CN109294572A - 一种高显色白光led用红光材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高显色白光LED用红光材料的制备方法。该材料的化学组成没有可匹配的已知化合物,以固体LiF、KF、GeO2与K2MnF6为合成原料,以HF水溶液为溶剂与反应介质,常温反应1~5小时,原料在HF中溶解‑混合‑离子交换‑结晶‑析出,抽滤,烘干,得到白色粉体。产品在紫外灯下发极其明亮红光,光谱显示该材料最大的激发带与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,其发射光谱由三个位于红色区域的尖峰组成。该材料可能应用于二基色白光LED,以提高其显色指数。产品不含稀土,制备方法简单,适于工业生产。

Description

一种高显色白光LED用红光材料的制备方法
技术领域
本发明涉发光材料的制备方法,特别是涉及一种高显色白光LED用红光材料的制备方法。具体涉及一种激发波长位于蓝光区域,发射波长位于红光区域的发光材料的制备方法。
背景技术
全球能源危机,使人们开始关注用蓝色GaN芯片和黄色荧光粉YAG:Ce制作的固态照明,因其具备寿命长、无污染、节能并且可代替传统照明等特点。不过白色LED灯目前还存在一些问题,例如显色指数低,是因为荧光粉YAG:Ce的发光中缺少红光组分造成的,这限制了其在高端照明与背景光源中的应用。
改进的石榴衍生物(比如(YGd)3Al5O12:Ce)使光谱红移,有一定的效果,但发光效率降低[参见文献C.C.Chiang,M.S.Tsai,M.H.Hon,“Preparation of cerium-activatedGAG phosphor powders influence of Co-doping on crystallinity and luminescentproperties”,J.Electrochem.Soc.154(2007)J326-J329.]。
人们为改善红色荧光粉在蓝色区域的激发,来提高白色LED灯的显色指数付出许多努力。如掺杂Eu2+氮化物的红色荧光粉,因为蓝色区域的高量子效率和强吸收,已实现商用。然而,氮化物的合成要求高且氮化物荧光粉的起始材料稀缺导致成本昂贵[参见文献X.Q.Piao,T.Horikawa,H.Hanzawa,K.Machida,“Characterization and luminescenceproperties of Sr2Si5N8:Eu2+phosphor for white light-emitting-diodeillumination”,Appl.Phys.Lett.88(2006)161908.Y.Q.Li,De With G,H.T.Hintzen,“Theeffect of replacement of Sr by Ca on the structural and luminescenceproperties of the red-emitting Sr2Si5N8:Eu2+LED conversion phosphor”,J.SolidState Chem.181(2008)515-524.]。
通过一些简单的合成过程和廉价充足的起始物料,合成以Mn4+为发光中心的红色荧光粉将有望成为氮化物的替代品,而且此类荧光粉不包含稀土元素[参见文献S.Adachia,T.Takaha,“Direct synthesis and properties of K2SiF6:Mn4+phosphor bywet chemical etching of Si wafer”,J.Appl.Phys.104(2008)023512;Y.K.Xu,S.Adachia,“Properties of Na2SiF6:Mn4+and Na2GeF6:Mn4+red phosphors synthesizedby wet chemical etching”,J.Appl.Phys.105(2009)013525.]。
掺杂Mn4+红光材料具有宽吸收带,与GaN芯片的电致发光带所重叠,并且具有大斯托克斯位移和尖发射峰,表明它们比掺杂Eu2+氮化物更为合适,因为它们与荧光粉YAG:Ce混合时产生的重吸收很少。然而氟化物形成机理复杂,发光效率与许多综合条件密切相关。该成工艺简便、温和,产品发光效率高,这对实际的应用是至关重要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种能有效被GaN芯片的蓝光激发,并发射红光的高显色白光LED用红光材料的制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现:
在HF水溶液中,边搅拌,边依次加入固体原料LiF、KF、GeO2与K2MnF6,原料在HF中溶解-混合-离子交换-结晶-析出,常温反应完毕,抽滤,烘干,即得产品,所得产品为白色粉体,粉体成份未知,从取代原则角度看,Mn4+取代部分的Ge4+成为发光中心,产品在紫外灯下发极其明亮红光,光谱显示该产品色坐标位于:x=0.67,y=0.33,能应用于高显色白光LED。
