CN104447228A - 一种微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法 - Google Patents

一种微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法 Download PDF

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徐田龙
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Abstract

本发明公开了一种微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，该方法包括以下步骤：冰浴下向锌粉和有机溶剂的混合物中滴加四氯化钛，滴加完毕后，将苯甲醛类化合物(式2)加入到上述反应体系中，室温下搅拌1小时；将上述反应体系于微波反应器中回流反应，生成反式二苯乙烯类化合物(式1)。本发明提供了一种微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，该方法反应时间短、后处理方便、收率高。本发明的方法无需贵金属催化及严格无水操作，操作简便易于放大生产。

Description

一种微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种以苯甲醛为原料微波辅助合成反式二苯乙烯类化合物的方法。
背景技术
反式二苯乙烯类化合物是一类重要的有机化合物，相关结构类型广泛见诸于天然产物及生物活性分子之中。例如：白藜芦醇，化学名为3,4′,5-三羟基反式二苯乙烯，广泛存在于葡萄、虎杖、决明、花生等多种植物中，具有降血脂、抗血小板聚集、抗氧化、抗自由基、抗菌消炎、抗骨质疏松等生物活性(化学试剂，2011，33(12)，1141-1143)。白皮杉醇化学名为3,3′,4,5′-四羟基反式二苯乙烯，是一种多酚类物质，广泛存在于葡萄、蓝莓、甘蔗之中，白皮杉醇具有抗氧化、抗细胞增殖、抗炎、抗癌、抗白血病、抑制蛋白酪氨酸激酶等生物活性(精细化工，2011，28(5)，475-478)。上述天然产物分子结构中都具有反式二苯乙烯的结构单元。
目前，关于反式二苯乙烯类化合物的制备方法主要有以下几种：(1)钯催化的芳基卤与苯乙烯之间的赫克偶联反应(Heck-coupling reaction)；(2)钯催化的芳基卤与苯乙炔之间的Sonogashira偶联及后续的加氢反应；(3)芳基醛或酮与三苯基膦叶立德之间的维蒂希反应(wittig-reaction)。苛刻的反应条件、昂贵的金属催化剂、低下的原子经济性等缺点限制了上述方法的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有方法的不足，提供一种微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，即提供一种由芳基苯甲醛为原料微波辅助下合成反式二苯乙烯类化合物的方法，该方法具有操作简单、反应时间短、收率高、试剂价格低廉等优点，易于放大生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)冰浴下向锌粉和有机溶剂的混合物中滴加四氯化钛，滴加完毕后，将苯甲醛类化合物(式2)加入到上述反应体系中，室温下搅拌1小时；
(2)将上述反应体系于微波反应器中回流反应，苯甲醛类化合物在催化剂及微波的作用下发生双分子的偶联脱除氧原子，生成反式二苯乙烯类化合物；过滤后，向冷却的反应液中加入大量稀盐酸，析出固体，抽滤，干燥，固体重结晶后得到反式二苯乙烯类化合物(式1)；或者，过滤后，待反应液冷却，用稀盐酸洗涤，干燥有机层，旋蒸除去溶剂，固体重结晶，得到反式二苯乙烯类化合物(式1)。
合成路线如下：
所述的有机溶剂只要能溶解反应物且不阻碍反应进行即可，优选四氢呋喃、乙醚、甲苯或二氧六环。
所述的苯甲醛类化合物为无取代、单取代或多取代的苯甲醛；当所述的苯甲醛类化合物为单取代或多取代的苯甲醛时，取代基R为H、CH3、OCH3、OH、C1-C6的直链或支链烷烃。
微波反应的温度为35-110℃，优选温度为50-80℃。微波反应的时间因苯甲醛取代基及投料量的不同而不同，反应时间为10-60min，优选反应时间为15-30min。
苯甲醛类化合物与锌粉的摩尔比为1:(2～6)，优选摩尔比为1:3；苯甲醛类化合物与四氯化钛的摩尔比为1.0:(1.0～1.5)，优选摩尔比为1.0:1.2。
用于重结晶的有机溶剂为乙酸乙酯-石油醚、氯仿-乙醇、乙酸乙酯-乙醇。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明提供了一种微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，该方法反应时间短、后处理方便、收率高。
