CN102719242B

CN102719242B - 一种含氟化物Mn4+掺杂的红光材料及其制备方法

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Publication number: CN102719242B
Application number: CN201210175862.9A
Authority: CN
Inventors: 潘跃晓; 王稼国; 卢静; 叶欣涵; 陈炳雄
Original assignee: WENZHOU YONGHUI PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY CO LTD; Wenzhou University
Current assignee: WENZHOU YONGHUI PHOTOELECTRIC TECHNOLOGY CO LTD; Wenzhou University
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: CN102719242A

Abstract

本发明公开了一种含氟化物Mn⁴⁺掺杂的红光材料及其制备方法。材料的化学组成为CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺,kNH₄F或CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺，jGF₂(G=Mg²⁺,Ca²⁺,Sr²⁺)，其中0.004%≤i≤4.0%，0.05≤k≤0.7，0.1≤j≤1.0；采用高温固相法，将原料按计量比混合均匀，在600~800℃空气中烧3~5小时，冷却后再次研磨，在900~1200℃空气中再次烧结3~5小时，即得产品。该材料可作为商业高压汞灯与紫光LED用三基色粉中的红光粉，及应用于提高二基色白光LED的显色指数。在原料中混入氟化物后，可使CaAl_4-iO₇:Mn⁴⁺的发光亮度得到明显增强。

Description

一种含氟化物Mn4+掺杂的红光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机固体发光材料，特别是涉及一种可用于高压汞灯、紫光LED与蓝光LED的Mn⁴⁺掺杂的铝酸盐红光材料。该材料可用作高压汞灯、紫光LED的三基色粉之一的红粉，尤其是可用作提高黄蓝二基色白光LED显色指数、性价比远高于商业氮化物红粉的红光材料。

背景技术

在如今的商业白光LED市场上，主导产品是由黄色荧光粉YAG:Ce与蓝光GaN芯片封装而成的黄蓝二基色白光LEDs（white LEDs,WLED）。此类白光LEDs在低色温区显色指数较低，无法满足大规模的高端照明需求，原因是其白光中只有黄光与蓝光成分，而红色的成分较少。在黄色荧光粉YAG:Ce中混入红色氮化物荧光粉，可在低色温（2700~3000K）获得显色指数大于90的暖白光[1]。[1]K.Uheda,N.Hirosaki,Y.Yamamoto,A.Naito,T.Nakajima,H.Yamamoto,“Luminescence properties of a red phosphor,CaAlSiN₃:Eu²⁺,for white light-emitting diodes”,Electrochem.Solid State Lett.9(2006)H22-H25.可见，混入在蓝光激发下发光效率至少能与YAG:Ce相当的红色发光材料，以提高二基色GaN基WLED的显色指数是比较有效而实际的方法。