该材料为粉体白色,发光均匀,最大激发波长在蓝光区域,发射波长伴于红光区域;所述发射光色坐标位于:x=0.62,y=0.37。具体是该材料激发光谱由三个分别位于250nm、376nm、467nm宽带组成,最大吸收带位于蓝光区域,发射光谱位于由三个分别位于613nm、630nm、648nm的尖峰组成,最高峰位于630nm,产品发射光谱与已报道的K2GeF6:Mn4+相似,但相同条件下测得的发射强度比K2GeF6:Mn4+高30%。
为进一步实现本发明目的,在反应体系中,
所述LiF原料投料,以Li+浓度0.01~0.10mol/L投料,优选为0.03~0.08mol/L。
所述KF原料投料,以Li+浓度0.01~0.10mol/L投料,优选为0.03~0.08mol/L。
所述GeO2原料投料,以Ge4+浓度0.01~0.10mol/L投料,优选为0.03~0.08mol/L。
所述K2MnF6原料投料,以Mn4+浓度优选为3×10-5~8×10-5
所述HF水溶液,质量浓度优选为20%~30%。
所述反应时间优选为3~5小时。
在本发明中,GeO2原料溶于HF形成GeF6 2-,K2MnF6原料溶于HF形成MnF6 2-,溶液大量的负离子GeF6 2-与少量的MnF6 2-,与阳离子Li+、K+正负吸引,在溶液中结晶析出,得到结晶的发光材料。
相对于现有技术,本发明具有如下优点和效果:
(1)本发明所获材料与已知的Mn4+掺杂的铝酸盐红光材料相比,在蓝光的区域的发光效率更好,且材料形貌均匀分散,发射的红光更纯正,不需要1000℃以上的高温灼烧,只需要在空气中进行。
(2)本发明所获材料与已知的Mn4+掺杂的氟化物红光材料相比,无需用贵金属单质,无需用水热条件。
(3)比文献报道的比红光材料K2GeF6:Mn4+效率高30%,在5瓦紫外灯照射下,可见极明亮红光。
(4)本发明制备过程无需避水避氧,无需高温烧结,成本远低于商业氮化物红粉,可大规模生产。
附图说明
图1实施例1所得产品的XRD与K2GeF6、LiF的标准卡片数据;
图2实施例1所得产品的激发光谱(a:监测波长为630nm)与发射光谱(b:激发波长为460nm);
图3实施例1所得产品的发射光谱与完全相同条件测得的K2GeF6:Mn4+的发射光谱对比。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
准确称量固体原料0.0648g LiF、0.145g KF与0.2615g GeO2,在搅拌的条件下,依次加到50mL质量浓度为20wt%的HF水溶液中,使三种化合物LiF、KF、GeO2在溶液中的投料浓度均为0.05mol/L,然后加入固体原料K2MnF6,使Mn4+在溶液中的投料浓度为3×10-5mol/L,在常温下反应3小时后,反应完毕,抽滤,烘干,即得产品。该白色粉体产品在紫外灯下发明亮红光。其XRD(Bruker D8Advance X射线衍射仪检测)如图1所示,XRD显示产品是结晶完好的,但没有可匹配的标准卡片数据,仔细比对,产品中可能含有少量的K2GeF6相。
如图2所示,利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.),在室温条件下检测产品的发光性能,该白色粉体产品的激发光谱由三个分别位于250nm、376nm、467nm宽带组成,其最大的激发带(467nm)与GaN蓝光芯片所发的蓝光完全匹配,发射光谱位于由三个分别位于613nm、630nm、648nm的尖峰组成,最高峰位于630nm,材料的色坐标位于:x=0.67,y=0.33。
如图3所示,产品发射光谱与已报道的K2GeF6:Mn4+相似,但相同条件下测得的发射强度比K2GeF6:Mn4+高30%,可能推测产品晶体结构与K2GeF6:Mn4+相似,但产品缺陷比K2GeF6:Mn4+少,无辐射弛豫消耗的能量少,因此发光效果更高,更有利于应用于高显色白光LED。
实施例2
准确称量固体原料0.01296g LiF、0.029g KF与0.0523g GeO2,在搅拌的条件下,依次加到50mL质量浓度为5wt%的HF水溶液中,使三种化合物LiF、KF、GeO2在溶液中的投料浓度均为0.01mol/L,然后加入固体原料K2MnF6,使Mn4+在溶液中的投料浓度为1×10-5mol/L,在常温下反应1小时后,反应完毕,抽滤,烘干,即得产品。该白色粉体产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图与图1很相似,激发光谱与发射光谱与图2基本相同。
实施例3
准确称量固体原料0.1296g LiF、0.29g KF与0.523g GeO2,在搅拌的条件下,依次加到50mL质量浓度为40wt%的HF水溶液中,使三种化合物LiF、KF、GeO2在溶液中的投料浓度均为0.1mol/L,然后加入固体原料K2MnF6,使Mn4+在溶液中的投料浓度为1×10-4mol/L,在常温下反应5小时后,反应完毕,抽滤,烘干,即得产品。该白色粉体产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图与图1很相似,激发光谱与发射光谱与图2基本相同。
实施例4
