CN110981893B - 一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大矫顽场磁性材料1,2‑双四唑‑5基乙烷铜配合物晶体及其制备方法和应用，其特征在于：1,2‑双四唑‑5基乙烷(H2L)与硫酸铜按照一定比例加入DMF与水的混合溶液，高压反应釜反应，120℃～130℃下恒温三天，冷却得单体分子式为[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n的蓝色透明晶体配合物。该配合物晶体是一种硬磁体，在低温时存在由自旋倾斜行为引起的弱铁磁性，在2K处的矫顽力场为2.3kOe，在已报道的铜基分子磁性材料中是最高的；制备方法操作简单，化学组分易于控制、重现性好且产量高，所得材料体积小，密度轻，易于复合加工。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料及其合成方法技术领域，涉及一种金属有机框架分子基磁性材料及其合成方法和应用，尤其涉及一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体及其制备方法和应用。
背景技术
分子磁体是能够显示与铁磁体类似性质的分子基化合物。虽然从第一个分子铁磁体材料被发现至今已有半个多世纪，但是科学家对于分子磁体材料的研究热情却愈来愈高。这主要是因为分子磁体具有体积小、密度轻、结构多样化、易于复合加工等优势，而且在多密度信息存储、量子计算和磁致冷等领域具有广泛的应用。
目前，对于分子磁体研究主要集中在由有机配体结合金属离子构筑金属有机框架分子磁体材料方面。对于框架分子磁体的研究可以使物理学家和化学家发现自旋倾斜、亚铁磁和长程有序等自然磁性，并可进行进一步的深入研究。
但是，对于框架结构分子磁体材料的研究存在很多的难点，其中最大的挑战来自于是如何设计和构筑有优良性能的磁性材料。通常采用的策略是选择顺磁性的金属离子作为中心，例如Co(II)、Mn(II)、Fe(III)、Ni(II)和Cu(II)等过渡金属，选择具有不对称配位点的配体连接金属离子构筑框架结构，例如双氰胺、叠氮和羧酸盐等。
现有技术对于具有大矫顽磁场的单金属框架分子磁性材料的研究非常少，但是这方面的研究有可能合成具有优良磁性的新材料，可以为探索和开发新型的磁性材料奠定基础。
发明内容
针对现有技术对于具有大矫顽磁场的单金属框架分子磁性材料的研究比较少的情况，本发明从设计和合成大矫顽磁场框架分子磁性材料出发，合成了具有优良磁性的新材料，为探索和开发新型的磁性材料奠定了基础。
为了实现上述目的，本发明提供了一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体及其制备方法及其应用。
本发明提供了一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体，其晶体结构信息包括：
①化学通式为[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n，其中L为1,2-双四唑-5基乙烷，且所述L的结构式为
②固体配合物晶体属于正交Pnma晶系，a＝10.4983，
α＝β＝γ＝90.000°，
Z＝4。
本发明还提供了一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应物混合：将0.5～1.5份的配体1,2-双四唑-5基乙烷(H2L)和0.2～0.4份的CuSO4·5H2O溶于65.7～66.2份的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和31.9～33.6份的水的混合溶液中，搅拌均匀后置于高压反应釜中；
(2)溶剂热法合成：将完成步骤(1)的所述高压反应釜置于烘箱中，设置所述烘箱升温速率为20℃/h，使所述烘箱温度从室温升至120℃，并在120℃～130℃下恒温72h；然后以5℃/h的速率降温，先降至90℃恒温24h，再从90℃冷却至室温取出，洗涤，干燥得蓝色块状晶体，即为所述大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体。
作为一种优选的方案，步骤(1)中所述高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯，外部材质为不锈钢。
更为优选的是，步骤(2)中所述烘箱温度升至120℃以上时，控制所述高压反应釜内部压强为1-100Mpa，实现难溶或不溶的重结晶。
本发明还提供了所述大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体在制备分子基磁性材料方面的应用。
本发明的有益之处在于：
①本发明提供的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体的制备方法利用溶剂热法合成，能使反应釜内部产生1-100Mpa压强，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解，并在之后的蒸发过程中从饱和溶液中重新结晶析出，进而确保产品的纯度和质量；
②本发明提供的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体的制备方法具有操作简单、化学组分易于控制、重复性好等优点；
