CN109096498A - 一种新型二维导电金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

一种新型二维导电金属有机骨架材料及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种新型二维导电金属有机骨架材料及其制备方法。本发明公开了一种新型二维导电金属有机骨架材料，其化学式为C16ReF4O8S4；每个Re离子同时与氧离子和硫离子配位，并形成具有二维层状结构的新型二维导电金属有机骨架材料；其中，Re为正三价稀土金属元素。本发明还提供了一种新型二维导电金属有机骨架材料的制备方法，将2,5‑二氟‑3,6‑二巯基对苯二甲酸和Re盐加入至N,N‑二甲基甲酰胺、水和乙腈的混合溶液中加热，得到新型二维导电金属有机骨架材料。本发明提供的一种新型二维导电金属有机骨架材料及其制备方法，扩大了导电MOF材料的种类范畴，并解决了现有技术中导电MOF材料的稳定性较差的技术问题。

Description

一种新型二维导电金属有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电材料领域，具体涉及一种新型二维导电金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
近年来，导电金属有机骨架(Metal-Organic Framework，MOF)材料发展迅速，其在电学领域具有巨大的应用前景。其中，MOF材料具有的半导体特性，使其在半导体器件领域发挥着至关重要的作用。随着半导体工业和集成电路向纳米级微型化、小型化的快速发展，传统的半导体材料例如硅、锗和砷化镓等材料逐渐达到了功能上的瓶颈，因此需要开发一些新颖的半导体材料来替代传统的半导体材料。由于MOF材料独特的结构、化学和功能多样性，将其作为新一代半导体材料在微电子工业和能源相关的领域具有极大的发展前景。值得注意的是，绝大多数MOF材料是电子绝缘体，限制了它们在一些新兴的领域例如燃料电池、超级电容器、热电器件和电阻型传感器上的应用。MOF材料的导电率很低主要是由于其通常由金属离子和氧化还原惰性的有机配体通过σ键连接而成。这种连接方式不能够为电荷载流子的传递提供能量较低的传输路径，因此MOF的电导率一般低于10-10S·cm-1。
然而，在过去的几年里，研究人员已成功运用多种新方法构筑具有多孔性和高载流子迁移率的高导电性的MOF材料。这些导电MOF材料拥有很好的导电性，但其全部是由过渡金属所构筑的，限制了导电MOF材料的种类范畴。另外，现有的某些过渡金属MOF材料通过硫醇与过渡金属Pb配位得到的高度结晶性的三维多孔材料。该材料的缺点在于：1)对空气十分敏感，稳定性差；2)原位水解的方法得到单晶，方法不具备通用性。众所周知，稀土金属在地壳中的含量很多，稀土金属特有的外电子层结构，可以使合成的MOF材料具备更优异的性能和应用，然而提炼稀土金属的过程非常复杂和昂贵。因此，利用稀土金属元素构建导电MOF材料，扩大导电MOF材料的种类范畴，并提高导电MOF材料的稳定性成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种新型二维导电金属有机骨架材料及其制备方法，解决了现有技术中导电MOF材料的稳定性和种类范畴的技术问题。
本发明提供了一种新型二维导电金属有机骨架材料，其化学式为C16ReF4O8S4；
每个Re离子同时与氧离子和硫离子配位，并形成具有二维层状结构的新型二维导电金属有机骨架材料；
其中，所述Re为正三价稀土金属元素。。
优选的，所述Re为正三价铕元素、正三价钐元素、正三价钆元素、正三价铽元素、正三价镝元素、正三价钬元素或正三价铒元素。
更优选的，所述Re为正三价铕元素。
优选的，所述新型二维导电金属有机骨架材料为四方晶系结构。
优选的，所述新型二维导电金属有机骨架材料属于P4/n空间群。
优选的，所述新型二维导电金属有机骨架材料的晶胞参数为：
优选的，每个Re离子与氧离子配位形成Re-O键；
所述Re-O键的键长为
优选的，每个Re离子与硫离子配位形成Eu-S键；
所述Eu-S键的键长为
