CN106318373A - 一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法 - Google Patents

一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及“一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法”，其主要特点为通过两步法合成可以制备形貌均匀、粒径可控的锰掺杂氟化物发光材料Ax(M1‑zNw)Fy:Mn4+，属于LED发光材料制备领域。两步法合成特点为第一步采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶，第二步将原晶置于第一步反应溶液中通过控制饱和度和配比，进而控制二次晶体生长量，得到粒径可控，形貌均匀的类球形产品；通过有机硅对锰掺杂氟化物发光材料进行表面处理，提高其在高温、高湿环境中的稳定性能。

Description

一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种形貌和粒径可控四价锰(Mn4+)掺杂的氟化物发光材料制备方法，其主要特点为通过两步法合成可以制备形貌均匀、粒径可控，高稳定性的类球形锰掺杂氟化物发光材料，属于功能材料领域。
背景技术
20世纪90年代中期，人类突破了制造蓝光发光二极管(LED)的关键技术，并由此开发出了以蓝光激发黄色发光材料来混合合成白光的技术；半导体照明具有绿色环保、节能高效、结构简单、体积小等优点而被誉为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明光源；现今白光LED照明已经广泛应用于普通照明和背光显示等多个领域；做为合成白光的LED用发光材料近些年得到迅速发展，现阶段用于显示器用背光模组的LED发光器件，使用的发光材料主要是红、绿色发光材料搭配蓝光芯片。其中红色发光材料的色纯度、色度等参数对背光模组的NTSC(National Television Standards Committee)有显著影响。现在已经商业化的氮化物(SCASN)红色发光材料由于其发射光谱较宽，不适用于封装高色域(NTSC>90)背光模组。
Mn4+掺杂的A2MF6氟化物发光材料的研究备受人们关注，由于四价态Mn4+的离子半径为r＝0.053nm，与Ge4+(r＝0.054nm)、Si4+(r＝0.042nm)、Ti4+(r＝0.068nm)、Sn4+(r＝0.071nm)十分接近，因此Mn4+很容易取代Ge4+、Si4+、Ti4+、Sn4+，其中以Ge4+最为接近；该类材料均可在400-500nm范围内有效激发，其发射峰带宽较窄，波长分布在610-650nm范围内，可搭配绿色发光材料配合蓝光GaN芯片封装NTSC>90的高色域背光器件；
1950年Williams等最早合成出了掺杂Mn4+的氟锗酸盐。Mn4+掺杂的A2MF6氟化物发光材料中，专利WO2012/128837报道的关于A2MF6:Mn4+合成方法中用到多温结晶和等温结晶等方法，该方法中均会用到HF浓度较高的溶液，而且合成过程导致HF会挥发，操作安全性较低，高浓度氟化氢危害大难以处理，产品颗粒形貌难以控制，很难实现大批量的连续生产；
发明内容
本发明提供了一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法，通过两步法合成可以制备形貌均匀、粒径可控的锰掺杂氟化物发光材料，再经过有机硅进行表面处理，提高了其在高温、高湿特殊环境中的稳定性能。
一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法，其中锰掺杂氟化物材料为Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及正一价物质，或Ca、Sr、Ba、Mg及正二价物质；M、N为Ge、Si、Sn、Ti、Zr和Hf的至少一种四价元素，当A为正一价物质时，x为2；当A为正二价物质时，x为1；y取值为6；0≤z≤1、0≤w≤1；其制备方法包括如下步骤：
(1)采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶；
(2)将原晶置于第(1)步反应溶液中通过控制饱和度和配比，进而控制二次晶体生长量，再经过超声波处理，得到粒径可控于15-40μm，形貌均匀的类球形产品。
所述锰掺杂氟化物材料为：K2SiF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+、K2(Si、Ti)F6:Mn4 +、K2(Si、Ge)F6:Mn4+、K2(Ti、Ge)F6:Mn4+。