2、本发明的方法无需贵金属催化及严格无水操作，操作简便易于放大生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯的制备，包括以下步骤：
冰浴下，向锌粉(1.30g,20mmol)与四氢呋喃(20ml)的混合物中逐滴滴加四氯化钛(1.09ml,10mmol)。滴加完毕后，向上述混合物中加入3,4,5,-三甲氧基苯甲醛(1.96g,10mmol),室温下搅拌1小时。上述反应体系于微波反应器中回流反应10分钟(65℃)，TLC检测反应进度，反应完成后过滤，滤液中加入大量稀盐酸，析出固体，抽滤，干燥，固体用氯仿-乙醇重结晶得白色固体3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯1.53g,收率85％。
产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm 7.15(s,2H),6.89(s,4H),3.82(s,12H),3.62(s,6H)；MS(EI):m/z＝360[M]+,345[M-CH3]+.确定为3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯，结构如下所示：
实施例2
4,4′-二羟基-3,3′,5,5′-四甲氧基反式二苯乙烯的制备，包括以下步骤：
冰浴下，向锌粉(1.95g,30mmol)与四氢呋喃(20ml)的混合物中逐滴滴加四氯化钛(1.32ml,15mmol)。滴加完毕后，向上述混合物中加入4′-羟基-3,5,-二甲氧基苯甲醛(1.82g,10mmol),室温下搅拌1小时。上述反应体系于微波反应器中回流反应10分钟(65℃)，TLC检测反应进度，反应完成后过滤，滤液中加入大量稀盐酸，析出固体，抽滤，干燥，固体用氯仿-乙醇重结晶得白色固体4,4′-二羟基-3,3′,5,5′-四甲氧基反式二苯乙烯1.36g,收率82％。
产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm 8.45(s,2H),6.99(s,2H),6.83(s,4H),3.80(s,12H)；MS(EI):m/z＝332[M]+,317[M-CH3]+.确定为4,4′-二羟基-3,3′,5,5′-四甲氧基反式二苯乙烯，结构如下所示：
实施例3
3,3′,5,5′-四甲氧基反式二苯乙烯的制备，包括以下步骤：
冰浴下，向锌粉(3.90g,60mmol)与四氢呋喃(20ml)的混合物中逐滴滴加四氯化钛(1.31ml,12mmol)。滴加完毕后，向上述混合物中加入3,5,-二甲氧基苯甲醛(1.66g,10mmol),室温下搅拌1小时。上述反应体系于微波反应器中回流反应15分钟(65℃)，TLC检测反应进度，反应完成后过滤，滤液中加入大量稀盐酸，析出固体，抽滤，干燥，固体用氯仿-乙醇重结晶得白色固体3,3′,5,5′-四甲氧基反式二苯乙烯1.31g,收率87％。
产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm 7.20(s,2H),6.77(d,J＝2.0Hz,4H),6.40(t,J＝2.0Hz,2H),3.76(s,12H)；MS(EI):m/z＝300[M]+,285[M-CH3]+.确定为3,3′,5,5′-四甲氧基反式二苯乙烯，结构如下所示：
实施例4
3,3′,4,4′-四甲氧基反式二苯乙烯的制备，包括以下步骤：
冰浴下，向锌粉(1.95g,30mmol)与四氢呋喃(20ml)的混合物中逐滴滴加四氯化钛(1.31ml,12mmol)。滴加完毕后，向上述混合物中加入3,4,-二甲氧基苯甲醛(1.66g,10mmol),室温下搅拌1小时。上述反应体系于微波反应器中回流反应30分钟(65℃)，TLC检测反应进度，反应完成后过滤，滤液中加入大量稀盐酸，析出固体，抽滤，干燥，固体用氯仿-乙醇重结晶得白色固体3,3′,4,4′-四甲氧基反式二苯乙烯1.28g,收率85％。
产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm 7.20(d,J＝2.0Hz,2H),7.06(s,2H),7.05(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.0Hz,2H),6.93(d,J＝8.4Hz,2H),3.82(s,6H),3.76(s,6H)；MS(EI):m/z＝300[M]+,285[M-CH3]+.确定为3,3′,4,4′-四甲氧基反式二苯乙烯，结构如下所示：
实施例5
4,4′-二羟基-3,3′-二甲氧基反式二苯乙烯的制备，包括以下步骤：