目前关于WLED用红光材料的研究成果大致可分为以下三类：（1）Eu³⁺为激活剂的钼酸盐和钨酸盐红色荧光粉，由于受配体[MoO₄]^2-与[WO₄]^2-的影响，与Eu³⁺在铝酸盐、硼酸盐等体系的激发光谱相比较，Eu³⁺在钼酸盐和钨酸盐中的位于394nm（源于⁷F₀-⁵L₆跃迁）与464nm（源于⁷F₀-⁵D₂跃迁）的吸收峰显得较宽，波长恰好与市场上紫光/蓝光LED芯片的发射波长匹配[2-4]。[2]J.G.Wang,X.P.Jing,C.H.Yan,J.H.Lin,“Ca_1-2xEu_xLi_xMoO₄:A novel red phosphor for solid-state lighting based on a GaN LED”，J.Electrochem.Soc.152(2005)G186-G188.[3]C.H.Chiu,C.H.Liu,S.B.Huang,T.M.Chen,“Synthesis and luminescence properties of intensely red-emitting M₅Eu(WO₄)_4-x(MoO4)_x(M=Li,Na,K)phosphors”,J.Electrochem.Soc.155(2008)J71-J78.[4]C.F.Guo,S.T.Wang,T.Chen,L.Luan,Y.Xu,“Preparation of phosphors AEu(MoO₄)₂(A=Li,Na,K and Ag)by sol-gel method”,Appl.Phys.A 94(2009)365-371.但是，由于该吸收峰仍来源于Eu³⁺的f-f窄带跃迁，因此难以高效吸收与转化LED芯片的宽带发射光。（2）Eu²⁺激活的碱土硫化物，在蓝光区域有较宽吸收带，而发射带位于红光区域，从理论上讲，是很好的WLED用红光材料[5]。[5]Y.S.Hu,W.D.Zhuang,H.Q.Ye,S.S.Zhang,Y.Fang,X.W.Huang,“Preparation and luminescent properties of(Ca_1-xSr,)S:Eu²⁺red-emitting phosphor for white LED”，J.Lumin.111(2005)139-145.但硫化物红光材料基质不稳定，封装于蓝光/紫光LED芯片上，经过几个月的光衰试验后，荧光粉的效率严重下降，并有硫逸出。（3）近几年，氮化物红粉成为了研究热点，因研究发现Eu²⁺激活的氮化物，基质稳定性高、吸收带宽、色纯度高、发光效率高、温度猝灭不明显，其中红色荧光粉Sr_2-x-yBa_xCa_ySi₅N₈:Eu²⁺能有效优化二基色WLED的显色指数与色温，在465nm激发下的量子效率达80%，发光强度在150°C只降低百分之几[6,7]。[6]X.Q.Piao,T.Horikawa,H.Hanzawa,K.Machida,“Characterization and luminescence properties of Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺phosphor for white light-emitting-diode illumination”,Appl.Phys.Lett.88(2006)161908.[7]Y.Q.Li,De With G，H.T.Hintzen,“The effect of replacement of Sr by Ca on the structural and luminescence properties of the red-emitting Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺LED conversion phosphor”,J.Solid State Chem.181(2008)515-524.尽管目前氮化物红粉已实现商业化应用，但由于碱土氮化物、氮化硅等原料非常昂贵，混料与制备的全过程需避水避氧，使得制备工艺复杂，以致于成本非常高，氮化物红色发光材料的价格高昂（约400元/g），远远超过YAG:Ce的价格（20元/g）。

研究发现，Mn⁴⁺掺杂的红光材料CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺，其高温固相法烧结温度高达1600℃,如利用燃烧法仍需1500℃度的烧结温度[8,9]([8]T.Murata,T.Tanoue,M.Iwasaki,K.Morinaga,T.Hase,“Fluorescence properties of Mn⁴⁺in CaAl₁₂O₁₉ compounds as red-emitting phosphor for white LED”,J.Lumin.114(2005)207-212。[9]Y.X.Pan,G.K.Liu,“Enhancement of phosphor efficiency via composition modification”,Opt.Lett.33(2008)1-3.)。利用硅基片刻蚀法制备的K₂TiF₆:Mn⁴⁺[10],([10]A.A.Setlur，E.V.Radkov,C.S.Henderson,J.H.Her,A.M.Srivastava,N.Karkada,M.S.Kishore,N.P.Kumar,D.Aesram,A.Deshpande,B.Kolodin,L.S.Grigorov,U.Happek,“Energy-efficient,high-color-rendering LEDlamps using oxyfluoride and fluoride phosphors”,Chem.Mater.22(2010)4076-4082.)在近紫外与蓝光区域有很强的吸收，有望应用于目前的白光LED。将K₂TiF₆:Mn⁴⁺与黄绿色荧光粉共同封装于蓝光LED芯片后，得到低色温（3088K）、高显色性（CRI=90）、高效率（82%）的暖白光WLED，但是该荧光粉需要有惰性气体的保护下进行，制备工艺复杂，难以实现大规模产业化应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种发光亮度2倍以上高于现有的Mn⁴⁺ 掺杂的红光材料CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺的含氟化物Mn⁴⁺掺杂的红光材料；

本发明的另一目的在于提供上述含氟化物Mn⁴⁺掺杂的红光材料的制备方法，该方法利用廉价而来源充足的原料，易于实现批量生产。

本发明以碱土铝酸盐CaAl₄O₇为基质，以Mn⁴⁺作为激活剂，基质CaAl₄O₇为单斜结构，对称性低，较适宜作为发光材料基质，利用高温固相法，结晶温度低至900℃，Mn⁴⁺作为了激活剂，来源充足而廉价，在空气中即可得到。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种含氟化物Mn⁴⁺掺杂的红光材料：其化学组成为CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺，kNH₄F或者CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺，jGF₂；其中0.004%≤i≤4.0%，0.05≤k≤0.7，0.1≤j≤1.0；G为Mg²⁺、Ca²⁺或Sr²⁺。

该材料的激发波长位于300~500nm，是由三个峰组成的宽吸收带，覆盖了波长为365nm的高压汞灯、波长为380~410nm的紫光LED、波长为430~480nm的蓝光LED的发射波段；该材料能被365nm、380~410nm或430~480nm波长的光激发并发出明亮红光，其发射光谱是位于600~700nm的Mn⁴⁺的特征发射。