其中步骤(1)的操作方法为：将含A的氟化物与K2MnF6溶于氢氟酸中形成饱和溶液，作为底液控制温度在0-60℃；将M或/和N的化合物溶解于氢氟酸溶液作为滴加液，搅拌底液将滴加液在0-60℃下缓慢滴入底液中，搅拌5-120min，有沉淀物析出，真空抽滤，淋洗滤饼，100℃烘干2h，干滤饼粉碎过100目筛，得到粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶。
其中步骤(2)的操作方法为：分别将含有不同量的A化合物、K2MnF6溶于氢氟酸中，控制温度在0-60℃加入步骤(1)中原晶作为底液；将M或和N的化合物溶解于氢氟酸溶液作为滴加液，搅拌底液将滴加液在0-60℃下缓慢滴入底液中，滴加完后，再经过超声波处理5-120min，真空抽滤，淋洗滤饼，100℃烘干2h，干滤饼粉碎过100目筛，得到粒径可控，形貌均匀的类球形产品。
所述Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+中锰掺杂量1mol％-10mol％，所述氢氟酸的浓度为20wt％-70wt％。
优选：所述Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+中锰掺杂量2mol％-8mol％，所述氢氟酸的浓度为40wt％-49wt％。
优选：底液合成温度控制在25-35℃，滴加液温度控制25-35℃。
所述超声波采用频率为28-60kHz，功率密度0.1-1.2w/cm2，超声波时间5-120min。
优选超声波规格28kHz，功率密度0.2w/cm2，超声波时间5-10min。
所述制备方法还包括步骤(3)对锰掺杂氟化物发光材料进行表面处理，以提高其在高温、高湿环境中的稳定性能。
其中步骤(3)的操作方法为：采用有机硅对锰掺杂氟化物进行包覆，所述有机硅为下式单体或者聚合物，
R为疏水性基团，X为F、Cl、Br、I、O，m为1-2000。
所述疏水基团为C1-15的烃基、含有芳基、酯、醚、胺或酰胺基团的烃基、含有双键的烃基或聚氧丙烯基。
所述包覆方法：在0-50℃下，将有机硅等溶于乙醇中，搅拌30-120min，使有机硅水解聚合，加入锰掺杂氟化物发光材料Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+，真空抽滤、用丙酮淋洗，然后置于150℃烘箱中烘干2h，干滤饼粉碎过100目筛，得到稳定性优良的产品。
本发明在反应生成锰掺杂氟化物发光材料的溶液中，采用粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料作为原晶，通过两步法合成可以制备形貌均匀、粒径可控的锰掺杂氟化物发光材料。本发明的原晶可以采用其它方法制得，也可以采用本发明的方法制得。
第一步采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶；称量所需氢氟酸溶液置于聚四氟烧杯内，称量含A的氟化物和K2MnF6溶解在氢氟酸中作为底液，控制合成温度。称量含M和或N的化合物溶解于适量氢氟酸作为滴加液。搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕搅拌30min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅，过程中有沉淀物析出。采用固-液分离方式，提取所需沉淀物，晶体呈明亮的黄色；
第二步将原晶置于重复第一步反应溶液中通过控制饱和度和配比，进而控制二次晶体生长量，再经过超声波处理，获得粒径可控(15-40μm)，形貌均匀的类球形产品；称量所需氢氟酸溶液置于聚四氟烧杯内，称量含A的氟化物和K2MnF6溶解在氢氟酸中，控制合成温度，将第一步制备粉体混合于氢氟酸溶液中作为反应底液。称量含M和或N的化合物溶解于适量氢氟酸溶液作为滴加液，控制合成温度，搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕，超声波处理10min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅，过程中有沉淀物析出。采用固-液分离方式，提取所需沉淀物，晶体呈明亮的黄色；
溶液饱和度控制，在第二步反应过程中重点在于溶液饱和度控制，加入第一步制备的粉体前需要使溶液达到饱和，不饱和溶液会溶解部分原晶粉体；
二次晶体生长量控制，在第一步采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶基础上，第二步通过控制二次投料量以控制生成的粉体粒径大小；
超声波处理的引入主要利用其空气化作用可以使合成晶体表面圆滑，形成类球形形貌。优选超声波规格28kHz，功率密度0.2w/cm2，超声波时间5-10min。
锰掺杂量通常控制在1mol％-10mol％范围内，特别的控制在2mol％-8mol％范围内；
