CN105753796A - 一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法 - Google Patents

一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105753796A
CN105753796A CN201610185603.2A CN201610185603A CN105753796A CN 105753796 A CN105753796 A CN 105753796A CN 201610185603 A CN201610185603 A CN 201610185603A CN 105753796 A CN105753796 A CN 105753796A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cluster compound
zinc
preparation
sulfur
zinc cluster
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610185603.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105753796B (zh
Inventor
蒋毅民
郑云云
黄富平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi Normal University
Original Assignee
Guangxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi Normal University filed Critical Guangxi Normal University
Priority to CN201610185603.2A priority Critical patent/CN105753796B/zh
Publication of CN105753796A publication Critical patent/CN105753796A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105753796B publication Critical patent/CN105753796B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法，高核锌簇合物从其分子结构图得知是一种3?硫酮?5?巯基甲基?1,2,4?三氮唑24核锌簇合物，制备时采用加入第二种金属盐硝酸镉的方法，提高了难溶含硫三氮唑簇合物的溶解性。该锌簇合物在现代医药、光学、磁学以及离子的选择吸附与分离方面具有潜在的应用价值，该方法在难溶性簇合物单晶的制备方面有广泛应用前景。

Description

一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及配合物的合成方法，具体涉及难溶性簇合物单晶的制备方法，特别涉及一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法。
技术背景
三氮唑类衍生物的种类繁多，而且作为重要的功能基，三氮唑类配体络合金属离子和形成氢键的能力比较强，从而在化学领域受到了许多研究者的关注。在生物体系中，由于含硫的化合物存在于金属蛋白酶的金属中心周围，在疾病治疗上具有潜在的应用价值，在药物化学中可作为金属蛋白酶的应用原料，在材料化学中也可作为合成半导体材料的原料，应用较为广泛。在配合物的合成方面，属于软碱的硫原子能够很容易地与属于软酸的过渡金属形成稳定的配合物。近年来人们合成了许多具有良好性能的含硫三氮唑配合物，这些配合物可以用来作为半导体，荧光和仿生材料，引起了人们的极大关注。硫原子由于含有多对孤对电子,其配位是不饱和的，并存在μ2-S，μ3-S，μ4-S，μ5-S，μ6-S多种桥联模式，表现出丰富的成键方式和结构特点。而含硫三氮唑配体，不仅由于含有多个强配位原子硫和氮，能够容易、快速地与过渡金属离子配位，而且因尺寸较小还可作为桥联配体，使配位模式更加多元化，更易生成高核金属簇合物。但是，含硫三氮唑与过渡金属形成的配合物溶解度很小，极易生成沉淀，很难获得测定晶体结构所需的单晶。
发明内容
为了获得新的含硫三氮唑配合物，特别是具有高核数的簇合物，本发明一方面提供一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物，另一方面还提供该类难溶簇合物的制备方法，采用加入第二种金属盐硝酸镉的方法，提高了难溶含硫三氮唑簇合物的溶解性。
本发明的基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物，化学式为[Zn24(HL)24(H2O)6]·NO3，其中HL为3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑，该簇合物晶体属于三方晶系，空间群，Z＝4；晶胞参数为： α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，
X-射线单晶结构分析表明，该簇合物是由24个锌离子，24个配体和六个配位水分子构成的24核双层环状簇合物，中心还存在一个硝酸根离子。
本发明所述的高核锌簇合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将0.2mmol(0.0294g)3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑、0.2mmol(0.0745g)高氯酸锌Zn(ClO4)2·6H2O、0.2mmol(0.0617g)硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合；
(2)混合液在室温下搅拌反应5-7小时后，过滤得无色溶液；
(3)将滤液静置缓慢挥发，25天后有无色立方块状的晶体从母液中析出，分离洗涤，干燥即制得簇合物，其产率为32％。
作为进一步的优选，所述步骤(2)中，混合液在室温下搅拌反应6小时后，过滤。
本发明基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物，从其分子结构图得知是一种3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑24核锌簇合物，制备时采用加入第二种金属盐硝酸镉的方法，提高了难溶含硫三氮唑簇合物的溶解性。该锌簇合物在现代医药、光学、磁学以及离子的选择吸附与分离方面具有潜在的应用价值，该方法在难溶性簇合物单晶的制备方面有广泛应用前景。
附图说明
图1是本发明高核锌簇合物的分子结构图(溶剂分子省略)；
图2是本发明高核锌簇合物中Zn骨架的简化结构；
图3是本发明高核锌簇合物最小不对称单元图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例
基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物的合成：
分别称取0.2mmol(0.0294g)H3L,0.2mmol(0.0745g)Zn(ClO4)2·6H2O,0.2mmol(0.0617g)Cd(NO3)2·4H2O于10mL DMF中混合，得到的混合液在室温条件下搅拌反应6h后，过滤得无色溶液。将滤液静置缓慢挥发，25天后有无色立方块状的晶体从母液中析出，分离洗涤，干燥。
参见图1本发明锌簇合物的分子结构图，为了便于观察，删除了外围的客体溶剂分子。从图中明显的可以观察到，本发明的锌簇合物是由二十四个锌离子，二十四个配体和六个配位水分子构成的24核双层环状簇合物，中心还存在一个硝酸根离子。簇单元的环状中心呈等边三角形形状，每条边上都有两个配位水分子。该簇合物由三个不对称单元组成，有一个晶体学三重轴穿过该结构的中心。
参见图2本发明锌簇合物中Zn骨架的简化结构图，从图中可以更直观地看出，该金属骨架是由六个锌离子构成的六边形组合而成。
参见图3本发明锌簇合物的最小不对称单元图，从图中可以看出，每个不对称单元包含八个锌离子，八个配体分子和两个配位水分子，再通过配体上巯基桥联，形成了一个金属大环结构。从图中可以看出，Zn1、Zn2、Zn3、Zn5呈现五配位的畸变四方锥构型，Zn4、Zn6呈现五配位的三角双锥几何构型，Zn7、Zn8呈现四配位的畸变四面体构型。
本发明锌簇合物的晶体结构测定：
挑选大小和形状都比较合适的簇合物单晶，置于SuperNova单晶衍射仪上，采用石墨单色化Mo-Kα辐射在153(2)K条件下分别在一定的θ范围内以扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX-97(Sheldrick,1990)和SHELXL-97(Sheldrick,1997)程序包完成。有关晶体学和结构修正数据见表1。
表1.簇合物的晶体学和结构修正数据

