CN104910195A - 一种二氟卡宾铜试剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氟卡宾铜试剂及其制备方法与应用，其结构式为： ；其中，双齿氮氮配体为或，R1、R2独立的选自H或烷基。其制备方法为：将氯化亚铜、叔丁醇钠以及双齿氮氮配体在四氢呋喃溶剂中反应，再加入二氟氯乙酸进行反应，最后经分离纯化得到所述二氟卡宾铜试剂；该试剂可与氧、硫、硒或胺的杂原子上或端炔末端上具有活泼氢的化合物反应，生成相应的二氟甲基化衍生产物。本发明制备工艺简单，原料廉价易得，所得二氟卡宾铜试剂选择性好，可促进二氟甲基化反应快速、高效的进行，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种二氟卡宾铜试剂及其制备和应用。
背景技术
含二氟甲基的化合物在医药、农药和材料等领域内具有非常重要的应用。在药物分子中引入二氟甲基，能够改变其药代动力学参数，如提高其细胞膜渗透性、生物药效率、结合亲和力、代谢稳定性和亲脂性等。因此，在等排为基础的药物设计中，往往考虑往分子中加入二氟甲基。目前市售的药物，如依氟鸟氨酸、泮托拉唑和加雷沙星，以及一些农药如甲磺草胺和唑草酮等都含有二氟甲基基团。目前为止，最为经济有效的二氟卡宾前体是Fre0n22气体（HCF2Cl)， 但其对大气臭氧层有很大的破坏作用，而且其反应活性一般，所需要的量较大。而且该试剂是气体，实验室操作不便，限制了其广泛使用。因此，发明一种经济可行的二氟甲基化试剂，以促进二氟甲基化反应高效、快速的进行，是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氟卡宾铜试剂及其制备和应用。本发明以工业上廉价易得的二氟氯乙酸等为主要原料，与双齿氮氮配体螯合而制得二氟卡宾铜试剂。该试剂性能稳定，并能够高效地促进氧、硫、硒或胺的杂原子上或端炔末端上具有活泼氢的化合物的二氟甲基化反应。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氟卡宾铜试剂，其结构式为： ；其中，双齿氮氮配体为
或，R1、R2独立的选自H或烷基；所述的烷基为碳原子数为1-4的任意一种烷基。
所述二氟卡宾铜试剂的结构式中R1和R2可同为H或同为烷基，或R1为氢、R2为烷基。
一种制备二氟卡宾铜试剂的方法，包括以下步骤：
1）将氯化亚铜、四氢呋喃、叔丁醇钠在室温下反应制得叔丁醇化亚铜溶液；
2）往叔丁醇化亚铜溶液中滴加双齿氮氮配体，得到深红棕色溶液；在室温下，向深红棕色溶液中滴加二氟氯乙酸，产物经过滤、洗涤、重结晶后得到二氟卡宾铜试剂。
氯化亚铜、叔丁醇钠、双齿氮配体和二氟氯乙酸的摩尔比为1:0.1-1.5:0.1-10:0.1-10。
所述的二氟卡宾铜试剂的应用：用于二氟甲基化反应，所述的二氟甲基化反应为：以N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将二氟卡宾铜试剂与具有活泼氢的化合物反应，用于生成活泼氢被二氟甲基取代的产物，反应方程式为：
；其中，Nu 为 RO、RS或R1R2N，R、R1、R2独立选自4-NO2C6H5O-、4-CNC6H5O-、4-IC6H5O-、1-溴-2萘酚、4-PhO、4-ClC6H5O-、2PhC6H5O-、2-NO2C6H5-、3-NO2C6H5-、2-IC6H5O-、3-CNC6H5O-、2-CNC6H5O-、4-tBuC6H5O-、4-CHOC6H5O-、4-BrC6H5O-、3-CH3OC6H5O-、6-CN-2-萘苯酚、甲萘酚、乙萘酚、4-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、CH3COOC6H5O-、8-羟基喹啉、NH2SOC6H5O-、CH3COOCH=CHC6H5O-中的一种。