氢氟酸的浓度通常可以控制在40wt％-70wt％，为了获得性能比较好的晶体，浓度最佳控制在40wt％-49wt％，浓度过高或过低均不容易控制溶液的过饱和度以合成出优质晶体。
锰掺杂的氟化物发光材料，存在高湿度环境下，表面锰容易发生水解，粉体性能急剧下降，所以该类物质耐湿性能较差。通过有机硅对锰掺杂氟化物发光材料进行表面性能处理，有机硅的疏水性基团使其处理过后的粉体材料具有疏水性，提高其在高温、高湿特殊环境中的稳定性能。
附图说明
图1实施例1中制备的K2MnF6的XRD图
图2实施例1中制备的K2GeF6:Mn4+红色发光材料的XRD图
图3实施例1中制备的K2GeF6:Mn4+红色发光材料的电子显微镜图片(SEM)
图4比较例1中制备的K2SiF6:Mn4+红色发光材料的电子显微镜图片(SEM)
图5实施例1中制备的K2GeF6:Mn4+红色发光材料的激发和发射光谱
图6实施例2中制备的K2TiF6:Mn4+红色发光材料的激发和发射光谱
图7实施例3中制备的K2SiF6:Mn4+红色发光材料的激发和发射光谱
图8实施例1-3中制备的K2GeF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2SiF6:Mn4+的激发图谱对比
图9实施例1-3中制备的K2GeF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2SiF6:Mn4+的发射图谱对比
图10实施例6中高温、高湿度条件下LED封装评价老化数据对比
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明提供了一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法，可以有效的控制合成材料的粒径大小，制备出颗粒形貌均匀、稳定性优良的类球形产品。通过两步法制备形貌均匀、粒径可控的锰掺杂氟化物发光材料，第一步采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶；第二步将原晶置于第一步反应溶液中通过控制饱和度和配比，进而控制二次晶体生长量，再经过超声波处理，得到粒径可控，形貌均匀的类球形产品，最终产品粒径在15-40μm之间。通过有机硅对锰掺杂氟化物发光材料进行表面处理，提高其在高温、高湿环境中的稳定性能。
采用两步法制备锰掺杂氟化物发光材料，第一步合成的原晶粒径<10μm，一般处于4-7μm之间，形貌均匀。在第二步反应中利用第一步合成的小原晶，有利于生成物优先生长于小原晶，从而可以很好的获得形貌均匀，粒径在15-40μm之间产物。直接合成粒径在15-40μm之间产物时，由于饱和度及溶液浓度梯度变化，很难获得形貌均匀的产物。
通过两步法合成制备形貌均匀、粒径可控的锰掺杂氟化物发光材料，具体操作步骤如下：
四价锰离子的制备：量筒称量所需氢氟酸溶液，分别称取计算量含A的氟化物以及KMnO4使其缓慢溶解于氢氟酸溶液中，控制反应温度小于20℃，缓慢滴加30wt％H2O2溶液，待底液颜色开始从紫色变成金黄色，停止滴加H2O2，采用固-液分离方式，提取所需沉淀物，即得含四价锰离子的黄色粉末K2MnF6；
第一步采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶；称量所需氢氟酸溶液置于聚四氟烧杯内，称量含A的氟化物和K2MnF6溶解在氢氟酸中作为底液，控制合成温度。称量含M和或N的化合物溶解于适量氢氟酸作为滴加液。搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕搅拌30min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅，过程中有沉淀物析出。采用固-液分离方式，提取所需沉淀物，晶体呈明亮的黄色；
第二步将原晶置于重复第一步反应溶液中通过控制饱和度和配比，进而控制二次晶体生长量，再经过超声波处理，获得粒径可控(15-40μm)，形貌均匀的类球形产品；称量所需氢氟酸溶液置于聚四氟烧杯内，称量含A的氟化物和K2MnF6溶解在氢氟酸中，控制合成温度，将第一步制备粉体混合于氢氟酸溶液中作为反应底液。称量含M和或N的化合物溶解于适量氢氟酸溶液作为滴加液，搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕，超声波处理10min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅，过程中有沉淀物析出。采用固-液分离方式，提取所需沉淀物，晶体呈明亮的黄色；
锰掺杂的氟化物发光材料存在高湿度环境下，表面锰容易发生水解，粉体性能急剧下降，所以该类物质耐湿性能较差。通过有机硅对锰掺杂氟化物发光材料进行表面性能处理，有机硅的疏水性基团使其处理过后的粉体材料具有疏水性，提高其在高温、高湿特殊环境中的稳定性能。
