CN104402911A

CN104402911A - 一种具有潜在铁电功能的三唑Cu-三氟甲磺酸配合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104402911A
Application number: CN201410623853.0A
Authority: CN
Inventors: 王英
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2015-03-11

Abstract

一种具有潜在铁电功能的三唑Cu-三氟甲磺酸配合物及其制备方法。本发明公开了一种{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O}( 1 )(L=4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)的制备方法及作为铁电材料具有潜在应用价值。它是采用“水热法”，即Cu(CF₃SO₃)₂和L在160^oC水热条件下来制备该配合物。本发明进一步公开了铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O}( 1 )(L=4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)作为潜在的铁电材料方面的应用。

Description

一种具有潜在铁电功能的三唑Cu-三氟甲磺酸配合物及其制备方法

本发明得到国家自然科学基金面上项目(21471113)，天津市教委项目资助(20140506)和天津市高等学校创新团队培养计划资助(TD12-5038)。

技术领域

本发明属于无机合成技术领域，涉及铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)的制备方法及作为潜在的铁电功能材料的应用。

背景技术

铁电化合物是一类特殊的介电体，同时具有压电性和热释电性，此外一些铁电晶体还具有非线性光学效应、电光效应、声光效应、光折变效应等。铁电体这些性质使它们可以将声、光、电、热效应互相联系起来，成为一类重要的功能材料。由于其具备比传统材料更加优异的性能或特殊功能，上述材料在结构功能一体化、功能材料智能化、绿色环保、可再生循环方面具有明显优势，是解决未来能源危机、生态环境危机的关键，也是21世纪科技发展的主要方向之一。新材料产业也被中国政府在“十二五规划”确定为七大国家战略性新兴产业之一，同时对七大国家战略性新兴产业中节能环保产业、新一代信息技术产业、新能源产业的发展至关重要。

1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。

本发明即是选用Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)在160 ^oC水热条件下来制备铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1)。由于该配合物晶系为四方晶系，Pca2(1)空间群，属于极性点群和极性空间群，可作为潜在的铁电材料得以应用。

发明内容

本发明的另一个目的在于提供一种间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1)单晶及其制备方法。

为此本发明人提供了如下的技术方案：

间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)的结构基元如图1所示：

L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑；

本发明进一步公开了间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD 单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(l = 0.71073 ?)为入射辐射，以w-2q 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：

表1. 配合物1的晶体学数据

本发明所述间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)单晶单晶的制备方法，其特征在采用“水热法”，在CH₃CN和H₂O中，将Cu(CF₃SO₃)₂和L配体160 ^oC水热条件下反应，得到适合X-射线单晶衍射的黄色棒状晶体。其中CH₃CN和H₂O的体积比为4:6，Cu(CF₃SO₃)₂和L的摩尔比为1:1；

本发明更加详细的制备方法如下：

一种间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)单晶的制备方法，其特征在采用“水热法”，在CH₃CN和H₂O中，将Cu(CF₃SO₃)₂和L配体160 ^oC水热条件下反应，得到适合X-射线单晶衍射的黄色棒状晶体。其中CH₃CN和H₂O的体积比为4:6，Cu(CF₃SO₃)₂和L的摩尔比为1:1；

本发明所述的溶剂为混合溶剂，CH₃CN和H₂O。其中Cu(CF₃SO₃)₂和L的摩尔比为1:1。

本发明进一步公开了铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)作为潜在的铁电材料方面的应用。

本发明公开的一种间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)单晶所具有的优点和特点在于：

(1) 反应操作简便易行。

(2) 反应收率高，所得产品的纯度高。

(3) 本发明所制备的{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)生产成本低，方法简便，适合大规模生产。

附图说明

图1：配合物1的晶体结构基元图；

图2：配合物1的三维结构图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料例如：蒽环等都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。

实施例1

4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L) 配体的制备

在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入间苯二胺 (1 mmol)，双甲酰肼 (2 mmol)，开动搅拌在160 ℃，反应12小时。反应结束后，将反应液降至室温，析出大量沉淀，将沉淀用水和乙醇重结晶，收率86%。元素分析C₁₀H₈N₆理论值：C, 56.60; H, 3.80; N, 39.60。实验值：C, 56.56; H, 3.75; N, 39.56。间苯二胺，双甲酰肼的摩尔比为1:2。

实施例2

Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑) (L)的摩尔比为1:1；

L (0.0424 g, 0.2 mmol)，Cu(CF₃SO₃)₂ (0.0691 g, 0.2 mmol)，H₂O (6 mL)，CH₃CN (4 mL)，水热160 ^oC三天后缓慢降至室温。开釜后有适合X-射线单晶衍射分析的黄色棒状晶体。产率：35% (基于L计算)。元素分析(C₃₃H₂₆Cu₃F₉N₁₈O₁₀S₃) 理论值(%)：C，30.67；H，2.03；N，19.51。实测值：C，30.69；H，2.06；N，19.59。