所述的二氟卡宾铜试剂的应用：其具体步骤为：在氮气气氛中加入二氟卡宾铜试剂、化合物Nu-H，再加入溶剂，在密闭体系中75℃搅拌反应8 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到相应的二氟甲基化产物；其中，二氟卡宾铜试剂、化合物Nu-H按摩尔量之比1.5:1~1.05:1加入；每毫摩尔二氟卡宾铜试剂中溶剂的加入量为10 mL。
本发明的有益效果在于：
本发明以工业上廉价易得的二氟氯乙酸为原料合成一种二氟卡宾铜试剂，其可作为二氟甲基化的试剂，促进二氟甲基化反应高效进行，且其反应操作简便，生产成本低，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为1,10-菲罗啉配位的二氟卡宾铜试剂单晶结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
在氮气保护下，在反应器中加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中加入10.00 mmol氯化亚铜，加10 mL四氢呋喃溶剂混匀，再在室温下滴加55mL含有12.00 mmol叔丁醇钠的四氢呋喃溶液，室温下搅拌25分钟，过滤，得到淡黄色澄清溶液，滴加15 mL含有14.00 mmol邻菲罗啉的四氢呋喃溶液，得到深红棕色溶液，用一次性注射器向上述深红棕色溶液中缓慢滴加10 mL含有7.00 mmol二氟氯乙酸的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌5分钟；将生成的沉淀物滤出，所得沉淀物用乙醚洗涤，得到深红棕色固体，经重结晶后得到红棕色粒状晶体，即为1,10-邻菲罗啉合二氟氯乙酸亚铜（I）配合物(phen)Cu(O2CCF2Cl)，产率78%，其单晶结构示意图见图1； 1H-NMR（400 MHz，DMSO-d 6）δ：9.03（s，2H)，8.84（s，2H)，8.37（s，2H)，7.82（s，2H)；19F-NMR（376 MHz，DMSO-d 6）δ：-57.8(s, 2F)。元素分析(%) 理论值：C26H16ClCuF2N4O2: C56.43, H 2.91, N 10.12. 实测值: C 56.23, H 2.84, N 10.01.
实施例2
在氮气保护下，在反应器中加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中加入10.00 mmol氯化亚铜，加10 mL四氢呋喃溶剂混匀，再在室温下滴加55mL含有12.00 mmol叔丁醇钠的四氢呋喃溶液，室温下搅拌25分钟，过滤，得到淡黄色澄清溶液，滴加15 mL含有14.00 mmol 2,2-联吡啶的四氢呋喃溶液，得到深红棕色溶液，用一次性注射器向上述深红棕色溶液中缓慢滴加10 mL含有7.00 mmol二氟氯乙酸的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌5分钟；将生成的沉淀物滤出，所得沉淀物用乙醚洗涤，得到深红棕色固体，经重结晶后得到红棕色粒状晶体，即为2,2-联吡啶合二氟氯乙酸亚铜（I）配合物(bpy)Cu(O2CCF2Cl)，产率75%， 1H-NMR（400 MHz，DMSO-d 6）δ：8.66（d，J = 53.1 Hz, 4H)，8.25（s，2H)，7.71（s，2H)；19F-NMR（376 MHz，DMSO-d 6）δ：-57.7(s, 2F)。元素分析(%)理论值 C22H16ClCuF2N4O2: C51.65, H 3.46, N 10.94. 实测值: C 52.28, H 3.19, N 11.09.