实施例
实施例仅为说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制。
比较例1
在聚四氟烧杯中，称取原料9.11gK2SiF6和0.89gK2MnF6在70℃的30ml70％HF中溶解，磁力搅拌，温度维持在70℃，溶剂蒸发，使Mn4+掺杂的K2SiF6黄色晶体结晶析出。去除溶剂后，用小体积丙酮淋洗三次，然后置于100℃烘箱中烘干2h。取出干饼粉碎过100目筛，将该样品标记为RKSFM-1；显微镜观察颗粒呈多面体形状，粒度分布不均一，粒度仪测试粒径15-40μm；
利用日立F-7000荧光光谱仪测试激发和发射光谱，制备的晶体粉末在350-480nm范围内可以被有效激发，发射峰波长为630nm；
通过日立电子显微镜观察微观结构呈多面体型结构(如图4)。
实施例1
两步法制备形貌和粒径可控类球形K2Ge0.95F6:0.05Mn4+氟化物红色发光材料
在聚四氟烧杯中，用量筒称量100ml 40wt％氢氟酸溶液于聚四氟烧杯中，称取30.00gKHF2和1.50gKMnO4使其缓慢溶解于氢氟酸溶液中，控制温度在25-30℃范围内。将聚四氟烧杯置于冷却机水浴锅内开始冷却降温至20℃以下，缓慢滴加30wt％H2O2溶液，底液颜色开始从紫色变成金黄色，停止滴加H2O2，稳定反应15min后，抽滤，用丙酮小体积淋洗三次，将滤饼置于烘箱内于100℃烘干2h，室温后破碎过100目筛，即得K2MnF6黄色粉末待用；
准确称量10ml 49wt％HF溶液置于聚四氟烧杯内，称量5.00g KHF2和0.12g K2MnF6溶解在氢氟酸中，控温至25℃作为反应底液。称量1.00gGeO2溶解于5ml 49wt％HF中作为滴加液，控制滴加液温度为25℃，搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕搅拌30min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变浅，过程中有沉淀物析出。抽滤反应底液，用小体积丙酮淋洗三次，然后置于100℃烘箱中烘干2h，取出干饼粉碎过100目筛，得样品2.21g，粒度仪测试粒径5.65μm；
准确称量10ml 49wt％HF溶液置于聚四氟烧杯内，称量5.00g KHF2和0.12g K2MnF6溶解在氢氟酸中，控温至25℃，将上一步制备2.21g粉体混合于氢氟酸溶液中作为反应底液。称量1.00g GeO2溶解于5ml 49wt％HF中作为滴加液，控制滴加液温度为25℃，搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕，超声波处理10min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅，过程中有沉淀物析出。抽滤反应底液，用小体积丙酮淋洗三次，然后置于100℃烘箱中烘干2h，取出干饼粉碎过100目筛，晶体呈明亮的黄色，将该样品标记为KGFM-1，粒度仪测试粒径26.32μm；
将制备的K2MnF6和K2GeF6:Mn4+在爱丁堡FLS980型号X射线衍射仪进行分析，合成的K2MnF6晶体结构与标准图谱一致(如图1)，K2MnF5为合成Mn4+物质时容易出现的杂相，比较K2MnF5标准图谱可知，K2MnF6中不含有杂相物质；图2为K2GeF6:Mn4+测试晶体图谱；
利用日立F-7000荧光光谱仪测试激发和发射光谱(如图5)，制备的晶体粉末在350-480nm范围内可以被有效激发，发射峰波长为631nm；
通过日立电子显微镜观察微观结构呈类球形型结构(如图3)。
实施例2
两步法制备形貌和粒径可控类球形K2Ti0.95F6:0.05Mn4+氟化物红色发光材料
准确称量10ml 49wt％HF溶液置于聚四氟烧杯内，称量5.00g KHF2和0.16g K2MnF6溶解在氢氟酸中，控温至25℃作为反应底液。称量1.00g TiO2溶解于5ml 49wt％HF中作为滴加液，控制滴加液温度为25℃，搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕搅拌30min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅，过程中有沉淀物析出。抽滤反应底液，用小体积丙酮淋洗三次，然后置于100℃烘箱中烘干2h，取出干饼粉碎过100目筛，得料2.44g，粒度仪测试粒径6.21μm；