冰浴下，向锌粉(1.95g,30mmol)与四氢呋喃(20ml)的混合物中逐滴滴加四氯化钛(1.31ml,12mmol)。滴加完毕后，向上述混合物中加入3,4,-二甲氧基苯甲醛(1.52g,10mmol),室温下搅拌1小时。上述反应体系于微波反应器中回流反应30分钟(65℃)，TLC检测反应进度，反应完成后过滤，滤液中加入大量稀盐酸，析出固体，抽滤，干燥，固体用氯仿-乙醇重结晶得白色固体4,4′-二羟基-3,3′-二甲氧基反式二苯乙烯1.06g,收率78％。
产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm 9.04(s,2H),7.13(d,J＝1.6Hz,2H),6.93(s,2H),6.91(dd,J1＝8.4Hz,J2＝1.6Hz,2H),6.73(d,J＝8.4Hz,2H),3.80(s,6H)；MS(EI):m/z＝272[M]+,257[M-CH3]+.确定为4,4′-二羟基-3,3′-二甲氧基反式二苯乙烯，结构如下所示：
实施例6
3,3′,4,4′-四羟基反式二苯乙烯的制备，包括以下步骤：
冰浴下，向锌粉(1.95g,30mmol)与四氢呋喃(20ml)的混合物中逐滴滴加四氯化钛(1.31ml,12mmol)。滴加完毕后，向上述混合物中加入3,4,-二羟基苯甲醛(1.38g,10mmol),室温下搅拌1小时。上述反应体系于微波反应器中回流反应20分钟(65℃)，TLC检测反应进度，反应完成后过滤，滤液中加入大量稀盐酸，乙酸乙酯萃取，萃取液干燥，旋蒸除去溶剂，用氯仿-乙醇重结晶得浅红色固体3,3′,4,4′-四羟基反式二苯乙烯0.79g,收率65％。
产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm 9.01(s,2H),8.89(s,2H),6.91(d,J＝2.0Hz,2H),6.78(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.0Hz,2H),6.72(s,2H),6.68(d,J＝8.4Hz,2H)；MS(EI):m/z＝244[M]+,229[M-CH3]+.确定为3,3′,4,4′-四羟基反式二苯乙烯，结构如下所示：
实施例7
4,4′-二羟基反式二苯乙烯的制备，包括以下步骤：
冰浴下，向锌粉(1.95g,30mmol)与四氢呋喃(20ml)的混合物中逐滴滴加四氯化钛(1.31ml,12mmol)。滴加完毕后，向上述混合物中加入4,-二羟基苯甲醛(1.22g,10mmol),室温下搅拌1小时。上述反应体系于微波反应器中回流反应20分钟(65℃)，TLC检测反应进度，反应完成后过滤，滤液中加入大量稀盐酸，乙酸乙酯萃取，萃取液干燥，旋蒸除去溶剂，用氯仿-乙醇重结晶得白色固体4,4′-二羟基反式二苯乙烯0.87g,收率82％。
产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm 9.47(s,2H),7.34(d,J＝8.40Hz,4H),6.88(s,2H),6.73(d,J＝8.40Hz,4H)；MS(EI):m/z＝212[M]+。确定为4,4′-二羟基反式二苯乙烯，结构如下所示：
实施例8
3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯的制备，包括以下步骤：
冰浴下，向锌粉(1.95g,30mmol)与乙醚(30ml)的混合物中逐滴滴加四氯化钛(1.09ml,10mmol)。滴加完毕后，向上述混合物中加入3,4,5,-三甲氧基苯甲醛(1.96g,10mmol),室温下搅拌1小时。上述反应体系于微波反应器中回流反应60分钟(35℃)，TLC检测反应进度，反应完成后过滤，滤液中加入大量稀盐酸，乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去溶剂，固体用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色固体3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯1.37g,收率76％。
产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm 7.15(s,2H),6.89(s,4H),3.82(s,12H),3.62(s,6H)；MS(EI):m/z＝360[M]+,345[M-CH3]+.确定为3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯，结构如下所示：
实施例9
3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯的制备，包括以下步骤：