实施例3
在氮气保护下，在反应器中加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中加入10.00 mmol氯化亚铜，加10 mL四氢呋喃溶剂混匀，再在室温下滴加55mL含有12.00 mmol叔丁醇钠的四氢呋喃溶液，室温下搅拌25分钟，过滤，得到淡黄色澄清溶液，滴加15 mL含有14.00 mmol 2,9-二甲基邻菲罗啉的四氢呋喃溶液，得到深红棕色溶液，用一次性注射器向上述深红棕色溶液中缓慢滴加10 mL含有7.00 mmol二氟氯乙酸的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌5分钟；将生成的沉淀物滤出，所得沉淀物用乙醚洗涤，得到深红棕色固体，经重结晶后得到红棕色粒状晶体，即为2,9-二甲基邻菲罗啉合二氟氯乙酸亚铜（I）配合物(2,9-二甲基phen)Cu(O2CCF2Cl)，产率74%； 1H-NMR（400 MHz，DMSO-d 6）δ：8.78（d，J = 8.1 Hz, 2H)，8.22（s，2H)，7.98（d，J = 8.1 Hz，2H)，2.40（S，6H)；19F-NMR（376 MHz，DMSO-d 6）δ：-57.9（s, 2F)。
应用实施例1
在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入1.50 mmol实施例1制得的1，10-邻菲罗啉合二氟氯乙酸亚铜（I）配合物(phen)Cu(O2CCF2Cl)、1.00 mmol对硝基苯酚和4.50 mmol NaOH，最后加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，在密闭体系中75℃搅拌反应8 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-硝基二氟甲氧基苯（核磁产率88%）；1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.28（d，J= 9.0 Hz，2H），7.26（d，J=9.0 Hz，2H），6.64（t，J= 72.0 Hz , 1H）；19F-NMR（376 MHz，CDCl3）δ：-81.3（d , J= 72.3 Hz, 2F）。
应用实施例2
在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入1.50 mmol实施例1制得的1,10-邻菲罗啉合二氟氯乙酸亚铜（I）配合物(phen)Cu(O2CCF2Cl)、1.00 mmol对氰基苯酚和4.50 mmol NaOH，最后加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，在密闭体系中75℃搅拌反应8 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-氰基二氟甲氧基苯（核磁产率100%）；1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.64（d，J = 8.1 Hz，2H），7.15（d，J = 8.1 Hz，2H），6.59（t，J = 75.0 Hz，1H）；19F-NMR（376 MHz，CDCl3）δ：-85.0（d , J = 71.5 Hz, 2F）。
应用实施例3
在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入1.50 mmol实施例1制得的1,10-邻菲罗啉合二氟氯乙酸亚铜（I）配合物(phen)Cu(O2CCF2Cl)、1.00 mmol对碘苯酚和4.50 mmol NaOH，最后加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，在密闭体系中75℃搅拌反应8 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-碘二氟甲氧基苯（核磁产率67%）；1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.67（d，J = 8.7 Hz，2H），6.89（J = 8.7 Hz, 2H）, 6.48 (t, J = 73.8 Hz, 1H); 19F-NMR（376 MHz，CDCl3）δ：-80.4（d , J = 73.6 Hz, 2F）。
应用实施例4
在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入1.50 mmol实施例1制得的1,10-邻菲罗啉合二氟氯乙酸亚铜（I）配合物(phen)Cu(O2CCF2Cl)、1.00 mmol 1-溴-2-萘酚酚4.50 mmol NaOH，最后加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，在密闭体系中75℃搅拌反应8 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到1-溴-2-二氟甲氧基萘（核磁产率70%）；1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.29（d，J = 8.4 Hz, 1H），7.88 -7.81（m，2H），7.68 -7.51（m，2H）, 7.43 -7.36（m，1H）6.63(t, J = 73.8 Hz, 1H)；19F-NMR（376 MHz，CDCl3）δ：-80.1（d, J = 73.8 Hz, 2F）。
