CN104844489A - 一种二维配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机化学领域，具体涉及一种二维配位聚合物及其制备方法。一种二维配位聚合物，化学式为C8H7O2SCu，所述配位聚合物为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a=9.5449(9) ?，b=12.3050(9) ?，c=7.3646(9) ?，α= 90o，β= 112.234(13)o，γ= 90o，V=800.66(16) ?3。本发明的配位聚合物易于制备，合成出来的材料缺陷少，结晶度高，在催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。

Description

一种二维配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机化学领域，具体涉及一种二维配位聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来，配位聚合物由于其在气体储存、气体分离、催化、传感以及发光材料方面的应用而受到广泛关注。在这一领域，羧酸和硫醚是两种典型的构筑单元，羧酸中的氧原子通常与比较硬的金属离子结合，而硫醚中的硫原子喜欢与比较软的金属配位，正因为如此，它们不太容易与同一种金属在同一个结构中同时参与配位。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种羧酸和硫醚共同配位的二维配位聚合物。
本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种二维配位聚合物，化学式为C8H7O2SCu，该配位聚合物为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a=9.5449(9) Å，b=12.3050(9) Å，c=7.3646(9) Å，α= 90º，β= 112.234(13)º，γ= 90º，V=800.66(16) Å3。
该配位聚合物中，铜原子采取三配位的方式，每个铜原子分别与两个4-（硫甲基）苯甲酸上的O原子以及一个S原子配位，Cu-O键长为1.9210-1.9221 Å，Cu-S 为2.6461 Å。两个最近的铜原子之间的距离为2.7884 Å，存在静电相互作用，最终，它们形成了二维层状结构，并且层与层之间存在π-π相互作用。
一种二维配位聚合物的制备方法：将可溶性铜盐和4-（硫甲基）苯甲酸加入至N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中，溶剂热条件下加热反应，得到所述二维配位聚合物。
进一步的，所述可溶性铜盐和4-（硫甲基）苯甲酸的摩尔比为5~3:0.5~1.5。
进一步优选的，所述可溶性铜盐和4-（硫甲基）苯甲酸的摩尔比优选为4:1。
进一步的，所述加热温度为80~120℃。
进一步优选的，所述加热温度为100℃。
进一步的，所述加反应时间为12~72小时。
进一步优选的，所述加反应时间为48小时。
进一步的，所述的N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为0.5~1.5:3~4。
进一步优选的，所述的N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:4。
进一步的，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜中的其中一种。
本发明具有如下有益效果：
本发明的二维配位聚合物易于制备，合成出来的材料缺陷少，结晶度高，在催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1的二维配位聚合物的配位环境图。
图2为本发明实施例1的二维配位聚合物的整体二维结构图。
图3为本发明实施例1的二维配位聚合物的固态荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例 1
将80µmol 硝酸铜和20µmol4-（硫甲基）苯甲酸溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺与水（体积比为1:4）的混合液中，置于外径为8mm，内径为6mm，长为10cm的玻璃管中，加热封口，置于恒温烘箱100℃下反应48小时，得到所述二维配位聚合物，产率为62.8% (基于Cu)。
然后将上述聚合物进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用Burkcer Smart CCD单晶衍射仪测定。MoKa辐射(λ=0.71073 Å)，石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找到，用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表1，结构见图1。
表 1. 二维配位聚合物 的晶体学参数与结构解析
该配位聚合物属于单斜晶系，P21/c空间群。其中，铜原子采取三配位的方式，每个铜原子分别与两个4-（硫甲基）苯甲酸上的O原子以及一个S原子配位（如图1所示），Cu-O键长为1.9210-1.9221 Å，Cu-S 为2.6461 Å。两个最近的铜原子之间的距离为2.7884 Å，存在静电相互作用，最终，它们形成了二维层状结构，并且层与层之间存在π-π相互作用（如图2所示）。
将该二维配位聚合物作固态荧光光谱测试，得到的荧光光谱图如图3所示，该二维配位聚合物表现出了良好的发光性能。常温下，当用384nm的激发波长时，该配合物发射出540nm波长的黄绿光，这可能是由于配体中心的电荷跃迁到金属的电荷跃迁。
实施例 2
将60µmol 硝酸铜和20µmol4-（硫甲基）苯甲酸溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺与水（体积比为1:4）的混合液中，置于外径为8mm，内径为6mm，长为10cm的玻璃管中，加热封口，置于恒温烘箱100℃下反应48小时，得到所述黄色立方体晶体C8H7O2SCu，产率为42.9% (基于Cu)。
实施例 3
将70µmol 氯化铜和20µmol4-（硫甲基）苯甲酸溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺与水（体积比为1:2）的混合液中，置于外径为8mm，内径为6mm，长为10cm的玻璃管中，加热封口，置于恒温烘箱110℃下反应48小时，得到所述黄色立方体晶体C8H7O2SCu，产率为53.1% (基于Cu)。
实施例 4
将80µmol 硝酸铜和20µmol4-（硫甲基）苯甲酸溶于1mLN,N-二甲基甲酰胺与水（体积比为1:3）的混合液中，置于外径为8mm，内径为6mm，长为10cm的玻璃管中，加热封口，置于恒温烘箱100℃下反应32小时，得到所述黄色立方体晶体C8H7O2SCu，产率为56.6% (基于Cu)。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二维配位聚合物，其特征在于：化学式为C8H7O2SCu。
2.根据权利要求1所述的一种二维配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为a=9.5449(9) Å，b=12.3050(9) Å，c=7.3646(9) Å，α = 90º，β = 112.234(13)º，γ = 90º，V=800.66(16) Å3。
3.根据权利要求2所述的一种二维配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物中，铜原子采取三配位的方式，每个铜原子分别与两个4-（硫甲基）苯甲酸上的O原子以及一个S原子配位。
4.一种权利要求1所述的二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：将可溶性铜盐和4-（硫甲基）苯甲酸加入至N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中，溶剂热条件下加热反应，得到所述二维配位聚合物。
5.根据权利要求4所述的一种二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性铜盐和4-（硫甲基）苯甲酸的摩尔比为5~3:0.5~1.5。
6.根据权利要求4所述的一种二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为80~120℃。
7.根据权利要求4所述的一种二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应时间为12~72小时。
8.根据权利要求4所述的一种二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为0.5~1.5:3~4。
9.根据权利要求4所述的一种二维配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜中的至少一种。
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