准确称量固体原料0.0648g LiF、0.145g KF与0.2615g GeO2,在搅拌的条件下,依次加到50mL质量浓度为30wt%的HF水溶液中,使三种化合物LiF、KF、GeO2在溶液中的投料浓度均为0.05mol/L,然后加入固体原料K2MnF6,使Mn4+在溶液中的投料浓度为4×10-5mol/L,在常温下反应4小时后,反应完毕,抽滤,烘干,即得产品。该白色粉体产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图与图1很相似,激发光谱与发射光谱与图2基本相同。
实施例5
准确称量固体原料0.1036g LiF、0.232g KF与0.4181g GeO2,在搅拌的条件下,依次加到50mL质量浓度为20wt%的HF水溶液中,使三种化合物LiF、KF、GeO2在溶液中的投料浓度均为0.08mol/L,然后加入固体原料K2MnF6,使Mn4+在溶液中的投料浓度为8×10-5mol/L,在常温下反应3小时后,反应完毕,抽滤,烘干,即得产品。该白色粉体产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图与图1很相似,激发光谱与发射光谱与图2基本相同。
实施例6
准确称量固体原料0.1036g LiF、0.232g KF与0.4181g GeO2,在搅拌的条件下,依次加到50mL质量浓度为10wt%的HF水溶液中,使三种化合物LiF、KF、GeO2在溶液中的投料浓度均为0.08mol/L,然后加入固体原料K2MnF6,使Mn4+在溶液中的投料浓度为2×10-5mol/L,在常温下反应2小时后,反应完毕,抽滤,烘干,即得产品。该白色粉体产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图与图1很相似,激发光谱与发射光谱与图2基本相同。
实施例7
准确称量固体原料0.0776g LiF、0.174g KF与0.3138g GeO2,在搅拌的条件下,依次加到50mL质量浓度为35wt%的HF水溶液中,使三种化合物LiF、KF、GeO2在溶液中的投料浓度均为0.06mol/L,然后加入固体原料K2MnF6,使Mn4+在溶液中的投料浓度为6×10-5mol/L,在常温下反应2小时后,反应完毕,抽滤,烘干,即得产品。该白色粉体产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图与图1很相似,激发光谱与发射光谱与图2基本相同。
实施例8
准确称量固体原料0.0907g LiF、0.203g KF与0.3661g GeO2,在搅拌的条件下,依次加到50mL质量浓度为25wt%的HF水溶液中,使三种化合物LiF、KF、GeO2在溶液中的投料浓度均为0.07mol/L,然后加入固体原料K2MnF6,使Mn4+在溶液中的投料浓度为7×10-5mol/L,在常温下反应3小时后,反应完毕,抽滤,烘干,即得产品。该白色粉体产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图与图1很相似,激发光谱与发射光谱与图2基本相同。
实施例9
准确称量固体原料0.1166g LiF、0.261g KF与0.4707g GeO2,在搅拌的条件下,依次加到50mL质量浓度为40wt%的HF水溶液中,使三种化合物LiF、KF、GeO2在溶液中的投料浓度均为0.09mol/L,然后加入固体原料K2MnF6,使Mn4+在溶液中的投料浓度为9×10-5mol/L,在常温下反应5小时后,反应完毕,抽滤,烘干,即得产品。该白色粉体产品在紫外灯下发明亮红光。该白色粉体材料的XRD图与图1很相似,激发光谱与发射光谱与图2基本相同。

Claims (9)

1.一种高显色白光LED用红光材料的制备方法,在HF水溶液中,边搅拌,边依次加入固体原料LiF、KF、GeO2与K2MnF6,常温反应完毕,抽滤,烘干,即得产品。
2.根据权利要求1所述一种高显色白光LED用红光材料的制备方法,其特征在于:HF水溶液为溶剂和反应介质,固体原料在HF中依次经过溶解-混合-离子交换-结晶-析出。
3.根据权利要求1所述一种高显色白光LED用红光材料的制备方法,其特征在于:所得产品为白色粉体,从取代原则角度看,Mn4+取代部分的Ge4+成为发光中心,产品在紫外灯下发极其明亮红光,光谱显示该产品色坐标位于:x=0.67,y=0.33,能应用于高显色白光LED。
4.根据权利要求1所述一种高显色白光LED用红光材料的制备方法,其特征在于:所述LiF以Li+浓度为0.01~0.10mol/L投料。
5.根据权利要求1所述一种高显色白光LED用红光材料的制备方法,其特征在于:所述KF以K+浓度为0.01~0.10mol/L投料。
6.根据权利要求1所述一种高显色白光LED用红光材料的制备方法,其特征在于:所述GeO2以Ge4+浓度为0.01~0.10mol/L投料。
7.根据权利要求1所述一种高显色白光LED用红光材料的制备方法,其特征在于:所述K2MnF6以Mn4+浓度为1×10-5~1×10-4投料。
8.根据权利要求1所述一种高显色白光LED用红光材料的制备方法,其特征在于:所述HF水溶液,质量浓度为5%~40%。
9.根据权利要求1所述一种高显色白光LED用红光材料的制备方法,其特征在于:所述反应1~5小时。
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