CN105753796B - 一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法，高核锌簇合物从其分子结构图得知是一种3‑硫酮‑5‑巯基甲基‑1,2,4‑三氮唑24核锌簇合物，制备时采用加入第二种金属盐硝酸镉的方法，提高了难溶含硫三氮唑簇合物的溶解性。该锌簇合物在现代医药、光学、磁学以及离子的选择吸附与分离方面具有潜在的应用价值，该方法在难溶性簇合物单晶的制备方面有广泛应用前景。

Description

一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及配合物的合成方法，具体涉及难溶性簇合物单晶的制备方法，特别涉及一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物及其制备方法。
技术背景
三氮唑类衍生物的种类繁多，而且作为重要的功能基，三氮唑类配体络合金属离子和形成氢键的能力比较强，从而在化学领域受到了许多研究者的关注。在生物体系中，由于含硫的化合物存在于金属蛋白酶的金属中心周围，在疾病治疗上具有潜在的应用价值，在药物化学中可作为金属蛋白酶的应用原料，在材料化学中也可作为合成半导体材料的原料，应用较为广泛。在配合物的合成方面，属于软碱的硫原子能够很容易地与属于软酸的过渡金属形成稳定的配合物。近年来人们合成了许多具有良好性能的含硫三氮唑配合物，这些配合物可以用来作为半导体，荧光和仿生材料，引起了人们的极大关注。硫原子由于含有多对孤对电子,其配位是不饱和的，并存在μ2-S，μ3-S，μ4-S，μ5-S，μ6-S多种桥联模式，表现出丰富的成键方式和结构特点。而含硫三氮唑配体，不仅由于含有多个强配位原子硫和氮，能够容易、快速地与过渡金属离子配位，而且因尺寸较小还可作为桥联配体，使配位模式更加多元化，更易生成高核金属簇合物。但是，含硫三氮唑与过渡金属形成的配合物溶解度很小，极易生成沉淀，很难获得测定晶体结构所需的单晶。
发明内容
为了获得新的含硫三氮唑配合物，特别是具有高核数的簇合物，本发明一方面提供一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物，另一方面还提供该类难溶簇合物的制备方法，采用加入第二种金属盐硝酸镉的方法，提高了难溶含硫三氮唑簇合物的溶解性。
本发明的基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物，化学式为[Zn24(HL)24(H2O)6]·NO3，其中HL为3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑，该簇合物晶体属于三方晶系，空间群，Z＝4；晶胞参数为： α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，
X-射线单晶结构分析表明，该簇合物是由24个锌离子，24个配体和六个配位水分子构成的24核双层环状簇合物，中心还存在一个硝酸根离子。
本发明所述的高核锌簇合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将0.2mmol(0.0294g)3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑、0.2mmol(0.0745g)高氯酸锌Zn(ClO4)2·6H2O、0.2mmol(0.0617g)硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O于10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中混合；
(2)混合液在室温下搅拌反应5-7小时后，过滤得无色溶液；
(3)将滤液静置缓慢挥发，25天后有无色立方块状的晶体从母液中析出，分离洗涤，干燥即制得簇合物，其产率为32％。
作为进一步的优选，所述步骤(2)中，混合液在室温下搅拌反应6小时后，过滤。
本发明基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物，从其分子结构图得知是一种3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑24核锌簇合物，制备时采用加入第二种金属盐硝酸镉的方法，提高了难溶含硫三氮唑簇合物的溶解性。该锌簇合物在现代医药、光学、磁学以及离子的选择吸附与分离方面具有潜在的应用价值，该方法在难溶性簇合物单晶的制备方面有广泛应用前景。
附图说明
图1是本发明高核锌簇合物的分子结构图(溶剂分子省略)；
图2是本发明高核锌簇合物中Zn骨架的简化结构；
图3是本发明高核锌簇合物最小不对称单元图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例
基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物的合成：
分别称取0.2mmol(0.0294g)H3L,0.2mmol(0.0745g)Zn(ClO4)2·6H2O,0.2mmol(0.0617g)Cd(NO3)2·4H2O于10mL DMF中混合，得到的混合液在室温条件下搅拌反应6h后，过滤得无色溶液。将滤液静置缓慢挥发，25天后有无色立方块状的晶体从母液中析出，分离洗涤，干燥。
参见图1本发明锌簇合物的分子结构图，为了便于观察，删除了外围的客体溶剂分子。从图中明显的可以观察到，本发明的锌簇合物是由二十四个锌离子，二十四个配体和六个配位水分子构成的24核双层环状簇合物，中心还存在一个硝酸根离子。簇单元的环状中心呈等边三角形形状，每条边上都有两个配位水分子。该簇合物由三个不对称单元组成，有一个晶体学三重轴穿过该结构的中心。
参见图2本发明锌簇合物中Zn骨架的简化结构图，从图中可以更直观地看出，该金属骨架是由六个锌离子构成的六边形组合而成。
参见图3本发明锌簇合物的最小不对称单元图，从图中可以看出，每个不对称单元包含八个锌离子，八个配体分子和两个配位水分子，再通过配体上巯基桥联，形成了一个金属大环结构。从图中可以看出，Zn1、Zn2、Zn3、Zn5呈现五配位的畸变四方锥构型，Zn4、Zn6呈现五配位的三角双锥几何构型，Zn7、Zn8呈现四配位的畸变四面体构型。
本发明锌簇合物的晶体结构测定：
挑选大小和形状都比较合适的簇合物单晶，置于SuperNova单晶衍射仪上，采用石墨单色化Mo-Kα辐射在153(2)K条件下分别在一定的θ范围内以扫描方式收集衍射点用于结构解析和修正。非氢原子用直接法解出，并对它们的坐标及其各向异性热参数进行用全矩阵最小二乘法修正。混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。晶体结构的解析和结构修正分别由SHELX-97(Sheldrick,1990)和SHELXL-97(Sheldrick,1997)程序包完成。有关晶体学和结构修正数据见表1。
表1.簇合物的晶体学和结构修正数据

Claims (2)

1.一种基于含硫三氮唑配体的高核锌簇合物，其特征是：该锌簇合物化学式为[Zn24(HL)24(H2O)6]·NO3，其中HL 为3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑；
该簇合物晶体属于三方晶系，R 空间群，Z =4；晶胞参数为：a = 33.8544(3)Å，b =33.8544(3)Å，c =111.7022(15)Å，α = 90.00º，β = 90.00º，γ = 120.00º，V =110872(2)Å3；
X-射线单晶结构分析表明，该簇合物是由24个锌离子，24个配体和六个配位水分子构成的24核双层环状簇合物，中心还存在一个硝酸根离子。
2.根据权利要求1所述的高核锌簇合物的制备方法，其特征是包括下述步骤：
（1））将0.2 mmol (0.0294g)3-硫酮-5-巯基甲基-1,2,4-三氮唑、0.2 mmol(0.0745g)高氯酸锌Zn(ClO4)2·6H2O 、0.2 mmol(0.0617g) 硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O于10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中混合；
（2）混合液在室温下搅拌反应6小时后，过滤得无色溶液；
（3）将滤液静置缓慢挥发，25天后有无色立方块状的晶体从母液中析出，分离洗涤，干燥即制得簇合物。
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