯基-2-乙炔基-1-酮，其收率为90％。所得产物用BrukerAvance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪进行表征，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.15(d，J＝7.5Hz，2H)，7.65-7.51(m，3H)，7.42(dd，J＝17.3、10.5Hz，3H)，7.34(t，J＝7.0Hz，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：178.11，137.04，134.23，133.18，130.91，129.69，128.81，128.75，120.27，93.21，87.03。
实施例2
以制备结构式如下的1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的对甲氧基苯甲酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成浅灰黄色固体1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为98％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.19(d，J＝8.7Hz，2H)，7.67(d，J＝7.1Hz，2H)，7.49-7.38(m，3H)，6.98(d，J＝8.8Hz，2H)，3.89(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：176.75，164.61，133.06，132.08，130.69，130.45，128.76，120.49，114.01，92.39，87.06，55.70。
实施例3
以制备结构式如下的1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例2中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例2相同，制备成黄色固体1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为98％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.19(d，J＝8.9Hz，2H)，7.57(d，J＝8.1Hz，2H)，7.22(d，J＝7.9Hz，2H)，6.98(d，J＝8.9Hz，2H)，3.90(s，3H)，2.40(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：176.87，164.55，141.41，133.13，132.07，130.60，129.58，117.43，114.00，93.09，86.93，55.72，21.87。
实施例4
以制备结构式如下的1,3-二(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例2中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲氧基苯乙炔替换，其他步骤与实施例2相同，制备成黄色固体1,3-二(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为98％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.18(d，J＝8.9Hz，2H)，7.62(d，J＝8.8Hz，2H)，6.98(d，J＝8.9Hz，2H)，6.92(d，J＝8.8Hz，2H)，3.89(s，3H)，3.85(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：176.87，164.47，161.72，135.10，131.99，130.65，114.53，113.96，112.33，93.53，86.94，55.63。
实施例5
以制备结构式如下的1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-乙基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例2中，所用的苯乙炔用等摩尔的对乙基苯乙炔替换，其他步骤与实施例2相同，制备成褐色固体1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-乙基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为90％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.19(d，J＝8.9Hz，2H)，7.59(d，J＝8.2Hz，2H)，7.24(d，J＝8.2Hz，2H)，6.98(d，J＝8.9Hz，2H)，3.89(s，3H)，2.69(q，J＝7.6Hz，2H)，1.25(t，J＝7.6Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：176.84，164.51，147.60，133.20，132.02，130.52，128.36，117.55，113.95，93.11，86.85，55.67，29.11，15.27；LRMS(ESI)m/z：C18H16O2[M+Na]+理论值287.1043，实测值287.1045。
实施例6
以制备结构式如下的1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-溴苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例2中，所用的苯乙炔用等摩尔的对溴苯乙炔替换，其他步骤与实施例2相同，制备成褐色固体1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-溴苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为60％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.16(d，J＝8.8Hz，2H)，7.54(q，J＝8.5Hz，4H)，6.98(d，J＝8.8Hz，2H)，3.90(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：176.52，164.74，134.35，132.15，130.29，125.45，119.44，114.08，90.96，87.89，55.74。
实施例7
以制备结构式如下的1-(4-甲氧基苯基)-3-(3-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例2中，所用的苯乙炔用等摩尔的3-氯苯乙炔替换，其他步骤与实施例2相同，制备成黄色固体1-(4-甲氧基苯基)-3-(3-氯苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为60％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.16(d，J＝8.9Hz，2H)，7.64(s，1H)，7.54(d，J＝7.6Hz，1H)，7.44(d，J＝8.8Hz，1H)，7.34(t，J＝7.9Hz，1H)，6.98(d，J＝8.9Hz，2H)，3.90(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：176.39，164.78，134.69，132.66，132.13，131.11，130.92，130.24，130.05，122.23，114.10，90.23，87.60，55.73；LRMS(ESI)m/z：C16H11ClO2[M+Na]+理论值293.0340，实测值293.0351。
实施例8