准确称量15ml 49wt％HF溶液置于聚四氟烧杯内，称量7.50g KHF2和0.24g K2MnF6溶解在氢氟酸中，控温至25℃，将上一步制备粉体2.44g混合于氢氟酸溶液中作为反应底液。称量1.50g TiO2溶解于7.5ml 49wt％HF中作为滴加液，控制滴加液温度为25℃，搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕，超声波处理30min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅，过程中有沉淀物析出。抽滤反应底液，用小体积丙酮淋洗三次，然后置于100℃烘箱中烘干2h，取出干饼粉碎过100目筛，晶体呈明亮的黄色，将该样品标记为KTFM-1，粒度仪测试粒径32.75μm；
利用日立F-7000荧光光谱仪测试激发和发射光谱(如图6)，制备的晶体粉末在350-480nm范围内可以被有效激发，发射峰波长为631nm；
实施例3
两步法制备形貌和粒径可控类球形K2Si0.95F6:0.05Mn4+氟化物红色发光材料
准确称量10ml 49wt％HF溶液置于聚四氟烧杯内，称量5.00g KHF2和0.22g K2MnF6溶解在氢氟酸中，控温至25℃作为反应底液。称量1.00g SiO2溶解于5ml 49wt％HF中作为滴加液，控制滴加液温度为25℃，搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕搅拌30min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅，过程中有沉淀物析出。抽滤反应底液，用小体积丙酮淋洗三次，然后置于100℃烘箱中烘干2h。取出干饼粉碎过100目筛，得料2.76g，粒度仪测试粒径5.79μm；
准确称量10ml 49wt％HF溶液置于聚四氟烧杯内，称量5.00g KHF2和0.22g K2MnF6溶解在氢氟酸中，控温至25℃，将上一步制备粉体2.76g混合于氢氟酸溶液中作为反应底液。称量1.00g SiO2溶解于5ml 49wt％HF中作为滴加液，控制滴加液温度为25℃，搅拌底液将滴加液逐滴加入底液中，滴加完毕，超声波反应10min。反应底液颜色从初始的金黄色逐渐变为浅，过程中有沉淀物析出。抽滤反应底液，用小体积丙酮淋洗三次，然后置于100℃烘箱中烘干2h。取出干饼粉碎过100目筛，晶体呈明亮的黄色，将该样品标记为KSFM-1，粒度仪测试粒径29.48μm；
利用日立F-7000荧光光谱仪测试激发和发射光谱(如图7)，制备的晶体粉末在350-480nm范围内可以被有效激发，发射峰波长为630nm；
实施例1-3中制备的K2GeF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2SiF6:Mn4+的激发图谱对比(如图8)，发射图谱对比(如图9)；
实施例4
二甲基硅氧烷包覆制备高稳定性K2GeF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2SiF6:Mn4+
称取1g二甲基硅氧烷加入1g无水乙醇中，加入0.5g去离子水，之后继续加入48g无水乙醇，磁力搅拌30min使其充分水解，温度控制在25℃；分别称取K2GeF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2SiF6:Mn4+粉体2g加入到上述所制备的溶液中，充分搅拌30min，真空过滤、用小体积丙酮淋洗三次，然后置于150℃烘箱中烘干120min。取出干饼粉碎过100目筛，样品编号分别为KGFM-2、KTFM-2、KSFM-2。
表1各实施例制备样品的光谱数据
实施例6
高温、高湿度条件下LED封装老化评价
对比封装条件为：封装形式为5730，博罗PPA支架，芯片波长455-457.5nm，荧光胶，搭配绿粉，点胶至所需坐标范围(0.267，0.267)白光贴片LED；
根据产品特性分别称取适量的K2GeF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2SiF6:Mn4+红色粉体与一种绿色发光材料加入至1g硅胶中，用玻璃棒充分搅拌均匀。然后将上述混合物点胶到固有蓝光(455～457.5nm)芯片的LED半成品支架中，调节色坐标至(0.267，0.267)。将点胶后的样品在125℃下烘烤1.0h至硅胶凝固，测试固化后样品的光谱数据。将样品在恒温恒湿箱中进行老化(温度85℃&相对湿度85％)。每隔24h取样测试光谱性能，评价稳定性能；老化600h对比数据如图10，通过有机硅包覆后的样品老化数据明显优于未包覆样品；其中经过包覆后的K2GeF6:Mn4+光通量老化衰减数据最佳；
虽然本文已说明和描述了本发明的仅某些特征，但本领域的技术人员可以想到很多修改和变化。因此，应理解的是，所附权利要求旨在涵盖本发明的真实精神内的所有修改和变化。

Claims (13)