③本发明提供的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体是一种具有优良磁性的新材料，为探索和开发新型的磁性材料奠定基础；
④本发明提供的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体可以用于制备分子基磁性材料，为分子磁体材料在不同领域的应用提供了一种具有优良磁性的新材料。
附图说明
图1为本发明提供的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n的配位环境图；
图2为本发明提供的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n的二维平面图；
图3为本发明提供的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n的三维结构图；
图4为本发明提供的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n的磁性检测中的χM和χMT曲线图；
图5为本发明提供的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n的磁性测试中的磁回滞曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应物混合：将0.033g的配体1,2-双四唑-5基乙烷(H2L)和0.010g分析纯CuSO4·5H2O溶于4g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2g蒸馏水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯高压反应釜中；
(2)溶剂热法合成：将完成步骤(1)的高压反应釜置于烘箱中，设置烘箱升温速率为20℃/h，使所述烘箱温度从室温升至120℃，并在120℃恒温三天；然后以5℃/h的速率降温，并在90℃恒温一天，之后冷却至室温取出，洗涤，干燥得蓝色块状晶体，即为所述大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n。
实施例2
一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应物混合：将0.066g的配体1,2-双四唑-5基乙烷(H2L)和0.020g分析纯CuSO4·5H2O溶于4g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2g蒸馏水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯高压反应釜中；
(2)溶剂热法合成：将完成步骤(1)的高压反应釜置于烘箱中，设置烘箱升温速率为20℃/h，使所述烘箱温度从室温升至120℃，并在120℃恒温三天；然后以5℃/h的速率降温，并在90℃恒温一天，之后冷却至室温取出，洗涤，干燥得蓝色块状晶体，即为所述大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n。
实施例3
一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应物混合：将0.033g的配体1,2-双四唑-5基乙烷(H2L)和0.010g分析纯CuSO4·5H2O溶于4g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2g蒸馏水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯高压反应釜中；
(2)溶剂热法合成：将完成步骤(1)的高压反应釜置于烘箱中，设置烘箱升温速率为20℃/h，使所述烘箱温度从室温升至130℃，并在130℃恒温三天；然后以5℃/h的速率降温，并在90℃恒温一天，之后冷却至室温取出，洗涤，干燥得蓝色块状晶体，即为所述大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n。
实施例4
一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应物混合：将0.066g的配体1,2-双四唑-5基乙烷(H2L)和0.020g分析纯CuSO4·5H2O溶于4gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2g蒸馏水的混合溶液中，搅拌均匀后置于聚四氟乙烯高压反应釜中；
(2)溶剂热法合成：将完成步骤(1)的高压反应釜置于烘箱中，设置烘箱升温速率为20℃/h，使所述烘箱温度从室温升至130℃，并在130℃恒温三天；然后以5℃/h的速率降温，并在90℃恒温一天，之后冷却至室温取出，洗涤，干燥得蓝色块状晶体，即为所述大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n。
实施例5
对实施例1-4制备得到的大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n进行红外吸收峰检测、晶体结构检测、磁性测试：
1)红外吸收峰检测：对配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n进行红外吸收峰检测，检测结果显示，实施例1-4所制得的配合物的主要红外吸收峰为：3414cm-1,2362cm-1,2110cm-1,1633cm-1,1492cm-1,1445cm-1,1416cm-1,1394cm-1,1322cm-1,1248cm-1,1234cm-1,1105cm-1,940cm-1,614cm-1,501cm-1。