本发明还提供了一种新型二维导电金属有机骨架材料的制备方法，将2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸和Re盐加入至N,N-二甲基甲酰胺、水和乙腈的混合溶液中加热，得到新型二维导电金属有机骨架材料；
所述Re为正三价稀土金属元素；
所述Re盐包括醋酸Re、氯化Re、硝酸Re和硫酸Re中的一种或多种。
更优选的，所述Re盐为六水合三氯化铕。
优选的，所述N,N-二甲基甲酰胺、所述水和所述乙腈的体积比为(0.5～6)：(0.5～1.5)：(0.5～3)。
更优选的，所述N,N-二甲基甲酰胺、所述水和所述乙腈的体积比为1:1:1。
优选的，所述加热的温度为80～160℃。
更优选的，所述加热的温度为140℃。
从以上技术方案可知，本发明提供的新型二维导电金属有机骨架材料，其中每个正三价稀土金属离子(Re3+)采取八配位的方式，使得每个Re3+分别与来自配体中的四个氧离子和四个硫离子进行配位，此种配位方式，进而延伸到空间中得到二维层状的金属有机骨架材料。而二维结构中有较强的π-π堆积效应，有利于电荷的传输，从而进一步提高该MOF材料的导电性能，并且由于现有的过渡金属MOF材料中氧离子同时与三个过渡金属原子相连，形成的键不稳定且极易在空气中断裂，进而使得其形成的MOF材料空气稳定性和热稳定性较差。本发明中的新型二维导电金属有机骨架材料，Re-O键和Re-S键及其稳定且不易断裂的键，使其具有较高的空气稳定性和热稳定性。此外现有的过渡金属MOF材料采用原位水解的方法进行制备，原位水解其对反应条件要求较苛刻，需要在绝水绝氧的条件进行，而本发明提供的二维导电金属有机骨架材料的制备方法采用溶剂热合成方法，具有通用性，适用于大批量工业生产。
本发明实施例制备的新型二维导电金属有机骨架材料，其在室温下的电导率可达到2.86×10-9S cm-1，且空气稳定性和热稳定性得到了极大提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的新型二维导电金属有机骨架材料的第一结构示意图；
图2为本发明实施例提供的新型二维导电金属有机骨架材料的第二结构示意图；
图3为本发明实施例提供的新型二维导电金属有机骨架材料的伏安特性曲线；
图4为本发明实施例提供的新型二维导电金属有机骨架材料的粉末X-射线衍射图；
图5为现有技术提供的MOF材料的粉末X-射线衍射图；
图6为本发明实施例提供的新型二维导电金属有机骨架材料的热重曲线。
具体实施方式
本发明实施例提供的一种新型二维导电金属有机骨架材料及其制备方法，解决了现有技术中导电MOF材料的稳定性和种类范畴的技术问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种新型二维导电金属有机骨架材料及其制备方法进行具体地描述。
实施例1
将2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸(5.3mg，20.0μmol)和三氯化铕六水合物(16.0mg，44.0μmol)置于外径为8mm，内径为6mm的厚壁玻璃管中，并向玻璃管中加入N,N-二甲基甲酰胺、水和乙腈(体积比为1:1:1)的混合溶液，氢氧焰密封玻璃管，而后放于超声仪中超声30分钟，最后置于程序控温的电热鼓风干燥箱中，在140℃下保持5天，以1°/min的速率降至室温，得到黑色块状的晶体，即为新型二维导电金属有机骨架材料，产率为50.3％。
综上所述，对实施例1制备得到的新型二维导电金属有机骨架材料采用AgilentTechnologies SuperNova Single Crystal Diffractometer单晶衍射仪测定，并得到晶体X-射线衍射数据，用Cu-Kα作为辐射源在液氮低温下收集数据，其获得的晶体学参数数据见表1，结构如图1和图2所示。
表1.新型二维导电金属有机骨架材料的晶体学参数。
aR1＝∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|；bwR2＝[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