以制备结构式如下的1-(4-甲氧基苯基)-2-己炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例2中，所用的苯乙炔用等摩尔的1-己炔替换，其他步骤与实施例2相同，制备成黄色固体1-(4-甲氧基苯基)-2-己炔基-1-酮，其产率为50％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.10(d，J＝8.9Hz，2H)，6.94(d，J＝8.9Hz，2H)，3.87(s，3H)，2.48(t，J＝7.1Hz，2H)，1.69-1.61(m，2H)，1.49(dq，J＝14.3、7.2Hz，2H)，0.95(t，J＝7.3Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：177.09，164.41，132.02，130.54，113.86，96.02，79.80，55.67，30.04，22.21，19.01，13.64。
实施例9
以制备结构式如下的1-(4-甲氧基苯基)-2-庚炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例2中，所用的苯乙炔用等摩尔的1-庚炔替换，其他步骤与实施例2相同，制备成黄色固体1-(4-甲氧基苯基)-2-庚炔基-1-酮，其产率为60％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.10(d，J＝9.0Hz，2H)，6.94(d，J＝9.0Hz，2H)，3.87(s，3H)，2.47(t，J＝7.2Hz，2H)，1.66(dd，J＝15.1、7.2Hz，2H)，1.49-1.40(m，2H)，1.36(dd，J＝14.9、7.1Hz，2H)，0.92(t，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：177.10，164.41，132.03，130.55，113.86，96.08，79.80，55.67，31.25，27.70，22.25，19.29，14.03。
实施例10
以制备结构式如下的1-(4-甲氧基苯基)-2-辛炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例2中，所用的苯乙炔用等摩尔的1-辛炔替换，其他步骤与实施例2相同，制备成黄色固体1-(4-甲氧基苯基)-2-辛炔基-1-酮，其产率为60％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.10(d，J＝9.0Hz，2H)，6.94(d，J＝9.0Hz，2H)，3.87(s，3H)，2.48(t，J＝7.1Hz，2H)，1.66(dt，J＝14.8、7.2Hz，2H)，1.51-1.43(m，2H)，1.32(td，J＝6.8，3.3Hz，4H)，0.92-0.87(m，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：177.09，164.41，132.03，130.55，113.85，96.09，79.81，55.67，31.37，28.78，27.98，22.62，19.33，14.13。
实施例11
以制备结构式如下的1-(4-甲氧基苯基)-3-(2-噻吩基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例2中，所用的苯乙炔用等摩尔的2-噻吩炔替换，其他步骤与实施例2相同，制备成黑色固体1-(4-甲氧基苯基)-3-(2-噻吩基)2-乙炔基-1-酮，其产率为60％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.14(d，J＝8.8Hz，2H)，7.55(d，J＝3.4Hz，1H)，7.49(d，J＝5.0Hz，1H)，7.10-7.06(m，1H)，6.98(d，J＝8.8Hz，2H)，3.88(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：176.75，164.61，133.06，132.08，130.69，130.45，128.76，120.49，114.01，92.39，87.06，55.70；LRMS(ESI)m/z：C14H10O2S[M+Na]+理论值265.0299，实测值265.0300。
实施例12
以制备结构式如下的1-苯基-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的4-甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体1-苯基-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为82％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.23(d，J＝8.2Hz，2H)，7.61(dd，J＝18.5、7.7Hz，3H)，7.51(t，J＝7.6Hz，2H)，7.22(d，J＝7.9Hz，2H)，2.40(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：178.11，141.64，137.09，134.08，133.20，129.61，129.59，128.67，117.10，93.90，86.89，21.83。
实施例13
以制备结构式如下的1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯乙炔用等摩尔的4-甲氧基苯乙炔替换，其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为85％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.22(d，J＝7.5Hz，1H)，7.67-7.58(m，1H)，7.51(t，J＝7.6Hz，1H)，6.93(d，J＝8.8Hz，1H)，3.86(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：178.11，161.88，137.21，135.24，133.99，129.58，128.67，114.56，112.03，94.41，87.01，55.54。
实施例14
以制备结构式如下的1-(4-甲基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的对甲基苯甲酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体1-(4-甲基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为80％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.02(d，J＝8.2Hz，2H)，7.58(d，J＝7.0Hz，2H)，7.35(dt，J＝24.6、7.2Hz，3H)，7.21(d，J＝8.0Hz，2H)，2.34(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：177.80，145.34，134.73，133.11，130.78，129.80，129.45，128.76，120.36，92.70，87.09，21.93。
实施例15
以制备结构式如下的1，3-二(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例14中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例14相同，制备成黄色固体1，3-二(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为90％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.12(d，J＝8.2Hz，2H)，7.57(d，J＝8.1Hz，2H)，7.30(d，J＝8.1Hz，2H)，7.22(d，J＝8.0Hz，2H)，2.44(s，3H)，2.40(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：177.82(s，1H)，145.16(s，2H)，141.48(s，2H)，134.81(s，1H)，133.14(s，6H)，129.75(s，7H)，129.47(d，J＝15.1Hz，13H)，117.23(s，1H)，93.36(s，1H)，86.95(s，1H)，21.85(d，J＝7.3Hz，5H)。
实施例16