Claims (3)

1.一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物，其特征是：该锌簇合物化学式为[Zn24(HL)24(H2O)6]·NO3，其中HL为3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑；
该簇合物晶体属于三方晶系，空间群，Z＝4；晶胞参数为： α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，
X-射线单晶结构分析表明，该簇合物是由24个锌离子，24个配体和六个配位水分子构成的24核双层环状簇合物，中心还存在一个硝酸根离子。
2.根据权利要求1所述的高核锌簇合物的制备方法，其特征是包括下述步骤：
(1))将0.2mmol(0.0294g)3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑、0.2mmol(0.0745g)高氯酸锌Zn(ClO4)2·6H2O、0.2mmol(0.0617g)硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合；
(2)混合液在室温下搅拌反应5-7小时后，过滤得无色溶液；
(3)将滤液静置缓慢挥发，25天后有无色立方块状的晶体从母液中析出，分离洗涤，干燥即制得簇合物。
3.根据权利要求2所述的高核锌簇合物的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，混合液在室温下搅拌反应6小时后，过滤。
CN201610185603.2A 2016-03-29 2016-03-29 一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法 Expired - Fee Related CN105753796B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610185603.2A CN105753796B (zh) 2016-03-29 2016-03-29 一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610185603.2A CN105753796B (zh) 2016-03-29 2016-03-29 一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105753796A true CN105753796A (zh) 2016-07-13
CN105753796B CN105753796B (zh) 2018-07-31