应用实施例5
在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入1.05 mmol实施例1制得的1,10-邻菲罗啉合二氟氯乙酸亚铜（I）配合物(phen)Cu(O2CCF2Cl)、1.00 mmol 对苯基苯酚和4.50 mmol NaOH，最后加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，在密闭体系中75℃搅拌反应8 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10 mL，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到对苯基二氟甲氧基苯（核磁产率79%）；1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.56（t，J = 8.1 Hz，4H），7.44（t，J = 7.2 Hz，2H），7.39 - 7.32（m，1H），7.19（d，J = 7.8 Hz，2H）, 6.55 (t, J = 74.1 Hz, 1H)；19F-NMR（376 MHz，CDCl3）δ：-80.2（d, J = 73.7 Hz, 2F）。
本发明以工业上廉价易得的二氟氯乙酸等为主要原料，与双齿氮氮配体螯合而成二氟卡宾铜试剂，该试剂可与氧、硫、硒或胺的杂原子上或端炔末端上具有活泼氢的化合物进行二氟甲基化反应，形成相应的二氟甲基化衍生产物。本发明制备工艺简单，原料廉价易得，所得二氟卡宾铜试剂选择性好，可促进二氟甲基化反应快速、高效的进行，具有良好的工业应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种二氟卡宾铜试剂，其特征在于：其结构式为： ；其中，双齿氮氮配体为或 ，R1、R2独立的选自H或烷基。
2.根据权利要求1所述的二氟卡宾铜试剂，其特征在于：所述的烷基为碳原子数为1-4的任意一种烷基。
3.根据权利要求1所述的二氟卡宾铜试剂，其特征在于：其结构式中R1和R2同为H。
4.根据权利要求1所述的二氟卡宾铜试剂，其特征在于：其结构式中R1和R2同为烷基。
5.根据权利要求1所述的二氟卡宾铜试剂，其特征在于：其结构式中R1为H，R2为烷基。
6.一种制备如权利要求1所述的二氟卡宾铜试剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将氯化亚铜、四氢呋喃、叔丁醇钠在室温下反应制得叔丁醇化亚铜溶液；
2）往叔丁醇化亚铜溶液中滴加双齿氮氮配体，得到深红棕色溶液；在室温下，向深红棕色溶液中滴加二氟氯乙酸，产物经过滤、洗涤、重结晶后得到二氟卡宾铜试剂。
7.根据权利要求6所述的二氟卡宾铜试剂的制备方法，其特征在于：氯化亚铜、叔丁醇钠、双齿氮配体和二氟氯乙酸的摩尔比为1:0.1-1.5:0.1-10:0.1-10。
8.一种如权利要求1所述的二氟卡宾铜试剂的应用，其特征在于：用于二氟甲基化反应，所述的二氟甲基化反应为：以N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮为反应溶剂，将二氟卡宾铜试剂与具有活泼氢的化合物反应，用于生成活泼氢被二氟甲基取代的产物；反应式为：；其中，Nu 为 RO、RS或R1R2N，R、R1、R2独立选自4-NO2C6H5O-、4-CNC6H5O-、4-IC6H5O-、1-溴-2萘酚、4-PhO-、4-ClC6H5O-、2-PhC6H5O-、2-NO2C6H5-、3-NO2C6H5-、2-IC6H5O-、3-CNC6H5O-、2-CNC6H5O-、4-tBuC6H5O-、4-CHOC6H5O-、4-BrC6H5O-、3-CH3OC6H5O-、6-CN-2-萘苯酚、甲萘酚、乙萘酚、4-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、CH3COOC6H5O-、8-羟基喹啉、NH2SOC6H5O-、CH3COOCH=CHC6H5O-中的一种。
9.根据权利要求8所述的二氟卡宾铜试剂的应用，其特征在于：其具体步骤为：在氮气气氛中加入二氟卡宾铜试剂、化合物Nu-H，再加入N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮溶剂，在密闭体系中75℃搅拌反应8 h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到相应的二氟甲基化产物；
其中，二氟卡宾铜试剂、化合物Nu-H按摩尔量之比1.5:1~1.05:1加入；每毫摩尔二氟卡宾铜试剂中溶剂的加入量为10 mL。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20170606 Termination date: 20200421 |