以制备结构式如下的1-(4-甲基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例14中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲氧基苯乙炔替换，其他步骤与实施例14相同，制备成黄色固体1-(4-甲基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为82％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.10(d，J＝8.2Hz，2H)，7.63(d，J＝8.8Hz，2H)，7.30(d，J＝8.0Hz，2H)，6.92(d，J＝8.8Hz，2H)，3.84(s，3H)，2.43(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：177.84，161.76，145.05，135.16，134.89，129.71，129.38，114.51，112.14，93.86，87.02，55.52，21.90。
实施例17
以制备结构式如下的1-(3-甲基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的间甲基苯甲酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体1-(3-甲基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为70％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.97-7.87(m，2H)，7.56(d，J＝7.2Hz，2H)，7.38-7.27(m，5H)，2.32(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：178.18，138.52，136.98，135.01，133.07，130.78，129.80，128.72，128.57，127.14，120.24，92.90，87.10，21.35。
实施例18
以制备结构式如下的1-(3-甲基苯基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例17中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例17相同，制备成黄色固体1-(3-甲基苯基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为90％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.96-7.87(m，2H)，7.46(d，J＝8.1Hz，2H)，7.30(t，J＝8.1Hz，2H)，7.10(d，J＝7.9Hz，2H)，2.32(s，1H)，2.27(s，1H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：178.22，141.51，138.46，137.07，134.88，133.11，129.75，129.52，128.52，127.11，117.12，93.59，86.97，21.76，21.34。
实施例19
以制备结构式如下的1-(3-甲基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例17中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲氧基苯乙炔替换，其他步骤与实施例17相同，制备成黄色固体1-(3-甲基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为80％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.07-7.93(m，2H)，7.62(d，J＝8.7Hz，2H)，7.44-7.35(m，2H)，6.91(d，J＝8.7Hz，2H)，3.82(s，3H)，2.43(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：178.20，161.75，138.43，137.12，135.12，134.78，129.68，128.49，127.03，114.46，111.96，94.11，87.03，55.43，21.35。
实施例20
以制备结构式如下的1-(2-甲基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的邻甲基苯甲酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体1-(2-甲基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为60％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.23(d，J＝8.9Hz，1H)，7.57(d，J＝8.4Hz，2H)，7.41-7.28(m，5H)，7.19(d，J＝7.6Hz，1H)，2.60(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：179.84，140.56，135.81，133.26，133.00，132.27，130.68，128.73，125.99，120.44，91.90，88.49，22.03。
实施例21
以制备结构式如下的1-(2-甲基苯基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例20中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例20相同，制备成黄色固体1-(2-甲基苯基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为65％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.19(d，J＝8.8Hz，1H)，7.44(d，J＝8.1Hz，2H)，7.34(t，J＝6.8Hz，1H)，7.25(t，J＝7.5Hz，1H)，7.15(d，J＝7.6Hz，1H)，7.09(d，J＝8.0Hz，2H)，2.57(s，3H)，2.28(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：179.92，141.37，140.43，135.93，133.16，133.04，132.87，132.21，129.52，125.94，117.30，92.57，88.37，21.90。
实施例22
以制备结构式如下的1-(2-甲基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例20中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲氧基苯乙炔替换，其他步骤与实施例20相同，制备成黄色固体1-(2-甲基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为62％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.19(d，J＝7.7Hz，1H)，7.52(d，J＝8.8Hz，2H)，7.37(t，J＝7.4Hz，1H)，7.27(t，J＝7.4Hz，1H)，7.18(d，J＝7.3Hz，1H)，6.84(d，J＝8.8Hz，2H)，3.76(s，3H)，2.59(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：180.03，161.72，140.37，136.17，135.08，133.04，132.77，132.23，125.94，114.51，112.29，93.09，88.51，55.54，21.97。
实施例23
以制备结构式如下的1-(4-氯苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的对氯苯甲酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体1-(4-氯苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为78％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.04(d，J＝8.3Hz，2H)，7.57(d，J＝7.3Hz，2H)，7.40-7.28(m，5H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：176.65，140.76，135.38，133.17，131.05，130.92，129.06，128.81，119.96，93.69，86.68。