Family

ID=56346609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610185603.2A Expired - Fee Related CN105753796B (zh) 2016-03-29 2016-03-29 一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105753796B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496580A (zh) * 2016-10-01 2017-03-15 桂林理工大学 以均苯三甲酸和4‑苯基吡啶构筑的锌聚合物及制备方法
CN109867689A (zh) * 2019-04-22 2019-06-11 广西师范大学 一种含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物及其原位合成方法
CN109912628A (zh) * 2019-04-22 2019-06-21 广西师范大学 一种含硫-硫键的二聚大环镍(ⅱ)配合物及其原位合成方法
CN109912627A (zh) * 2019-04-22 2019-06-21 广西师范大学 一种含硫-硫键的大环四配位铜(ⅱ)配合物及其原位合成方法
CN109942604A (zh) * 2019-04-22 2019-06-28 广西师范大学 一种含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物及其原位合成方法
CN109970767A (zh) * 2019-04-22 2019-07-05 广西师范大学 一种含硫-硫键的四聚大环三核铁配合物及其原位合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU245120A1 (ru) * Донецкое отделение физико органической химии Украинской ССР Способ получения меркаптоалкилтриазол.тионов или меркаптоалкилтриазолонов
CN105037402A (zh) * 2015-06-19 2015-11-11 山西大学 一种1,2,4-三唑类席夫碱锌配合物及其制备方法和应用
CN105348307A (zh) * 2015-12-03 2016-02-24 天津师范大学 4h硫醚双三唑醋酸锌配合物单晶及其制备方法与应用
CN105399759A (zh) * 2015-11-23 2016-03-16 天津工业大学 一种含有双三唑乙烷与吡嗪二酸的锌配合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU245120A1 (ru) * Донецкое отделение физико органической химии Украинской ССР Способ получения меркаптоалкилтриазол.тионов или меркаптоалкилтриазолонов
CN105037402A (zh) * 2015-06-19 2015-11-11 山西大学 一种1,2,4-三唑类席夫碱锌配合物及其制备方法和应用
CN105399759A (zh) * 2015-11-23 2016-03-16 天津工业大学 一种含有双三唑乙烷与吡嗪二酸的锌配合物及其制备方法
CN105348307A (zh) * 2015-12-03 2016-02-24 天津师范大学 4h硫醚双三唑醋酸锌配合物单晶及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROBERT W. CLARK等: "Structural trends in a series of divalent transition metal triazole complexes", 《INORGANICA CHIMICA ACTA》 *
TODD W. KAJDAN等: "Coordination geometries of bis(4-amino-3-ethyl-1,2,4-triazole-5-thione) complexes of Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn: relationship to the 3-methyl analogs", 《INORGANICA CHIMICA ACTA》 *
杨琳燕，等: "4-(1,2,4-三唑-1-基）苯甲酸构筑的Zn,Cd，Ni配合物的合成、晶体结构及荧光性质研究", 《南开大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106496580A (zh) * 2016-10-01 2017-03-15 桂林理工大学 以均苯三甲酸和4‑苯基吡啶构筑的锌聚合物及制备方法
CN109867689A (zh) * 2019-04-22 2019-06-11 广西师范大学 一种含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物及其原位合成方法
CN109912628A (zh) * 2019-04-22 2019-06-21 广西师范大学 一种含硫-硫键的二聚大环镍(ⅱ)配合物及其原位合成方法
CN109912627A (zh) * 2019-04-22 2019-06-21 广西师范大学 一种含硫-硫键的大环四配位铜(ⅱ)配合物及其原位合成方法
CN109942604A (zh) * 2019-04-22 2019-06-28 广西师范大学 一种含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物及其原位合成方法
CN109970767A (zh) * 2019-04-22 2019-07-05 广西师范大学 一种含硫-硫键的四聚大环三核铁配合物及其原位合成方法
