CN110128404A - 一种绿色荧光铜(i)配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绿色荧光铜(I)配合物及其制备方法，所述配合物的分子式为[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n；制备方法为：将3‑氰基吡啶、叠氮钠、氯化铵和二甲基甲酰胺于160‑180℃反应后调整pH值至1～3，过滤白色固体得到5‑(3‑吡啶基)‑2H‑四唑配体；将该配体、碘化亚铜以及无水乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和氨水先后加入Pyrex管，混匀后将Pyrex管液氮冷冻、抽真空并封口后平放于60‑70℃烘箱中2‑4天。该方法无需高温高压，反应条件温和，可控性强，制备方法简单易操作，碘化亚铜可降低成本，所得配合物热稳定性好，当激发光波长为340nm时可发射绿色荧光，可应用于LED和光存储等领域。

Description

一种绿色荧光铜(I)配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及荧光发光材料合成领域，具体涉及一种绿色荧光铜(I)配合物及其制备方法和应用。

背景技术

5-(3-吡啶基)-2H-四唑，作为一种多齿有机配体，具有多个配位点，能够与过渡金属形成稳定的配合物，这些金属有机配合物在发光、催化等领域发挥重要作用，可以进一步作为新型的发光材料。在室温下，可以发射荧光，从而可以用作发光材料的开发，其荧光发光的性质，不仅与金属离子有关，很大程度与有机配体的结构有关。5-(3-吡啶基)-2H-四唑及其金属有机配合物因其自身的特性而有可能作为荧光发光材料：(1)存在四氮唑五元环和吡啶环六元环电子共轭体系，从而具备了发射较强荧光的可能；(2)拥有多个配位点，与金属离子进行配位，形成不同维数且结构新颖的配合物，进而可调控化合物的发光。

深入研究含四氮唑有机金属配合物的合成、结构以及发光性质，有利于设计合成出具有高荧光量子产率的有机金属发光化合物，提供新的发光材料的筛选范围。相较于稀有金属而言，铜金属资源丰富，价格低廉，而且与有机配体能够形成稳定的配合物。目前，文献中报道铜发光配合物主要是单核铜(I)配合物和簇合物，但是却并无5-(3-吡啶基)-2H-四唑及其金属有机荧光配合物的报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种绿色荧光铜(I)配合物。

为达到目的，本发明的具体技术方案如下：

一种绿色荧光铜(I)配合物，该配合物可发射绿色荧光，其分子式为[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n，其中 n为正整数；所述配合物晶体结构属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，结构式为：

本发明的目的之二是提供上述绿色荧光铜(I)配合物的制备方法。具体技术方案如下：

一种上述绿色荧光铜(I)配合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，分别称取3-氰基吡啶、叠氮钠和氯化铵投入到高压反应釜中，用二甲基甲酰胺溶解后，搅拌均匀，置于160-180℃的烘箱中保温2-4天后冷却至室温，然后浓盐酸调节pH值至PH＝1～3，将出现的白色固体过滤，滤饼即为5-(3-吡啶基)-2H-四唑配体；

(2)称取步骤(1)所得5-(3-吡啶基)-2H-四唑配体和碘化亚铜加入Pyrex tube中，之后加入无水乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和氨水，充分震荡混合均匀后将所得Pyrex tube用液氮冷冻后抽真空并用高温火焰封口后平放于60-70℃烘箱中2-4天，Pyrex tube中生成的结晶即为所述绿色荧光铜(I)配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n。

优选地，步骤(1)所述3-氰基吡啶、叠氮钠、氯化铵和二甲基甲酰胺的用量比为1mmol:1～2mmol:1～1.5mmol:1～2mL。

优选地，步骤(2)所述5-(3-吡啶基)-2H-四唑配体、碘化亚铜、无水乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和氨水用量比为1mmol:1.5～2mmol:4.5～5.5mL:4.5～5.5mL:4.5～5.5mL:5～6mL。

优选地，步骤(2)所述液氮冷冻的时间为3～8分钟；所述抽真空的真空度≤1333Pa。

本发明的目的之三是提供上述绿色荧光铜(I)配合物的应用。具体技术方案如下：

上述绿色荧光铜(I)配合物用作荧光发光材料。

优选地，使用时的激发光波长为340nm。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)本发明提供的绿色荧光配合物是以5-(3-吡啶基)-2H-四唑为配体，在溶剂热条件下配体和碘化亚铜反应得到配合物的单晶体，无需高温高压，反应条件温和，可控性强，制备方法简单易操作，且配合物热稳定性好；