冰浴下，向锌粉(1.95g,30mmol)与二氧六环(30ml)的混合物中逐滴滴加四氯化钛(1.31ml,12mmol)。滴加完毕后，向上述混合物中加入3,4,5,-三甲氧基苯甲醛(1.96g,10mmol),室温下搅拌1小时。上述反应体系于微波反应器中反应30分钟(100℃)，TLC检测反应进度，反应完成后过滤，滤液中加入大量稀盐酸，析出固体，抽滤，干燥，固体用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色固体3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯1.48g,收率82％。
产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm 7.15(s,2H),6.89(s,4H),3.82(s,12H),3.62(s,6H)；MS(EI):m/z＝360[M]+,345[M-CH3]+.确定为3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯，结构如下所示：
实施例10
3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯的制备，包括以下步骤：
冰浴下，向锌粉(1.95g,30mmol)与甲苯(30ml)的混合物中逐滴滴加四氯化钛(1.31ml,12mmol)。滴加完毕后，向上述混合物中加入3,4,5,-三甲氧基苯甲醛(1.96g,10mmol),室温下搅拌1小时。上述反应体系于微波反应器中回流反应15分钟(110℃)，TLC检测反应进度，反应完成后过滤，滤液中加入大量稀盐酸，乙酸乙酯萃取，干燥，旋蒸除去溶剂，固体用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色固体3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯1.35g,收率75％。
产物的表征数据为：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm 7.15(s,2H),6.89(s,4H),3.82(s,12H),3.62(s,6H)；MS(EI):m/z＝360[M]+,345[M-CH3]+.确定为3,3′,4,4′,5,5′-六甲氧基反式二苯乙烯，结构如下所示：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)冰浴下向锌粉和有机溶剂的混合物中滴加四氯化钛，滴加完毕后，将苯甲醛类化合物(式2)加入到上述反应体系中，室温下搅拌1小时；
(2)将上述反应体系于微波反应器中回流反应，生成反式二苯乙烯类化合物(式1)；
所述的苯甲醛类化合物为无取代、单取代或多取代的苯甲醛；
苯甲醛类化合物与锌粉的摩尔比为1:(2～6)，苯甲醛类化合物与四氯化钛的摩尔比为1.0:(1.0～1.5)。
2.根据权利要求1所述的微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：步骤(2)生成反式二苯乙烯类化合物后，过滤，向冷却的反应液中加入大量稀盐酸，析出固体，抽滤，干燥，固体重结晶后得到反式二苯乙烯类化合物(式1)；或者，过滤后，待反应液冷却，用稀盐酸洗涤，干燥有机层，旋蒸除去溶剂，固体重结晶，得到反式二苯乙烯类化合物(式1)。
3.根据权利要求1所述的微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯或二氧六环。
4.根据权利要求1所述的微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：当所述的苯甲醛类化合物为单取代或多取代的苯甲醛时，取代基R为H、CH3、OCH3、OH、C1-C6的直链或支链烷烃。
5.根据权利要求1所述的微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：微波反应的温度为35-110℃，反应时间为10-60min。
6.根据权利要求1所述的微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：微波反应的温度为50-80℃，反应时间为15-30min。
7.根据权利要求1所述的微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：苯甲醛类化合物与锌粉的摩尔比为1:3；苯甲醛类化合物与四氯化钛的摩尔比为1.0:1.2。
8.根据权利要求2所述的微波合成反式二苯乙烯类化合物的方法，其特征在于：用于重结晶的有机溶剂为乙酸乙酯-石油醚、氯仿-乙醇、乙酸乙酯-乙醇。
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