CN103539805A - 一种基于柔性双三唑配体的CuCN配合物及其制备方法 - Google Patents

一种基于柔性双三唑配体的CuCN配合物及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及一种基于柔性双三唑配体的CuCN配合物及其制备方法。所述的配合物的化学式为[Cu8(CN)8(bbtz)2]n，其中bbtz为1，4-二(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-苯。该配合物是第一个含有柔性双三唑配体和具有新颖拓扑结构的二维层状CuCN配合物。其合成方法简单、易结晶、合成产率高、原料易得，其晶态材料表现出高的热稳定性和强的绿色发光性质，其修饰的碳糊电极的电化学性能表现为一个准可逆的氧化还原过程。光、电和热性质研究结果表明其可以作为绿色发光材料在材料化学领域得以应用以及可以拓展所设计的配合物在电化学领域的应用。

Description

一种基于柔性双三唑配体的CuCN配合物及其制备方法
技术领域
本发明属于功能配位聚合物及其分子基光、电材料技术领域，特别涉及一种含有柔性双三唑配体的CuCN配合物及其制备方法。所发明的配合物具有新颖的二维(3，3，4)拓扑结构，可以作为绿光材料和电极修饰材料被进一步开发应用。 
背景技术
超分子化学已成为当前化学、材料和生命科学等领域中的主流和热点之一。在无机化学方面，超分子化学的研究包括：晶体工程，配位聚合物和金属纳米分子。配位聚合物作为一种新型分子功能杂化材料，其不仅具有丰富的和多样的堆积方式，而且在气体存储、分离以及光、电、磁、手性拆分和催化等领域具有巨大的应用潜力。其与传统单纯的无机、有机材料相比，配位聚合物结合了有机配体和无机金属离子两者的特点和性质。可以通过选择适宜的有机配体和无机金属离子，控制影响自组装的各种因素，合成具有与单纯无机、有机材料不同的具有新奇结构和性能的配合物新材料。将晶体工程运用于配位聚合物的合成，在一定程度上合理设计配位聚合物拓扑结构的同时，还可将光、电、磁等性质引入到配合物骨架中，使功能配合物材料展示出更加诱人的发展和应用前景。含氮配体中如双咪唑、双三唑和双四唑等有机桥联配体不仅具有多样的配位方式，而且可以形成结构新颖的零维、一维、二维及三维超分子配合物。这些变化多样的拓扑结构不仅丰富了晶体工程，而且可能在光、电、磁、催化、分子识别、吸附、离子交换、气体存储、生物活性等方面具有潜在的应用前景。因此，此类配体及其配合物的设计合成、结构与性能研究在配位化学、超分子化学、生物化学、晶体工程和材料科学等领域的研究中逐渐显示出其重要地位。然而，迄今为止，以柔性1，4-二(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-苯配体的CuCN配合物的构筑及其性质的研究还未见文献报道，本发明研究结果表明所设计的配合物晶态材料有望在光、电领域得以应用。 
发明内容
本发明目的在于提供一种基于柔性双三唑配体的CuCN配合物及其制备方法。所述配合物是第一个含有柔性双三唑配体和具有新颖拓扑结构的二维层状CuCN配合物。其合成方法简单、易结晶、合成产率高、原料易得，其晶态材料表现出高的热稳定性和强的绿色发光性质，其修饰的碳糊电极的电化学性能表现为一个准可逆的氧化还原过程。光、电和热性质研究结果表明其可以作为绿色发光材料在材料化学领域得以应用以及可以拓展所设计的配合物在电化学领域的应用。 
为实现上述目的，本发明提供了如下的技术内容： 
本发明基于柔性双咪唑配体的CuCN配合物，其化学通式为[Cu8(CN)8(bbtz)2]n，其中bbtz为1，4-二(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-苯，按照文献(B.F.Hoskins，R.Robson and D.A.Slizys，J.Am.Chem.Soc.，1997，119，2952)方法制备。 
本发明基于柔性双咪唑配体的CuCN配合物的制备方法：将三水合亚铁氰化钾、三水合硝酸铜和bbtz配体在不同的混合溶剂中经溶剂热反应制得浅黄色块状晶体，其中三水合亚铁氰化钾、三水合硝酸铜和bbtz配体的摩尔比为4：2：1。混合溶剂由体积比为1：1两种不同溶剂组成。在160／180℃下恒温72小时，然后自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥，得到浅黄色块状晶体。 