将本发明实施例制备的新型二维导电金属有机骨架材料进行电子导电测试，得到的室温下的伏安曲线图，如图3所示，该新型二维导电金属有机骨架材料表现出一定的导电性，室温下的电导率为2.86×10-9S cm-1。
图4为本发明实施例制备的新型二维导电金属有机骨架材料的粉末X-射线衍射图。其中，a曲线代表新型二维导电金属有机骨架材料的单晶模拟，b曲线代表合成的新型二维导电金属有机骨架材料，c曲线代表在空气中放置30天后的新型二维导电金属有机骨架材料，a,b,c三条曲线均为PXRD曲线图，三者几乎相同说明在空气中放置30天后，本发明实施例制备的骨架材料的结构依然保持完整没有坍塌，表明本发明实施例制备的MOF材料稳定性很高。
图5为现有技术制备的导电MOF材料的粉末X-射线衍射图。其中，a曲线代表该导电MOF材料的单晶模拟，b曲线代表刚刚放置在空气中的该导电MOF材料，c曲线代表在空气中放置4小时后的该导电MOF材料，d曲线代表在空气中放置24小时后的该导电MOF材料。由上图可以得知，当该导电MOF材料刚放置在空气中(b曲线)时，以及在空气中放置4小时以后(c曲线)，这二者的PXRD曲线与该导电MOF材料的单晶模拟(a曲线)是相同的，说明该导电MOF材料的结构保持完整没有坍塌；但当该导电MOF材料在空气中放置24小时后(d曲线)，其PXRD曲线与a，b，c三条曲线是不同的，并且此时导电MOF材料的结晶性较差，说明现有技术制备的导电MOF材料在空气中放置24小时后，结构发生了坍塌，表明了现有技术制备的导电MOF材料在空气中的稳定性较差。而本发明实施例制备的骨架材料在空气中放置30天后的结构依然保持完整，如图4所示，表明本发明实施例制备的MOF材料稳定性很高。
图6为本发明实施例制备的新型二维导电金属有机骨架材料的热重分析图，由图6可知，本发明实施例制备的MOF材料表现出极好的热稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型二维导电金属有机骨架材料，其特征在于，其化学式为C16ReF4O8S4；
每个Re离子同时与氧离子和硫离子配位，并形成具有二维层状结构的新型二维导电金属有机骨架材料；
其中，所述Re为正三价稀土金属元素。
2.根据权利要求1所述的一种新型二维导电金属有机骨架材料，其特征在于，所述Re为正三价铕元素、正三价钐元素、正三价钆元素、正三价铽元素、正三价镝元素、正三价钬元素或正三价铒元素。
3.根据权利要求1所述的一种新型二维导电金属有机骨架材料，其特征在于，所述新型二维导电金属有机骨架材料为四方晶系结构。
4.根据权利要求1所述的一种新型二维导电金属有机骨架材料，其特征在于，所述新型二维导电金属有机骨架材料属于P4/n空间群。
5.根据权利要求3所述的一种新型二维导电金属有机骨架材料，其特征在于，所述新型二维导电金属有机骨架材料的晶胞参数为：
6.根据权利要求1所述的一种新型二维导电金属有机骨架材料，其特征在于，每个Re离子与氧离子配位形成Re-O键；
所述Re-O键的键长为
7.根据权利要求1所述的一种新型二维导电金属有机骨架材料，其特征在于，每个Re离子与硫离子配位形成Re-S键；
所述Re-S键的键长为
8.一种新型二维导电金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，将2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸和Re盐加入至N,N-二甲基甲酰胺、水和乙腈的混合溶液中加热，得到新型二维导电金属有机骨架材料；
所述Re为正三价稀土金属元素；
所述Re盐包括醋酸Re、氯化Re、硝酸Re和硫酸Re中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的所述的新型二维导电金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺、所述水和所述乙腈的体积比为(0.5～6)：(0.5～1.5)：(0.5～3)。
10.根据权利要求8所述的新型二维导电金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80～160℃。
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