(2)本发明的配合物在激发光波长340nm时，在530nm处出现强发射频带，发出绿色荧光；该配合物的强发射荧光性能可以应用于荧光材料的制备，从而成为开发LED领域的一种新的方法；

(3)本发明提供的具有强的绿色荧光效应的四氮唑配合物的金属中心为一价铜离子，可降低制备成本。金属盐选择碘化亚铜，属于较为廉价的金属盐，具有良好的热稳定性，可降低原材料成本。

附图说明

图1是实施例1～3化合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的配位环境图；

图2是实施例1～3化合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的三维网状结构图；

图3是实施例1～3化合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的粉末衍射分析图；

图4是实施例1～3化合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的荧光分析图；

图5是实施例1～3化合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的热重分析图。

具体实施方式

展示以下实例来说明本发明的某些实施例，且不应解释为限制本发明的范围。本发明公开的内容可以从材料、方法和反应条件进行改进，所有改进均在本发明范围之内。

实施例中所用二甲基甲酰胺、乙腈和氨水皆为分析纯标准试剂。

本发明的绿色荧光铜(I)配合物的合成步骤如下式所示：

其中，结构式①为5-(3-吡啶基)-2H-四唑配体，结构式②为绿色荧光铜(I)配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n。

实施例1[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n制备

在常温常压下，分别称取10mmol 3-氰基吡啶、15mmol的叠氮钠和11mmol的氯化铵投入到高压反应釜中，用15mL二甲基甲酰胺溶解后，搅拌均匀，放置170℃的烘箱中保温，三天后取出，冷却至室温，将其倒入250mL的烧杯中，用浓盐酸调节pH＝2，出现白色固体，过滤，滤饼即为配体5-(3-吡啶基)-2H-四唑。

称取0.1mmol 5-(3-吡啶基)-2H-四唑配体和0.15mmol碘化亚铜于Pyrex tube中，之后加入0.5mL无水乙醇、0.5mL二甲基甲酰胺、0.5mL乙腈和0.5mL氨水，充分震荡混合均匀后将所得Pyrex tube用液氮冷冻5分钟后，抽真空(真空度为1333Pa)，用高温火焰封口后平放于65℃的烘箱中三天，Pyrex tube中有结晶生成，即得到所述绿色荧光铜(I)配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n。

实施例2[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n制备

在常温常压下，分别称取10mmol 3-氰基吡啶、15mmol的叠氮钠和11mmol的氯化铵投入到高压反应釜中，用15mL二甲基甲酰胺溶解后，搅拌均匀，放置170℃的烘箱中保温，三天后取出，冷却至室温，将其倒入250mL的烧杯中，用浓盐酸调节pH＝2，出现白色固体，过滤，滤饼即为配体5-(3-吡啶基)-2H-四唑。

称取0.1mmol 5-(3-吡啶基)-2H-四唑配体和0.15mmol碘化亚铜于Pyrex tube中，之后加入0.5mL无水乙醇、0.5mL二甲基甲酰胺、0.5mL乙腈和0.55mL氨水，充分震荡混合均匀后将所得Pyrex tube用液氮冷冻5分钟后，抽真空(真空度为1333Pa)，用高温火焰封口后平放于65℃的烘箱中三天，Pyrex tube中有结晶生成，即得到所述绿色荧光铜(I)配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n。

实施例3[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n制备

在常温常压下，分别称取10mmol 3-氰基吡啶、15mmol的叠氮钠和11mmol的氯化铵投入到高压反应釜中，用15mL二甲基甲酰胺溶解后，搅拌均匀，放置170℃的烘箱中保温，三天后取出，冷却至室温，将其倒入250mL的烧杯中，用浓盐酸调节pH＝2，出现白色固体，过滤，滤饼即为配体5-(3-吡啶基)-2H-四唑。

称取0.1mmol 5-(3-吡啶基)-2H-四唑配体和0.2mmol碘化亚铜于Pyrex tube中，之后加入 0.5mL无水乙醇、0.5mL二甲基甲酰胺、0.5mL乙腈和0.6mL氨水，充分震荡混合均匀后将所得Pyrex tube用液氮冷冻5分钟后，抽真空(真空度为1333Pa)，用高温火焰封口后平放于 65℃的烘箱中三天，Pyrex tube中有结晶生成，即得到所述绿色荧光铜(I)配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n。