2)晶体结构检测：对配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n进行晶体结构检测，具体为在显微镜下选取尺寸合适大小的单晶，低温296K下在Bruker Smart APEXII CCD单晶衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线
在1.1°＜θ＜25.5°的范围内收集，全部强度数据经Lp因子校正；晶体结构由直接法解出，结构解析采用SHELXL程序包中基于F2的全矩阵最小二乘法精修完成；所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修；晶体学衍射点数据收集和结构精修的主要参数见表1。晶体结构检测结果显示，实施例1-4所制得的配合物晶体学键长键角数据见表2；所述配合物晶体的不对称结构单元中含有4.5个+2价的铜离子，1.5个1,2-双四唑-5基乙烷二价阴离子，4个羟基，1个硫酸根离子，1.5个配位水分子和4个游离水分子，见图1；其中，3个Cu(II)离子与1个羟基和3个四唑环形成1个三角形次级单元，其余2个Cu(II)离子通过羟基及四唑环在三角形左右两侧进一步拓展成环状波浪二维平面，见图2，二维平面再通过羟基和硫酸根延伸为3D结构，见图3。
表1[Cu4.5 L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n的晶体学参数
表2[Cu4.5 L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n的部分键长
和键角(°)
3)磁性检测：取实施例1-4制备的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n，采用Quantum Design MPMS-XL-7 SQUID磁强计完成在2～300K温度范围，外加1000Oe直流磁场下的变温磁化率测定。测试结果表明：在1000Oe的外加磁场下，配合物晶体的摩尔磁化率与温度的乘积随温度的降低而不断减小；在12.0K时，摩尔磁化率与温度的乘积达到最小值0.09cm3·mol-1·K；进一步降温后，摩尔磁化率与温度的乘积先增加后消失，在8.0K时，摩尔磁化率的数值是0.35cm3·mol-1·K，具体见图4；该配合物晶体的磁学曲线表明其具有自旋倾斜的反铁磁行为，通过场冷(FC)和零场冷(ZFC)曲线不重合以及配合物的低温交流磁化率中实部与虚部同时出现峰值证明该配合物存在磁相转变；该配合物晶体在2.0K时的磁矫顽力为2.3kOe，剩余磁距为0.0033Nβ，具体见图5，表明该配合物晶体为硬磁体。因此，此材料可以在量子计算、计信息存储和磁性传感器等领域得以应用。
应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体，其特征在于，所述配合物晶体的晶体结构信息包括：
①化学通式为[Cu4.5L1.5(OH)4(SO4)(H2O)1.5·4H2O]n，其中L为去质子的1,2-双四唑-5基乙烷，且所述L的结构式如下
②固体配合物晶体属于正交Pnma晶系，a＝10.4983，
α＝β＝γ＝90.000°，
Z＝4。
2.根据权利要求1所述的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)反应物混合：将配体1,2-双四唑-5基乙烷H2L和CuSO4·5H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF和水的混合溶液中，搅拌均匀后置于高压反应釜中；
(2)溶剂热法合成：将完成步骤(1)的所述高压反应釜置于烘箱中，设置所述烘箱升温速率，使所述烘箱温度在5小时后从室温升至120℃，并在120℃～130℃下恒温保持72h；然后设置降温速率，将温度降至90℃后恒温24h，之后缓慢冷却至室温取出，洗涤，干燥得蓝色块状晶体，即为所述大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体。
3.根据权利要求2所述的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述配体1,2-双四唑-5基乙烷H2L、CuSO4·5H2O、N,N-二甲基甲酰胺DMF和水的投料比例为：0.5～1.5份配体1,2-双四唑-5基乙烷H2L，0.2～0.4份CuSO4·5H2O，65.7～66.2份N,N-二甲基甲酰胺DMF，31.9～33.6份水。
4.根据权利要求3所述的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯，外部材质为不锈钢。
5.根据权利要求4所述的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烘箱温度升至120℃以上时，控制所述高压反应釜内部压强为1-100Mpa，实现难溶或不溶的重结晶。
6.根据权利要求1所述的一种大矫顽场磁性材料1,2-双四唑-5基乙烷铜配合物晶体在制备分子基磁性材料方面的应用。
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