1.一种形貌和粒径可控锰掺杂氟化物发光材料的制备方法，其中锰掺杂氟化物材料为Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+；其中A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及正一价物质，或Ca、Sr、Ba、Mg及正二价物质；M、N为Ge、Si、Sn、Ti、Zr和Hf的至少一种四价元素，当A为正一价物质时，x为2；当A为正二价物质时，x为1；y取值为6；0≤z≤1、0≤w≤1；其制备方法包括如下步骤：
(1)采用液相合成方式制备粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶；
(2)将原晶置于第(1)步反应溶液中通过控制饱和度和配比，进而控制二次晶体生长量，再经过超声波处理，得到粒径可控(15-40μm)，形貌均匀的类球形产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，锰掺杂氟化物材料为：K2SiF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+、K2(Si、Ti)F6:Mn4+、K2(Si、Ge)F6:Mn4+、K2(Ti、Ge)F6:Mn4+、Na2SiF6:Mn4+、Na2TiF6:Mn4+、Na2GeF6:Mn4+、Na2(Si、Ti)F6:Mn4+、Na2(Si、Ge)F6:Mn4+、Na2(Ti、Ge)F6:Mn4+、BaTiF6:Mn4+。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中步骤(1)的操作方法为：将含A的氟化物与K2MnF6溶于氢氟酸中形成饱和溶液，作为底液控制温度在0-60℃；将M或/和N的化合物溶解于氢氟酸溶液作为滴加液，搅拌底液将滴加液在0-60℃下缓慢滴入底液中，搅拌5-120min，有沉淀物析出，真空抽滤，淋洗滤饼，100℃烘干2h，干滤饼粉碎过100目筛，得到粒径<10μm锰掺杂氟化物发光材料原晶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)的操作方法为：分别将含有不同量的A化合物、K2MnF6溶于氢氟酸中，控制温度在0-60℃加入步骤(1)中原晶作为底液；将M或和N的化合物溶解于氢氟酸溶液作为滴加液，搅拌底液将滴加液在0-60℃下缓慢滴入底液中，滴加完后，再经过超声波处理5-120min，真空抽滤，淋洗滤饼，100℃烘干2h，干滤饼粉碎过100目筛，得到粒径可控，形貌均匀的类球形产品。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，所述Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+中锰掺杂量1mol％-10mol％，所述氢氟酸的浓度为20wt％-70wt％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，所述Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+中锰掺杂量2mol％-8mol％，所述氢氟酸的浓度为40wt％-49wt％。
7.根据权利要求3、4所述的制备方法，底液合成温度控制在25-35℃，滴加液温度控制25-35℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，超声波采用频率为28-60kHz，功率密度0.1-1.2w/cm2。
9.根据权利要求8所述的制备方法，超声波采用频率为28kHz，功率密度0..2w/cm2，超声波时间5-10min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，还包括步骤(3)对锰掺杂氟化物发光材料进行表面处理，以提高其在高温、高湿环境中的稳定性能。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中步骤(3)的操作方法为：采用有机硅对锰掺杂氟化物进行包覆，所述有机硅为下式单体或者聚合物，
R为疏水性基团，X为F、Cl、Br、I、O，m为1-2000。
12.根据权利要求11所述的方法，所述疏水基团为C1-15的烃基、含有芳基、酯、醚、胺或酰胺基团的烃基、含有双键的烃基或聚氧丙烯基。
13.根据权利要求11所述的方法，所述包覆方法：在0-50℃下，将有机硅等溶于乙醇中，搅拌30-120min，使有机硅水解聚合，加入锰掺杂氟化物发光材料Ax(M1-zNw)Fy:Mn4+，真空抽滤、用丙酮淋洗，然后置于150℃烘箱中烘干2h，干滤饼粉碎过100目筛，得到稳定性优良的产品。
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