实施例24
以制备结构式如下的1-(4-氯苯基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例23中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例23相同，制备成黄色固体1-(4-氯苯基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为80％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.13(d，J＝8.6Hz，2H)，7.56(d，J＝8.1Hz，2H)，7.46(d，J＝8.6Hz，2H)，7.21(d，J＝7.9Hz，2H)，2.39(s，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：176.67，141.84，140.61，135.47，133.22，130.88，129.60，129.01，116.83，94.42，86.58，21.83。
实施例25
以制备结构式如下的1-(4-氯苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例23中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲氧基苯乙炔替换，其他步骤与实施例23相同，制备成黄色固体1-(4-氯苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为85％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.11(d，J＝8.3Hz，2H)，7.61(d，J＝8.5Hz，2H)，7.45(d，J＝8.3Hz，2H)，6.91(d，J＝8.5Hz，2H)，3.83(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：176.63，161.94，140.46，135.50，135.26，130.80，128.96，114.53，111.63，94.97，86.70，55.49。
实施例26
以制备结构式如下的1-二茂铁基-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的二茂铁甲酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成酒红色固体1-二茂铁基-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为60％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.66(d，J＝6.8Hz，2H)，7.45(dq，J＝14.4、7.2Hz，3H)，5.03-4.98(m，2H)，4.65-4.61(m，2H)，4.29(s，5H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：181.27，132.88，130.48，128.78，120.70，89.65，87.85，80.69，73.41，70.68。
实施例27
以制备结构式如下的1-二茂铁基-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例26中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例26相同，制备成酒红色固体1-二茂铁基-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为65％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.55(d，J＝8.1Hz，2H)，7.23(d，J＝7.9Hz，2H)，5.02-4.99(m，2H)，4.63-4.60(m，2H)，4.29(s，5H)，2.40(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：181.43，141.16，132.93，129.59，117.61，90.34，87.66，80.80，73.32，70.67，21.85。
实施例28
以制备结构式如下的1-二茂铁基-2-庚炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例26中，所用的苯乙炔用等摩尔的1-庚炔替换，其他步骤与实施例26相同，制备成酒红色油状物1-二茂铁基-2-庚炔基-1-酮，其产率为50％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：4.93-4.84(m，2H)，4.57-4.53(m，2H)，4.24(s，5H)，2.43(t，J＝7.1Hz，2H)，1.69-1.61(m，2H)，1.51-1.43(dt，J＝14.0、6.8Hz，2H)，1.40-1.33(dd，J＝14.7、7.3Hz，2H)，0.93(t，J＝7.2Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：181.66，92.97，80.63，73.07，70.58，70.48，31.16，27.76，22.22，19.12，14.04。
实施例29
以制备结构式如下的1-(1-萘基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的1-萘甲酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体1-(1-萘基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为85％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：9.12(d，J＝8.7Hz，1H)，8.48(d，J＝7.2Hz，1H)，7.89(d，J＝8.2Hz，1H)，7.72(d，J＝8.1Hz，1H)，7.51(t，J＝7.4Hz，3H)，7.40(dd，J＝14.4、6.7Hz，2H)，7.26(dt，J＝14.6、7.2Hz，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：179.71，135.15，134.58，133.90，132.96，130.77，130.65，128.97，128.69，128.64，126.79，126.02，124.52，120.36，91.75，88.58。
实施例30
以制备结构式如下的1-(1-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例29中，所用的苯乙炔用等摩尔的对甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例29相同，制备成棕色固体1-(1-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为90％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：9.13(d，J＝8.7Hz、1H)，8.51(d，J＝7.2Hz，1H)，7.94(d，J＝8.1Hz，1H)，7.77(d，J＝8.1Hz，1H)，7.55(t，J＝7.6Hz，1H)，7.51-7.37(m，4H)，7.09(d，J＝7.9Hz，2H)，2.27(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：179.89，141.41，135.03，134.44，133.97，133.19，133.07，130.83，129.55，128.94，128.65，126.80，126.10，124.56，117.31，92.49，88.51，21.82。
实施例31
