CN109912627A - 一种含硫-硫键的大环四配位铜(ⅱ)配合物及其原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫‑硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物及其原位合成方法，该大环四配位铜(Ⅱ)配合物的化学式为:[Cu(H2L1)]，其中H4L1为两个3,3’‑二(5‑巯基‑1,2,4‑三氮唑)通过硫‑硫键形成的大环配体。配合物的原位合成方法，包括下述步骤：（1）称取0.04‑0.05g 3,3’‑二(5‑巯基‑1,2,4‑三氮唑)和0.01‑0.03g氯化亚铜CuCl，于7‑9mL二甲基甲酰胺中混合，将混合溶液置于40ºC水浴中搅拌反应6‑7h；（2）将上述混合液过滤，得绿色溶液，将滤液置于烧杯中，在室温下自然挥发，得到单晶级绿色片状晶体。本发明含硫‑硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物在抗菌、抗肿瘤以及作为药物靶向释放的载体等方面具有潜在的应用价值，该方法在含硫‑硫键的大环金属配合物的原位合成方面有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及铜配合物，具体是一种含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物及其原位合成方法。
背景技术
原位反应是配位化学研究的热点之一。目前虽有不少关于原位反应的文献报道，但未见有3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)被氧化生成含硫-硫键的大环二聚配体、进而形成四配位Cu(Ⅱ)配合物的报导。
含硫三氮唑作为中间体广泛应用于医药、农药等领域，其与金属离子形成的配合物也具有较好的抗菌与抗癌活性。由于含有硫-硫键的化合物到达肿瘤细胞时，会因细胞中大量存在的谷胱甘肽而发生硫-硫键的断键反应，因此，由3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)被氧化生成的含有硫-硫键的大环配合物可作为潜在的药物靶向释放的载体。
发明内容
为了获得新的含硫-硫键的大环配合物，本发明一方面在于提供一种含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物，另一方面还提供以3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)（H4L）为原料的该配合物的原位合成方法。
本发明一种含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物的化学式为: [Cu(H2L1)]，其中H4L1为两个3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)通过硫-硫键形成的大环配体，H4L1结构式如下：
。
本发明含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物，其晶体属于四方晶系，P41212空间群，Z = 4，晶胞参数为：a =8.7167(10) Å，b =8.7167(10) Å，c = 18.265(2)Å，α= 90.00°,β= 90.00 °,γ= 90.00 °,V = 1387.8(3)Å3。
本发明含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物的原位合成方法，包括下述步骤：
（1）称取0.04-0.05g 3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑) (H4L)和0.01-0.03g氯化亚铜CuCl，于7-9mL二甲基甲酰胺(DMF)中混合，将混合溶液置于40ºC水浴中搅拌反应6-7h；
（2）将上述混合液过滤，得绿色溶液，将滤液置于烧杯中，在室温下自然挥发，得到单晶级绿色片状晶体。
在本发明含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物的反应过程中，Cu(Ⅰ)被空气中的氧气氧化成Cu(Ⅱ)，同时，原配体3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)（H4L）中的巯基也被氧化，通过首尾相连,生成两对硫-硫键，将两个3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)配体连接成大环配体（H4L1），二者进一步反应生成大环四配位铜(Ⅱ)配合物。
本发明含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物在抗菌、抗肿瘤以及作为药物靶向释放的载体等方面具有潜在的应用价值，该方法在含硫-硫键的大环金属配合物的原位合成方面有广泛应用前景。
附图说明
图1是实施例含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物的分子结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物的原位合成方法，包括下述步骤：
（1）称取0.0400g 3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)( H4L)和0.0198g氯化亚铜CuCl，于8mL二甲基甲酰胺（DMF）中混合，将混合溶液置于40ºC水浴中搅拌反应6h；
（2）将上述混合液过滤，得绿色溶液，将滤液置于50 mL烧杯中，在室温下自然挥发，得到单晶级绿色片状晶体。
参见图1，实施例含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物的分子结构示意图，从图可明显看出，该配合物由一个Cu2+和一个大环配体H4L1组成；Cu2+离子分别与大环配体中的四个N原子（N1，N4，N1A，N4A）配位，形成一个变形的CuN4平面四边形结构。同时，大环配体H4L1中四个三氮唑上的氢原子有两个离去，使整个配合物呈现电中性。
实施例含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物的晶体结构测定：
挑选大小和形状都比较合适的簇合物单晶，置于SuperNova单晶衍射仪上，采用石墨单色化Mo-Kα辐射(λ = 0.71073 Å)。在298(2) K条件下分别在一定的θ范围内以φ-ω扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX-97 (Sheldrick, 1990)和SHELXL-97 (Sheldrick, 1997)程序包完成。有关晶体学和结构修正数据见表1。
表1、四配位大环Cu(Ⅱ)配合物的晶体学和结构修正数据
。
Claims (3)
1.一种含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物，其特征是：该大环四配位铜(Ⅱ)配合物的化学式为: [Cu(H2L1)]，其中 H4L1为两个3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑)通过硫-硫键形成的大环配体。
2.根据权利要求1所述的含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物，其特征是：所述的大环四配位铜(Ⅱ)配合物，其晶体属于四方晶系，P41212空间群，Z = 4，晶胞参数为：a =8.7167(10) Å，b =8.7167(10) Å，c = 18.265(2) Å，α = 90.00 °，β = 90.00 °，γ =90.00 °，V = 1387.8(3) Å3。
3.根据权利要求1所述的含硫-硫键的大环四配位铜(Ⅱ)配合物的原位合成方法，其特征是，包括下述步骤：
（1）称取0.04-0.05g 3,3’-二(5-巯基-1,2,4-三氮唑) 和0.01-0.03g氯化亚铜CuCl，于7-9mL二甲基甲酰胺中混合，将混合溶液置于40 ºC 水浴中搅拌反应6-7h；
（2）将上述混合液过滤，得绿色溶液，将滤液置于烧杯中，在室温下自然挥发，得到单晶级绿色片状晶体。
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