上述的溶剂热反应指的是在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中以两种混合溶剂为反应介质，利用电热恒温鼓风干燥箱控制温度，使得在通常情况下难溶或不容的物质溶解并结晶析出。 
上述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲醇或乙醇；水为二次去离子水。优先考虑甲醇或乙醇和水组成混合溶剂。 
上述的基于柔性双三唑配体的CuCN配合物的单晶，其结构特征为：晶体属于单斜晶系，空间群为C2／c，晶胞参数为：β=114.804(3)°。如图1a所示，该配合物的不对称单元含8个独立中心Cu(I)离子，8个独立CN-阴离子以及3个独立中性bbtz配体(其中两个bbtz配体坐落在C2轴上，占有率均为1／2)。每个中心Cu(I)离子均采用三角形配位几何构型，两个配位N原子分别来自中性L配体和CN-阴离子，一个配位C原子来自于另外一个CN-阴离子，其中Cu-C／N键长为
Figure BSA0000097323310000022
Figure BSA0000097323310000023
C／N-Cu-N键角在97.0(2)～142.0(2)°范围。每个中心Cu(I)离子经由CN-阴离子桥连分子在[110]和[-110]方向形成规整的一维[CuCN]n链，每个中性bbtz配体(顺势构像)连接四个邻近[CuCN]n链形成具有双层结构特征的二维平面层状结构，该二维层平行于ab晶面(图1b)。拓扑分析表明，每个中性bbtz配体和中心Cu(I)离子分别可以分别简化为4和3连接点，CN-阴离子作为连接杆，该二维层可简化为一个三节点(3，3，4)链接的拓扑网，其熊夫里符号为(6.7.10)2(6.72)2(62.73.10)，经检索该拓扑结构未见文献报道，是一个新颖的拓扑结构(图1c)。层与层之间通过弱的分子间相互作用在c轴方向堆砌成三维的超分子结构(图1d)。 
上述的基于柔性双三唑配体的CuCN配合物元素分析：计算值C32H24N20Cu8：C，32.11；H，2.02；N，23.40.实测值：C，32.05；H，1.94；N，23.22％。所用仪器为VARIO EL III元素分析仪(德国，Elementar)。 
上述的基于柔性双三唑配体的CuCN配合物的特征红外吸收峰为(KBr，cm-1)：3140(m)， 2932(m)，2863(s)，2132(s)，1519(m)，1481(w)，1423(w)，1356(w)，1295(m)，1141(s)，1038(m)，983(w)，869(w)，719(m)，661(m)，629(w)，485(w)。所用仪器为AVATAR-360红外光谱仪(美国，Nicolet)。 
上述的基于柔性双三唑配体的CuCN配合物热分解温度高于295℃(图2)，表明其具有较高的热力学稳定性。所用仪器为STA-409PC综合热分析仪(德国，Netzsch)。 
上述的基于柔性双三唑配体的CuCN配合物在室温下在300nm的X-光激发下呈现出强的绿色发光性质，发射峰位于565nm处(图3)，有望在绿色发光材料方面具有良好的应用。所用仪器为F-4500(日本，Hitachi)。 
上述的基于柔性双三唑配体的CuCN配合物修饰的碳糊电极在-0.5～0.3mV范围内展现出准可逆的电极反应过程(图4)。有望在电化学领域得以应用。所用仪器为Epsilon-2电化学分析系统(美国，BAS)。 
本发明基于柔性双三唑配体的CuCN配合物是第一个含有1，4-二(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-苯配体的CuCN配合物功能材料。其采用溶剂热法制备，产率较高，重现性好，热稳定性高，在室温下表现出强的绿色发光性质，其修饰的碳糊电极在-0.5～0.3mV范围内展现出准可逆的电极反应过程，有望在光、电领域上得以应用。 
附图说明
图1是本发明柔性双三唑配体的CuCN配合物的晶体结构和拓扑结构图； 
图2是本发明柔性双三唑配体的CuCN配合物的热重分析图； 
图3是本发明柔性双三唑配体的CuCN配合物的荧光光谱图； 
图4是本发明柔性双三唑配体的CuCN配合物的循环伏安法曲线图； 