所述含氟化物Mn⁴⁺掺杂的红光材料的制备方法：将固体碳酸钙CaCO₃、氢氧化铝Al(OH)₃、醋酸锰Mn(Ac)₂，与NH₄F或碱土氟化物GF₂按计量摩尔比：Ca²⁺:(1-i)Al³⁺:iMn⁴⁺:jGF₂或Ca²⁺:(1-i)Al³⁺:iMn⁴⁺:kNH₄F，其中0.004%≤i≤4.0%，0.1≤j≤1.0，0.05≤k≤0.7；G为Ca²⁺,Sr²⁺,Mg²⁺中的一种，准确称量，研磨30~45分钟，混合均匀，然后在600~800℃烧结3~5小时，冷却后，再次研磨，然后在900～1200℃空气中烧结3~5小时，制得含氟化物的红光材料。

优选地，所述0.1≤k≤0.5。

所述再次研磨的时间为10~45分钟。

所述0.4≤j≤0.8。

本发明以碱土铝酸盐CaAl₄O₇为基质，以Mn4+作为激活剂，化学组成为CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺，其中0.004%≤i≤4.0%，该材料的激发光谱与发射光谱的形状与位置与CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺的较相似，但是其最佳Mn⁴⁺掺杂浓度为0.01mol%，比CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺的最佳Mn⁴⁺掺杂浓度（0.5mol%）小，而且CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺，jGF₂或CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺,kNH₄F的发光亮度均比CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺显著增强。

本发明在原料中混入一定量的碱土氟化物或氟化铵，使CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺发光亮度明显增强。如在原料中混入10mol%的CaF₂、SrF₂、MgF₂、NH₄F，使发光亮度分别提高到2.5、 4.0、4.5、5.8倍，当混入60mol%的NH₄F时，发光亮度提高达9倍。

相对于现有技术，本发明具有以下优点和效果：

（1）本发明在CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺中加入相当量的NH₄F或碱土氟化物，使发光亮度明显增强，相当量的NH₄F或碱土氟化物不仅起着电荷补偿的作用，还起着助熔剂的作用，降低结晶温度，提高多晶颗粒的结晶度，非常有利于提高CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺发光材料的发光强度。

（2）本发明发激发光谱由三组宽峰组成，分别位于长波紫外（365nm）、近紫外（396nm）与蓝光（460nm），发射峰位于红光区域（655nm），可见该发明可应用于商业高压汞灯、紫光LED与蓝光LED，波长适用范围宽。

（3）本发明原料廉价而来源充足，在空气中合成，仪器设备要求简单，合成条件温和，有利于中试与投产。

附图说明

图1为CaAl₄O₇物相的标准卡片数据与不同烧结温度下的红光材料CaAl₄O₇:Mn⁴⁺,10%NH₄F的XRD图。

图2为本发明实施例1所得红光材料CaAl₄O₇:Mn⁴⁺,10%NH₄F的激发光谱（曲线a）与发射光谱（曲线b）。

图3为CaAl₄O₇:Mn⁴⁺,10%NH₄F的发射光谱积分强度随Mn⁴⁺掺杂浓度的变化，数据来源于样品的发射光谱积分强度。

图4为在CaAl₄O₇:Mn⁴⁺中混入10mol%不同种类的氟化物后使发射光谱强度示意图，数据来源于样品的发射光谱积分强度。

图5为在CaAl₄O₇:Mn⁴⁺中混入10~100mol%的氟化铵后使发射光谱强度提高程度示意图，数据来源于样品的发射光谱积分强度。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

