CN104151329A - 一种二维配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机化学领域，具体涉及一种二维配位聚合物及其制备方法。一种二维配位聚合物，化学式为C16H18N4CuCl，所述二维配位聚合物为正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为a=6.1833(5)Å，b=12.9240(7)Å，c=19.8705(12)Å，α=β=γ=90º，V=1587.91(18)Å3。本发明的配位聚合物易于制备，合成出来的材料缺陷少，结晶度高，具有优良的发光性质。

Description

一种二维配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机化学领域，具体涉及一种二维配位聚合物及其制备方法。 
背景技术
近年来，功能型配位聚合物由于其结构的多样性和优异的功能特性己经成为材料科学领域发展的一个重要的前沿方向之一。配位聚合物通常是指金属离子中心和有机配体通过自组装而形成的具有周期性网络结构的骨架化合物，其中包括一维（1D）、二维（2D）或三维（3D）结构。它既不同于简单配合物也不同于一般的无机化合物或有机高分子化合物，它可以包含多种多样的金属离子和有机配体，因此具有种类的多样性和特殊的物理、化学性质。金属－有机配位化合物的研究跨越了无机化学、有机化学、配位化学、材料化学等多个学科和门类，并在催化，非线性光学，磁学和光学等方面表现出极好的应用前景。 
1,3-二-4'-(3',5'-二甲基)-吡唑（又称为间苯吡唑）配体很少被用来合成金属有机配合物，但是该配体是由于其苯环连接的两个吡唑环带有一定的扭角，具有一定的柔性，且吡唑环既有氢键的受体原子（N），又有氢键给体基团（N-H），配位点多且体系内容易形成氢键网络。另外，吡唑类配体既可以作中性配体，又可以去掉质子，作阴离子配体，为结构的多样化创造了条件。 
  
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以间苯吡唑为配体的具有二维结构的配位聚合物。 
本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。 
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 
一种二维配位聚合物，化学式为C16H18N4CuCl，所述二维配位聚合物为正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为a=6.1833(5) ?，b=12.9240(7) ?，c=19.8705(12) ?，α=β=γ= 90o，V=1587.91(18) ?3。
进一步的，铜原子采用四配位模式，分别与两个间苯吡唑中的N原子配位，Cu-N的键长为1.9670(12)?，与两个Cl原子配位，Cu-Cl的键长为2.4195(2)?。 
一种二维配位聚合物的制备方法：将间苯吡唑和CuCl2加入至乙醇溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后缓慢升温至溶剂热条件下反应，反应后降至室温得到所述一种具有螺旋结构的配位聚合物。 
进一步的，所述溶剂热的反应温度为120~150℃。 
进一步的，所述反应的反应时间为24~60小时。 
进一步的，所述的升温为2℃/小时~5℃/小时升至反应温度。 
进一步的，所述间苯吡唑和CuCl2的摩尔比为0.4~0.6:1~1.2。 
进一步的，所述间苯吡唑和CuCl2的摩尔比优选为0.5:1。 
本发明具有如下有益效果： 
本发明的配位聚合物易于制备，合成出来的材料缺陷少，结晶度高，具有优良的发光性质。
  