具体实施方式
本发明基于柔性双三唑配体的CuCN配合物的化学式为[Cu8(CN)8(bbtz)2]n，其中bbtz为1，4-二(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-苯。 
下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。 
实施例1：将0.4mmol的Cu(NO3)2·3H2O、0.2mmol的K4[Fe(CN)6]·3H2O和0.1mmol的bbtz配体混溶于12mL的CH3OH和H2O(体积比=1：1)混合溶剂中，在室温下搅拌15分钟后密封入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃温度下恒温72小时，自然冷却至室温，过滤，乙醇洗涤、干燥，得到浅黄色块状晶体，基于Cu(NO3)2·3H2O计算的产率为81％。 
实施例2：将0.4mmol的Cu(NO3)2·3H2O、0.2mmol的K4[Fe(CN)6]·3H2O和0.1mmol的 bbtz配体混溶于12mL的CH3CH2OH和H2O(体积比=1：1)混合溶剂中，在室温下搅拌15分钟后密封入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃温度下恒温72小时，自然冷却至室温，过滤，乙醇洗涤、干燥，得到浅黄色块状晶体，基于Cu(NO3)2·3H2O计算的产率为78％。 
实施例3：将0.4mmol的Cu(NO3)2·3H2O、0.2mmol的K4[Fe(CN)6]·3H2O和0.1mmol的bbtz配体混溶于12mL的CH3OH和DMF(体积比=1：1)混合溶剂中，在室温下搅拌15分钟后密封入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃温度下恒温72小时，自然冷却至室温，过滤，乙醇洗涤、干燥，得到浅黄色块状晶体，基于Cu(NO3)2·3H2O计算的产率为73％。 
本发明基于柔性双三唑配体的CuCN配合物进一步表征，其过程如下： 
(1)柔性双三唑配体的CuCN配合物的晶体结构测定 
选取合适大小的单晶，于293(2)K下在Bruker Smart APEX II CCD单晶衍射仪上，以经石墨单色化的Mo-kα射线为入射辐射，
Figure BSA0000097323310000042
扫描方式收集X-射线单晶衍射数据，采用最小二乘法精修晶胞参数，SHELXL-97直接法解析晶体结构，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。H原子位置理论模式计算确定。晶体衍射数据收集和结构精修的部分参数列于表1，选择的键长和键角数据见表2。晶体结构如图1所示。 
(2)柔性双三唑配体的CuCN配合物的热稳定性能研究： 
经洗涤、干燥处理后配合物晶体样品在氮气保护下以10℃／min的速率从室温逐渐加热到800℃。实验结果表明配合物晶态材料在295℃时配合物骨架才开始分解，直到800℃配合物骨架还没有完全分解，显示所得配合物具有较高的热力学稳定性(图2)，为其作为功能材料的开发应用提供了可靠的热稳定性保证。 
(3)柔性双三唑配体的CuCN配合物的固体荧光性能研究： 
经洗涤、干燥处理后配合物晶体样品经充分研磨，室温下进行固体发光的测试。在300nm的X-光激发下呈现出强的绿色发光性质，发射峰位于565nm处(图3)。其在绿色发光材料方面具有潜在的应用。 
(4)柔性双三唑配体的CuCN配合物修饰碳糊电极的电化学性能研究： 
将0.03g的柔性双三唑配体的CuCN配合物和0.30g石墨粉放入玛瑙研钵中研磨30分钟，超声波振荡10分钟，然后加入0.11mL的液体石腊，继续研磨60分钟。将所得混合物填压到直径为3mm的聚四氟乙烯管内，压实，在称量纸上打磨至表面光滑，并以铜棒作为导线。 
表1柔性双三唑配体的CuCN配合物的主要晶体学数据与精修参数 
R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.wR2=|Σw(|Fo|2-|Fc|2)|/∑|w(Fo)2|1/2，w=1/[σ2(Fo 2)+(aP)2+bP].P=(Fo 2+2Fc 2)/3. 