准确称量1.0010g固体碳酸钙CaCO₃、2.1200g氢氧化铝Al(OH)₃、0.0010g醋酸锰Mn(Ac)₂，加入5mol%（即0.1852g）氟化铵NH₄F，按CaCO₃∶Al(OH)₃∶Mn(Ac)₂∶xNH₄F=1∶4∶0.04%∶5%摩尔比混合，研磨30分钟，使混合均匀。700℃空气中烧结 5小时，冷却后取出，再次研磨10分钟，放入900℃空气中烧结3小时，冷却后取出，研磨，即得产品。如图1中的曲线a所示，XRD显示产物是纯的CaAl₄O₇相，因Mn⁴⁺的掺杂量低至Al³⁺的1mol%，并不会对CaAl₄O₇相产生明显影响，为操作方便，因此本发明中所有样品中，Ca²⁺/Al³⁺摩尔比始终保持1∶4。加入5mol%氟化铵NH₄F，也未出现明显杂相，原因是NH₄F的掺杂量较少，而且有部分挥发掉。如果加大NH₄F的加入量，则产物中会出现NH₄F的相。CaAl₄O₇的结晶温度比CaAl₁₂O₁₉低了600℃。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)，在室温条件下检测产品的发光性能，该产品在红光655nm的监测波长下，得到的激发光谱是由三个峰组成的宽带，在紫外区（365nm）、近紫外区（396nm）、蓝光（460nm）处均有较强的吸收（具体可见图2中曲线a所示）；在同一荧光光谱仪上，用396nm氙灯的光激发，得到由最大发射波长位于655nm的宽发射带，属于Mn⁴⁺的特征发射（具体可见图2中曲线b所示）。在自然光下，产品为白色粉末，在紫外灯照射下，产品发明亮红光。该产品的优点在于：应用宽范围波长的红粉，原料廉价而来源充足，制备工艺简单，设备要求低，易于实现大规模生产。

实施例2-4

实施例1配比的原料研磨30分钟，使混合均匀后，700℃空气中烧结5小时，冷却后取出，再次研磨10分钟，放入1000℃空气中烧结5小时，冷却后取出，轻轻研磨，即得产品。如图1中的曲线b所示，XRD显示产物是纯的CaAl₄O₇相。

实施例1配比的原料研磨30分钟，使混合均匀后，700℃空气中烧结5小时，冷却后取出，再次研磨10分钟，放入1100℃空气中烧结5小时，冷却后取出，轻轻研磨，即得产品。如图1中的曲线c所示，XRD显示产物是纯的CaAl₄O₇相。

实施例1配比的原料研磨30分钟，使混合均匀后，700℃空气中烧结5小时，冷却后取出，再次研磨10分钟，放入1200℃空气中烧结5小时，冷却后取出，轻轻研磨，即得产品。如图1中的曲线d所示，XRD显示产物是纯的CaAl₄O₇相。

实施例5~8

准确称量1.0010g固体碳酸钙CaCO₃、2.1200g氢氧化铝Al(OH)₃、0.0010g醋酸锰Mn(Ac)₂，在实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的原料中分别另加10mol%的氟化钙CaF₂、氟化锶SrF₂、氟化镁MgF₂和氟化铵NH₄F，即分别另加0.0780g CaF₂、0.0660g SrF₂、0.0623g MgF₂、0.0370g NH₄F，按CaCO₃∶Al(OH)₃∶Mn(Ac)₂∶氟化物=1∶4∶0.04%∶10%摩尔比混合，研磨45分钟，使混合均匀。600℃空气中烧结3小时，冷却后取出，再次研磨15分钟，放入1100℃空气中烧结3小时，冷却后取出，研磨，即得产品。样品的发光性能测试条件同实施例1，在396nm氙灯激发下的发射光谱积分强度分别如图4中b、c、d、e柱状图所示。加入10mol%本发明中任意一种氟化物，均能使产品发光强度增强，不过增强的强度不同，在这几种氟化物中，加10mol%NH₄F的样亮度最高。添加氟化物有助于降低结晶温度，提高结晶度，减小导致发光猝灭的缺陷，从而提高发光亮度。材料应用的时候，光转换效率得到提高。

实施例9

准确称量10.0100g固体碳酸钙CaCO₃、21.2000g氢氧化铝Al(OH)₃、0.0010g醋酸锰Mn(Ac)₂、1.852g NH₄F，按CaCO₃∶Al(OH)₃∶Mn(Ac)₂∶NH₄F=1∶4∶0.004%∶5%摩尔比混合，研磨30分钟，使混合均匀。800℃空气中烧结3小时，冷却后取出，再次研磨20分钟，放入1200℃空气中烧结5小时，冷却后取出，研磨，即得产品。样品的发光性能测试条件同实施例1，在396nm氙灯激发下的发射光谱积分强度如图3中a点所示。

实施例10

准确称量10.0100g固体碳酸钙CaCO₃、21.2000g氢氧化铝Al(OH)₃、0.0040g醋酸锰Mn(Ac)₂、1.852g NH₄F，按CaCO₃∶Al(OH)₃∶Mn(Ac)₂∶NH₄F=1∶4∶0.016%∶5%摩尔比混合，研磨30分钟，使混合均匀。700℃空气中烧结3小时，冷却后取出，再次研磨45分钟，放入1100℃空气中烧结5小时，冷却后取出，轻轻研磨，即得产品。样品的发光性能测试条件同实施例1，在396nm氙灯激发下的发射光谱积分强度如图3中b点所示。