实施例4配合物[[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的测定与分析

(1)配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的晶体结构测定

对实施例1～3中的配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n晶体进行结构分析。在显微镜下选取合适大小的单晶，室温下用经石墨单色化的Mo Kα射线在Bruker Apex II CCD衍射仪上测定单晶的X射线衍射结构，结果表明配位化合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，一价铜离子均为四配位的构型。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的配位环境图如图1所示，Cu₁(I)分别与三个配体四氮唑的上的一个N原子进行配位；Cu₂(I)分别与三个配体四氮唑的上的一个N原子和另一个配体吡啶环上的N原子进行配位，从而构成了稳定的晶体结构。

图2为实施例1～3中的配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的三维网状结构图：结构中的中心原子Cu 原子均处于四配位构型中，Cu原子与配体四氮唑以及吡啶环上的N原子配位，通过N-Cu-N 键相互连接，形成三维网状结构。

(2)配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的XPRD相纯度表征

实施例1～3配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的XPRD表征如图3所示，结果显示本实施例中的配合物[[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证。(仪器型号： Bruker/D8Advance)

(3)配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的荧光性能研究

富集处理后的配合物晶体[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n样品经过进一步研磨处理，进行固体荧光的测试，图4为实施例1～3配合物晶体[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的固体荧光分析结果图。分析结果表明，当激发光波长为340nm时，会在530nm处出现强发射频带，而其具有的绿色荧光效应，可应用于荧光材料的制备，从而应用于制造照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗设备等。(仪器型号：HITACHI/F-7000)

(4)配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的热重分析

对实施例1～3中的配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n的热重分析如图5所示。从热重分析结果可以看出，其骨架在400℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为荧光材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。(仪器型号：Pdrkin-Elmin Diamond TG/DTA)

本发明提供的配合物的制备方法无需高温高压条件，反应条件温和、可控性较强，制备方法简单易操作，且配合物热稳定性好。在激发波长为340nm时，会在530nm左右处出现强发射频带，发出绿色荧光；该配合物所具备的强发射荧光性能使其可以应用于荧光材料的制备，从而应用于制造照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗设备等；并且该配合物的中心原子为一价铜离子，可降低荧光材料的制备成本。

Claims (7)

1.一种绿色荧光铜(I)配合物，其特征在于，该配合物可发射绿色荧光，其分子式为[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n，其中n为正整数；所述配合物晶体结构属于单斜晶系，空间群为P2₁/n，结构式为：

2.一种如权利要求1所述的绿色荧光铜(I)配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在常温常压下，分别称取3-氰基吡啶、叠氮钠和氯化铵投入到高压反应釜中，用二甲基甲酰胺溶解后，搅拌均匀，置于160-180℃的烘箱中保温2-4天后冷却至室温，然后浓盐酸调节pH值至PH＝1～3，将出现的白色固体过滤，滤饼即为5-(3-吡啶基)-2H-四唑配体；

(2)称取步骤(1)所得5-(3-吡啶基)-2H-四唑配体和碘化亚铜加入Pyrex tube中，之后加入无水乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和氨水，充分震荡混合均匀后将所得Pyrex tube用液氮冷冻后抽真空并用高温火焰封口后平放于60-70℃烘箱中2-4天，Pyrex tube中生成的结晶即为所述绿色荧光铜(I)配合物[C₁₂H₈Cu₂N₁₀]_n。

3.根据权利要求2所述的绿色荧光铜(I)配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的3-氰基吡啶、叠氮钠、氯化铵和二甲基甲酰胺的用量比为1mmol:1～2mmol:1～1.5mmol:1～2mL。

4.根据权利要求2所述的绿色荧光铜(I)配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述5-(3-吡啶基)-2H-四唑配体、碘化亚铜、无水乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈和氨水用量比为1mmol:1.5～2mmol:4.5～5.5mL:4.5～5.5mL:4.5～5.5mL:5～6mL。

5.根据权利要求2所述的绿色荧光铜(I)配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述液氮冷冻的时间为3～8分钟；所述抽真空的真空度≤1333Pa。

6.权利要求1所述绿色荧光铜(I)配合物用作荧光发光材料。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，使用时的激发光波长为340nm。