CN104370944A - 间苯双三唑Cu-硼酸配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
间苯双三唑Cu-硼酸配合物及其制备方法与应用。本发明公开了一种{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O}( 1 )(L=4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)的制备方法及作为Mg2+荧光离子探针。它是采用“水热法”，即Cu(BF4)2和L在100℃水热条件下来制备该配合物。本发明进一步公开了铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O}( 1 )(L=4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)作为潜在的铁电材料、荧光材料方面的应用；所述的荧光材料指的是该化合物作为Mg2+离子荧光探针的应用。
Description
本发明得到国家自然科学基金面上项目(21471113)，天津市教委项目资助(20140506)和天津市高等学校创新团队培养计划资助(TD12-5038)。
技术领域
本发明属于无机合成技术领域，涉及铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O}(1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)的制备方法及作为Mg2+荧光探针的应用。
背景技术
1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
本发明即是选用Cu(BF4)2和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)在160 oC水热条件下，得到三维铜配位聚合物。荧光测试结果表明，该配合物可以作为Mg2+离子荧光探针。
发明内容
本发明的另一个目的在于提供一种间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O}(1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)单晶及其制备方法。
为此本发明人提供了如下的技术方案：
间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)的结构基元如图1所示：L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑
本发明进一步公开了间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O}(1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD 单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(l = 0.71073 ?)为入射辐射，以w-2q 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：
本发明所述间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)单晶的制备方法，其特征在采用“水热法”，在CH3CN和H2O中，将Cu(BF4)2和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)配体160 oC水热条件下反应三天后降至室温，得到适合X-射线单晶衍射的黄色棒状晶体。其中CH3CN和H2O的体积比为4:6，Cu(BF4)2和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)的摩尔比为1:1；
本发明更加详细的制备方法如下：
一种间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O}(1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)单晶的制备方法其特征在于，在混合溶剂CH3CN和H2O中，将Cu(BF4)2和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)配体100 oC水热条件下反应三天后降至室温，得到适合X-射线单晶衍射的黄色棒状晶体。
本发明所述的溶剂为混合溶剂，CH3CN和H2O。
其中Cu(BF4)2和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)的摩尔比为1:1。
本发明进一步公开了间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O}(1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)作为潜在的铁电材料方面的应用。及其间苯双三唑铜配合物在制备荧光材料方面的应用。所述的荧光材料指的是该化合物作为Mg2+离子荧光探针的应用。
本发明公开的间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O}(1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)单晶所具有的优点和特点在于：
(1) 反应操作简便易行。
(2) 反应收率高，所得产品的纯度高。
(3) 本发明所制备的{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)生产成本低，利润空间大，更适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1：配合物1的晶体结构基元图；
图2：配合物1的三维结构图；
图3：不同离子对于配合物1荧光强度的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料例如：蒽环等都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。产物的熔点是在型号为X4 Micro的熔点仪上进行测量的。Cu(BF4)2 ，CH3CN有市售。
实施例1
4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L) 配体的制备
在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入间苯二胺 (1 mmol)，双甲酰肼 (2 mmol)，开动搅拌在160 ℃，反应12小时。反应结束后，将反应液降至室温，析出大量沉淀，将沉淀用水和乙醇重结晶，收率86%。元素分析C10H8N6理论值：C, 56.60; H, 3.80; N, 39.60。实验值：C, 56.56; H, 3.75; N, 39.56。间苯二胺，双甲酰肼的摩尔比为1:2。
实施例2
Cu(BF4)2和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)的摩尔比为1:1。
L (0.0424 g, 0.2 mmol)，Cu(BF4)2 (0.0691 g, 0.2 mmol)，H2O (6 mL)，CH3CN (4 mL)，水热100 oC三天后缓慢降至室温。开釜后有适合X-射线单晶衍射分析的黄色棒状晶体。产率：35% (基于L计算)。元素分析(C10H9BCuF4N6O0.5) 理论值(%)：C，32.32；H，2.44；N，22.62。实测值：C，32.35；H，2.46；N，22.69。
实施例3
晶体结构测定采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(l = 0.71073 ?)为入射辐射，以w-2q 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构基元见图1，包结蒽环分子作为有机模板的二维层状结构见图2。
表1 配合物1的晶体学数据
实施例4
其中Cu(BF4)2和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)的摩尔比为1:1；
我们还尝试过其他比例，比如Cu(BF4)2和L的摩尔比为2:1，则无论水热反应时间的长短，都得不到晶态化合物。因此Cu(BF4)2和L的摩尔比为2:1是最佳反应配比。
实施例5
Mg2+离子荧光探针
如图3所示，当在配合物1的DMSO溶液中加入1-3倍当量的Mg2+离子，441 nm处出现的最大发射峰强是不加Mg2+离子的两倍。当Ni2+离子和Co2+离子加入到该体系中，其发射光强相对于1来说有所减弱。而加入Ca2+离子后发光强度几乎不变。以上实验结果表明，1的发光强度表现出对Mg2+高度的选择性，因此可作为Mg2+离子荧光探针。据我们所知，这是是第一例基于三唑衍射物的Mg2+离子荧光探针。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。
Claims (5)
1.间苯双三唑铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O}(1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)的结构基元如图1所示：L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑。
2.权利要求1所述间苯双三唑铜配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(l = 0.71073 ?)为入射辐射，以w-2q 扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
。
3.权利要求1所述间苯双三唑铜配合物的制备方法，其特征在于采用“水热法”，即Cu(BF4)2和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)在100 ℃水热条件下来制备该配合物
所述的溶剂为混合溶剂为CH3CN和H2O；
其中Cu(BF4)2和4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑(L)的摩尔比为1:1。
4.权利要求1所述铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)作为潜在的铁电材料方面的应用。
5.权利要求1所述铜配合物{[Cu(L)](BF4)2·0.5H2O} (1) (L = 4-(3-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)-4H-1,2,4-三唑)在制备荧光材料方面的应用；所述的荧光材料指的是该化合物作为Mg2+离子荧光探针的应用。
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