CN109867689B (zh) * 2019-04-22 2021-05-14 广西师范大学 一种含硫-硫键的双核Cd(Ⅱ)配合物及其原位合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105753796B (zh) 2018-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105753796A (zh) 一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法
Knopp et al. Syntheses, electrochemistry, and spectroscopic and magnetic properties of new mononuclear and binuclear complexes of vanadium (III),-(IV, and-(V) containing the tridentate macrocycle 1, 4, 7-trimethyl-1, 4, 7-triazacyclononane (L). Crystal structures of [L2V2 (acac) 2 (. mu.-O)] I2. 2H2O,[L2V2O4 (. mu.-O)]. 14H2O, and [L2V2O2 (OH) 2 (. mu.-O)](ClO4) 2
Park et al. Heterobimetallic complexes with M III-(μ-OH)-M II cores (M III= Fe, Mn, Ga; M II= Ca, Sr, and Ba): structural, kinetic, and redox properties
Li et al. Largest 3d-4f 196-nuclear Gd158Co38 clusters with excellent magnetic cooling
CN105753797A (zh) 一种基于含硫三氮唑配体的高核锰簇合物及其制备方法
CN105693639B (zh) 一种基于含硫三氮唑配体的高核镍簇合物及其制备方法
CN105218832A (zh) 一种基于低对称四齿羧酸配体Cu的金属-有机骨架材料及其制备方法
Albert et al. Lewis-base adducts of Group 11 metal (I) compounds. 49. Structural characterization of hexameric and pentameric (triphenylphosphine) copper (I) hydrides
CN109942604B (zh) 一种含硫-硫键的大环五配位铜(ⅱ)配合物及其原位合成方法
Zhang et al. pH-and mol-ratio dependent tungsten (VI)–citrate speciation from aqueous solutions: syntheses, spectroscopic properties and crystal structures
Fachinetti et al. Isolation of the ion pair NaCo (CO) 4 promoted by an inorganic ligand: structure and properties of [(Co (salen)) 2NaCo (CO) 4THF]
Roy et al. Synthesis, Characterisation and Anti‐Fungal Activities of Some New Copper (II) Complexes of Octamethyl Tetraaza‐Cyclotetradecadiene
Curtiss et al. Synthesis and characterization of mono-and μ 6-sulfato hexanuclear zinc complexes of a new symmetric dinucleating ligand
CN108997386B (zh) 一种双配体构筑的锌金属有机配合物及其制备方法
CN107043390A (zh) L‑苯丙氨酸希夫碱金属铜配合物单晶及其制备方法
US20140234624A1 (en) Microporous coordination complex and method of making the same
Huang et al. Gold (I) vs gold (III): stabilization of two gold (I) polyselenide complexes,[Au2 (Se2)(Se3)] 2-and [Au2 (Se2)(Se4)] 2-, by the diselenide unit
CN104130292B (zh) 一种带双核结构的三维配位聚合物及其制备方法
CN108341970B (zh) 一种基于2,5-噻吩二羧酸和钆的配位聚合物及其制备方法
Rice et al. A structural study of dithizone coordination chemistry
Adams et al. Nucleophilic ring opening of bridging thietanes in open triosmium cluster complexes
CN104844633A (zh) 基于甲基吡啶-三唑四核Ag(I)簇的高温溶剂热合成及应用
Gavel et al. Crystal and molecular structure of dimeric [2, 2'-(1, 2-diaminoethane) bis (2-methyl-3-butanone oximato)] copper (II) perchlorate
Mironov et al. Octahedral aqua fluoride rhenium cluster complexes K [Re6S8F3 (H2O) 3]· 7H2O, H3O [Re6Se8F3 (H2O) 3]· 7H2O and [Re6Q8F2 (H2O) 4]· 12H2O (Q= S, Se): Synthesis and structure
CN108341969B (zh) 一种基于2,5-噻吩二羧酸和镧的配位聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180731

Termination date: 20200329