附图说明
图1为本发明的一种具有螺旋结构的配位聚合物C16H18N4CuCl以金属中心Cu的配位环境图。 
图2为本发明的一种具有螺旋结构的配位聚合物C16H18N4CuCl沿c轴方向透视图。 
图3为本发明的一种具有螺旋结构的配位聚合物C16H18N4CuCl的荧光光谱图。 
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。 
本发明所用的间苯吡唑按照无机化学《Inorganic Chemistry》2005年25期9471~9488页上描述的方法制备。 
实施例1
将CuCl2（0.1mmol），间苯吡唑(0.05mmol）和乙醇（5mL）加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，常温搅拌10min，然后以每小时5℃的速度加热到130℃，保温60h，直接降温到室温。过滤并洗涤得到具有螺旋结构的配位聚合物，产率约83 %。红外光谱数据（KBr，cm-1）:3443 (m), 3236 (s), 2912 (w), 1582 (s), 1516 (s), 1439 (s), 1234 (m), 798 (s), 703 (s), 650 (s), 609 (m)。
然后将上述具有螺旋结构的配位聚合物进行结构表征 
晶体X-射线衍射数据采用Burkcer Smart CCD单晶衍射仪测定。MoKa辐射(λ=0.71073 ?)，石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找到，用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2。
表1.   二维配位聚合物的晶体学参数与结构解析
该配合物属于正交晶系，Pnma空间群，它含有一个晶体学上独立的Cu原子（如图1所示），它是四配位的一价铜原子，分别与两个间苯吡唑上的N原子(Cu-N 1.96699(12) ?)以及两个起中和电荷和桥联作用的Cl-离子(Cu-Cl 2.4195(2) ?)配位（见图1）。在该配合物中，间苯吡唑采用类似4,4’-联吡啶的线性配位模式，即每个配体桥联着两个金属原子。其中通过间苯吡唑桥联的两个金属中心距离为12.92 ?。由于间苯吡唑环上的四个取代基存在一定的扭角，但是，它同时又受配位取向的影响。该配合物卤素离子Cl-在该体系中不但起着中和电荷的作用，而且还担当着桥联配体的角色。它在构筑整个网络过程中采用常见的μ2桥联方式连接着两个金属原子，其中最近的两个金属原子的距离为4.23 ?。起桥联作用的有机配体和氯离子与金属离子一道，构筑出一个二维的配位聚合物网络。有趣的是，一价铜离子Cu+和氯离子Cl-形成一条“战壕”状的卤化亚铜链，而这些一维链通过有机配体间苯吡唑连接起来形成一个二维的开放网络。该网络是由同一类的六元环组成，而该类六元环包括四个金属离子和两个连接体（见图2）。
该配位聚合物具有良好的发给性能，荧光光谱图如图3所示，其在激发波长为275 nm的光源激发下，其发射光谱最大值为500 nm。 
实施例2
将CuCl2（0.12mmol），间苯吡唑（0.05mmol）和乙醇（5mL）加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，常温搅拌10min，然后以每小时4℃的速度加热到140℃，保温48h，直接降温到室温。过滤并洗涤得到具有螺旋结构的配位聚合物，产率约78.3 %。
实施例3
将CuCl2（0.1mmol），间苯吡唑（0.06mmol）和乙醇（5mL）加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，常温搅拌10min，然后以每小时3℃的速度加热到150℃，保温26h，直接降温到室温。过滤并洗涤得到具有螺旋结构的配位聚合物，产率约79.7 %。
实施例4
将CuCl2（0.11mmol），间苯吡唑（0.04mmol）和乙醇（5mL）加入到聚四氟乙烯高压反应釜中，常温搅拌10min，然后以每小时5℃的速度加热到125℃，保温55h，直接降温到室温。过滤并洗涤得到具有螺旋结构的配位聚合物，产率约70.6%。
  
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。 

Claims (8)

1.一种二维配位聚合物，其特征在于：化学式为C16H18N4CuCl，所述二维配位聚合物为正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为a=6.1833(5) ?，b=12.9240(7) ?，c=19.8705(12) ?，α=β=γ= 90o，V=1587.91(18) ?3。
2.根据权利要求1所述的一种二维配位聚合物，其特征在于：铜原子采用四配位模式，分别与两个间苯吡唑中的N原子配位，Cu-N的键长为1.9670(12)?，与两个Cl原子配位，Cu-Cl的键长为2.4195(2)?。
3.权利要求1所述的一种二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：将间苯吡唑和CuCl2加入至乙醇溶剂当中，在室温下搅拌形成混合液，然后缓慢升温至溶剂热条件下反应，反应后降至室温得到所述一种具有螺旋结构的配位聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述溶剂热的反应温度为120~150℃。
5.根据权利要求3所述的一种二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应的反应时间为24~60小时。
6.根据权利要求3所述的一种二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的升温为2℃/小时~5℃/小时升至反应温度。
7.根据权利要求3所述的一种二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述间苯吡唑和CuCl2的摩尔比为0.4~0.6:1~1.2。
8.根据权利要求7所述的一种二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述间苯吡唑和CuCl2的摩尔比优选为0.5:1。
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