我们还尝试过其他比例，比如Cu(CF₃SO₃)₂和L的摩尔比为2:1，则无论水热反应时间的长短，都得不到晶态化合物。因此Cu(CF₃SO₃)₂和L的摩尔比为2:1是最佳反应配比。

实施例3

晶体结构测定采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(l = 0.71073 ?)为入射辐射，以w-2q 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构基元见图1，包结蒽环分子作为有机模板的二维层状结构见图2。

表1. 配合物1的晶体学数据

实施例4

晶体按几何外形的有限对称图像，可以分为32种点群，其中有10种点群：C ₁，C _s，C ₂，C _2v，C ₃，C _3v，C ₄，C _4v，C ₆，C _6v，它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴，即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向，极轴两端具有不同的物理性能。从物理性质上看，它们不但具有自发极化，而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向，在介电强度允许的条件下，能够形成电滞回线。晶体的这种性能称为铁电性，具有铁电性的材料称为铁电材料。自1921年第一个铁电化合物Rochelle盐[KNaC₄H₄O₆]·4H₂O被发现以来，铁电材料的研究主要集中在纯无机化合物。由于Rochelle盐不稳定性、结构的复杂性以及独特的铁电性质，使早期研究铁电材料困难重重。十五年后，Busch和Scherrer发现了KH₂PO₄等相关氢键铁电体，很快，第一个非氢键铁电体-钙钛矿BaTiO₃在十九世纪四十年代早期被发现了，这是铁电历史上的里程碑。铁电材料因其电位移矢量与电场强度间的关系在外电场作用下呈现与铁磁体相似的电滞回线特征，所以在信息存储、图像显示等方面和铁磁体一样有着广泛的应用。近几年的研究表明，分子基铁电体的设计合成比纯无机材料只靠掺杂的方法更简单易得，所以成为目前材料领域又一热门研究方向。

本发明通过非手性配体4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑) (L)与Cu(CF₃SO₃)₂在水热条件下合成出具有手性空间群和极性点群的三维金属有机框架化合物。理论上，根据我们的理解，因在外电场作用下，结晶在极性空间群具有三维结构的中性聚合物，相邻正负电荷中心交替，导致偶极矩抵消，在内部难以形成多个微电容，进而难以形成大的电畴，所以MOF化合物能否显示铁电行为，其实是一个有争议的话题。在这种情况下，即使三维结构的聚合物能产生铁电性，预计性能比较差，比如电场下难以极化并排列有序或偶极矩很小甚至在仪器上难以测到信号等，所以许多三维结构的中性聚合物总是显示香蕉型假或伪电滞回线。但是MOF化合物因结构中有客体小分子，如果这些客体是极性的，在外电场作用下，所有极性分子可以形成一个小的电容并作为一个偶极矩，从而可能在MOF体系中显示铁电性；如果客体是离子，那么这些离子可以和MOF骨架形成偶极矩而显示铁电性。在化学领域研究铁电材料远比在物理领域晚，据我们所知，目前有化学家参与的该领域的研究主要集中在亚洲，其中包括日本分子科学研究所的Kobayashi、东京大学的Ohkoshi和九州大学的Sato等课题组；中国北京大学的高松、王哲明、东南大学的熊仁根，南京大学配位化学国家重点实验室的宋友和郑州大学的臧双全和厦门大学的龙腊生。在已报道的化合物中，针对客体分子或离子调控铁电性质转变的研究寥寥无几。据我们所知，到目前为止，只有三篇相关内容的文章被报道：北京大学的高松院士于2013年发表的JACS上报道的手性多孔配合物[NH₄][Zn(HCOO)₃]，客体NH₄ ⁺离子无序-有序的转换可以实现多孔材料顺电相-铁电相的转换；郑州大学臧双全教授和南京大学宋友教授于2013年发表的JACS也报道了一个新颖的多孔MOF材料[{Co₂(L)(bpe)(H₂O)}·5H₂O]_n (H₄L= N-(1,3-二羧基-5-苯基)亚氨基二乙酸，bpe = 1,3-二(4-吡啶)乙烷)。该材料可以通过客体螺旋水链和配位水分子的吸附/移除实现材料铁电性能的开关，表明多孔材料中极性分子/离子对材料铁电性能具有重要的调控，其对于开发具有分子开关性能和客体传感性能的铁电材料都具有重要的研究意义。本发明合成的铜配合物具有极性点群和极性空间群，是自然界存在极少的十种点群之一，在合成铁电材料方面具有潜在的应用价值。

Claims

1.间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)的结构基元如下图1所示。

2.权利要求1所述铜配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(l = 0.71073 ?)为入射辐射，以w-2q 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：

表1. 配合物1的晶体学数据

。

3.权利要求1所述铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)的制备方法，其特征在于采用它是采用“水热法”，即Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)在160 ^oC水热条件下来制备该配合物；

所述的溶剂为混合溶剂为CH₃CN和H₂O；

其中Cu(CF₃SO₃)₂和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)的摩尔比为1:1。

4.权利要求1所述铜配合物{[Cu(L)](CF₃SO₃)·0.33H₂O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)作为潜在的铁电材料方面的应用。