采用循环伏安法测试柔性双三唑配体的CuCN配合物修饰的碳糊电极的电化学行为。采用三电极系统，配合物修饰的碳糊电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，以1mol／LH2SO4水溶液为支持电解质，在-0.5～0.3V电位范围内进行循环伏安法扫描，。如图4所示，在扫描电位-0.5～0.3V范围内，扫描速率为260～500mV／s时，有一个还原峰，可以归属为Cu(II)到Cu(0)的还原过程，有一个氧化峰，归属为Cu(0)到Cu(II)的氧化过程，主要由于以1mol／LH2SO4水溶液为支持电解质，Cu(I)很容易被氧化为Cu(II)。另外由图4可知，当扫描速率由260mV／s逐渐变化到500mV／s时，其峰电流随扫描速率的增大而增大，阳极峰和阴极峰的峰电位之间的距离增大，电极反应的不可逆程度增加。 
另外，所述配合物修饰的碳糊电极具有良好的稳定性，在1mol／L H2SO4水溶液中连续扫描3个小时，其循环伏安曲线图保持不变，主要是由于所述配合物不溶于水，在扫描过程中不会因溶解而流失，另外经充分研磨的配合物颗粒具有大的比表面积且表面原子配位不足，在石墨表面有很强的吸附作用。此电极在室温下放置1个月，其电化学行为几乎没有改变。 这种循环和长期稳定性，以及修饰电极制法简单和易于更新，使得该修饰电极在电化学领域方面的应用具有重大的现实意义。 
表2柔性双三唑配体的CuCN配合物的选择键长
Figure BSA0000097323310000061
与键角(°) 
Figure BSA0000097323310000062
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms：#1-x+1／2，y-1／2，-z+1／2；#2-x+1，y，-z+1／2；#3x+1／2，y+1／2，z；#4-x+1／2，y+1／2，-z+1／2。

Claims (5)

1.一种柔性双三唑配体的CuCN配合物，其特征在于：所述的配合物的化学式为[Cu8(CN)8(bbtz)2]n，其中bbtz为1，4-二(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)-苯。
2.权利要求1所述的柔性双三唑配体的CuCN配合物，其特征在于所述的配合物的晶体属单斜晶系，空间群为C2／c，晶胞参数为：
Figure FSA0000097323300000011
Figure FSA0000097323300000012
β=114.804(3)°。其具有的新的拓扑结构：(6.7.10)2(6.72)2(62.73.10)。
3.权利要求1所述的柔性双三唑配体的CuCN配合物的制备方法，其特征在于：将三水合亚铁氰化钾、三水合硝酸铜和bbtz配体在不同的混合溶剂中经溶剂热反应制得浅黄色块状晶体，其中三水合亚铁氰化钾、三水合硝酸铜和bbtz配体的摩尔比为4：2：1。混合溶剂由体积比为1：1两种不同溶剂组成。在160／180℃下恒温72小时，然后自然冷却到室温，过滤，洗涤，干燥，得到浅黄色块状晶体。有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲醇或乙醇；水为二次去离子水。
4.权利要求1所述的柔性双三唑配体的CuCN配合物的应用，其特征在于所述的配合物晶态材料可以作为绿色发光材料得到应用。
5.权利要求1所述的柔性双三唑配体的CuCN配合物的应用，其特征在于所述的配合物修饰的碳糊电极可以在电化学领域得到应用。
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