以制备结构式如下的1-(2-噻吩基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的2-噻吩酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体1-(2-噻吩基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为82％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.00(d，J＝3.8Hz，1H)，7.71(d，J＝4.9Hz，1H)，7.65(d，J＝6.9Hz，2H)，7.47(t，J＝7.4Hz，1H)，7.41(t，J＝7.3Hz，2H)，7.19-7.16(m，1H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：169.81，145.00，135.32，135.14，133.08，130.93，128.77，128.43，119.98，91.80，86.57。
实施例32
以制备结构式如下的1-(2-噻吩基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例31中，所用的苯乙炔用等摩尔的4-甲基苯乙炔替换，其他步骤与实施例31相同，制备成黄色固体1-(2-噻吩基)-3-(4-甲基苯基)-2-乙炔基-1-酮，其产率为80％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.99(d，J＝4.7Hz，1H)，7.71(d，J＝4.9Hz，1H)，7.55(d，J＝8.1Hz，2H)，7.25-7.15(m，3H)，2.39(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：169.95，145.15，141.73，135.15，135.02，133.17，129.60，128.41，116.91，92.56，86.46，21.85。
实施例33
以制备结构式如下的1-金刚烷基-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的金刚烷酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体1-金刚烷基-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为94％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.72-7.52(m，2H)，7.41(dt，J＝26.0、7.2Hz，3H)，2.10(s，2H)，1.95(d，J＝2.7Hz，6H)，1.75(q，J＝12.1Hz，6H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：194.11，133.11，130.61，128.71，120.49，92.34，86.18，47.08，38.25，36.64，28.03。
实施例34
以制备结构式如下的1-环戊烷基-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及其制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的环戊烷酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成棕色油状1-环戊烷基-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为45％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.57(d，J＝7.0Hz，2H)，7.44(t，J＝7.4Hz，1H)，7.37(t，J＝7.3Hz，2H)，3.13-2.95(m，1H)，2.11-1.86(m，4H)，1.77-1.60(m，4H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：191.13，133.06，130.65，128.69，120.29，91.23，87.39，53.87，29.22，26.09。
实施例35
以制备结构式如下的1-环丁烷基-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的环丁烷酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体1-环丁烷基-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为60％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.58-7.53(m，2H)，7.43(t，J＝7.4Hz，1H)，7.36(t，J＝7.3Hz，2H)，3.41(p，J＝7.9Hz，1H)，2.47-2.35(m，2H)，2.30-2.21(m，2H)，2.06-1.86(m，2H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：189.67，133.04，130.64，128.64，120.16，91.89，86.77，47.66，24.70，17.94。
实施例36
以制备结构式如下的1-(2-乙酰氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮为例，所用原料及制备方法为：
在实施例1中，所用的苯甲酸三嗪酯用等摩尔的乙酰水杨酸三嗪酯替换，其他步骤与实施例1相同，制备成棕色固体1-(2-乙酰氧基苯基)-3-苯基-2-乙炔基-1-酮，其产率为60％，表征数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：8.27(d，J＝6.5Hz，1H)，7.62(dd，J＝13.6、8.1Hz，3H)，7.47(t，J＝7.4Hz，1H)，7.40(t，J＝7.4Hz，3H)，7.15(d，J＝8.0Hz，1H)，2.36(s，3H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ：176.06，169.67，150.18，134.82，133.22，133.10，130.97，129.55，128.80，126.24，124.14，120.02，92.72，87.77，21.17。

Claims (8)

1.一种羧酸三嗪酯与端炔偶联制备炔酮的方法，其特征在于：以乙腈为溶剂、醋酸钯为催化剂，在惰性气体保护下，将羧酸三嗪酯类化合物和端炔按摩尔比为1:1.1～1:1.5，30～80℃反应2～12小时，得到炔酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的羧酸三嗪酯与端炔偶联制备炔酮的方法，其特征在于：所述的羧酸三嗪酯类化合物和端炔的摩尔比为1:1.2。
3.根据权利要求1所述的羧酸三嗪酯与端炔偶联制备炔酮的方法，其特征在于：所述的醋酸钯的加入量是羧酸三嗪酯类化合物摩尔量的0.5％～5％。
4.根据权利要求1所述的羧酸三嗪酯与端炔偶联制备炔酮的方法，其特征在于：所述的醋酸钯的加入量是羧酸三嗪酯类化合物摩尔量的1％。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的羧酸三嗪酯与端炔偶联制备炔酮的方法，其特征在于：所述的羧酸三嗪酯类化合物为式中R代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、甲氧基取代苯基、卤代苯基、二茂铁基、1-萘基、2-噻吩基、金刚烷基、C3～C6环烷基中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的羧酸三嗪酯与端炔偶联制备炔酮的方法，其特征在于：所述的R代表苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、1-萘基、2-噻吩基、金刚烷基中的任意一种。
7.根据权利要求1～4任意一项所述的羧酸三嗪酯与端炔偶联制备炔酮的方法，其特征在于：所述的端炔为式中R’代表苯基、C1～C4烷基取代苯基、甲氧基取代苯基、卤代苯基、C4～C6烷基、2-噻吩基中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的羧酸三嗪酯与端炔偶联制备炔酮的方法，其特征在于：所述的R’代表对甲基苯基、对甲氧基苯基、对乙基苯基中的任意一种。
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