实施例11

准确称量1.0010g固体碳酸钙CaCO₃、2.1200g氢氧化铝Al(OH)₃、0.1000g醋酸锰Mn(Ac)₂、0.1852g NH₄F，按CaCO₃∶Al(OH)₃∶Mn(Ac)₂、NH₄F=1∶4∶4%∶5%摩尔比混合，研磨30分钟，使混合均匀。700℃空气中烧结5小时，冷却后取出，再次研磨10分钟，放入1200℃空气中烧结5小时，冷却后取出，轻轻研磨，即得产品。样品的发光性能测试条件同实施例1，在396nm氙灯激发下的发射光谱积分强度如图3中e点所示。

实施例12~13

准确称量1.0010g固体碳酸钙CaCO₃、2.1200g氢氧化铝Al(OH)₃、0.0010g醋酸锰Mn(Ac)₂，在实施例12、实施例13分别加入20mol%、70mol%氟化铵NH₄F，即0.7408g、1.112g、2.5928gNH₄F，按CaCO₃∶Al(OH)₃∶Mn(Ac)₂∶xNH₄F=1∶4∶0.04%∶x(x=20%、30%、40%、70%)摩尔比混合，研磨30分钟，使混合均匀。800℃空气中烧结3小时，冷却后取出，再次研磨10分钟，放入1000℃空气中烧结3小时，冷却后取出，轻轻研磨，即得产品。样品的发光性能测试条件同实施例1，在396nm氙灯激发下的发射光谱积分强度如图5，结果表明在原料中另加60mol%NH₄F，使发光亮度达到最高值。在完全相同的合成条件与测试条件下，与不加氟化物的样品比，亮度提高到9倍。

实施例14~16

准确称量1.0010g固体碳酸钙CaCO₃、2.1200g氢氧化铝Al(OH)₃、0.0010g醋酸锰Mn(Ac)₂，在实施例14、实施例15、实施例16的原料中分别另加100mol%的氟化钙CaF₂、氟化锶SrF₂、氟化镁MgF₂，即分别另加0.7800g CaF₂、0.6600g SrF₂、0.6230g MgF₂、0.3700gNH₄F，按CaCO₃∶Al(OH)₃∶Mn(Ac)₂∶氟化物=1∶4∶0.04%∶100%摩尔比混合，研磨40分钟，使混合均匀。700℃空气中烧结4小时，冷却后取出，再次研磨10分钟，放入1200℃空气中烧结3小时，冷却后取出，研磨，即得产品。产品在紫外灯下发红光。

Claims

1.一种含氟化物Mn⁴⁺掺杂的红光材料的制备方法，其特征在于：将固体碳酸钙、氢氧化铝、醋酸锰，与NH₄F或GF₂按如下计量摩尔比：Ca²⁺:(4-i)Al³⁺:iMn⁴⁺:jGF₂,kNH₄F，其中0.004％≤i≤4.0％，0.1≤j≤1.0，0.05≤k≤0.7；G为Ca²⁺,Sr²⁺,Mg²⁺中的一种，准确称量，研磨30～45分钟，混合均匀，然后在600～800℃烧结3～5小时，冷却后，再次研磨，然后在900～1200℃空气中烧结3～5小时，即制得含氟化物的红光材料；按投料比计，该含氟化物的红光材料的化学组成为CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺,kNH₄F或者CaAl_4-iO₇:iMn⁴⁺,jGF₂；其中0.004％≤i≤4.0％，0.05≤k≤0.7，0.1≤j≤1.0；G为Mg²⁺、Ca²⁺或Sr²⁺。

2.根据权利要求1所述含氟化物Mn⁴⁺掺杂的红光材料的制备方法，其特征在于：所述0.1≤k≤0.5。

3.根据权利要求1所述含氟化物Mn⁴⁺掺杂的红光材料的制备方法，其特征在于：所述再次研磨的时间为10～45分钟。

4.根据权利要求1所述含氟化物Mn⁴⁺掺杂的红光材料的制备方法，其特征在于：所述0.4≤j≤0.8。

5.根据权利要求1所述的含氟化物Mn⁴⁺掺杂的红光材料的制备方法，其特征在于：该材料的激发波长位于300～500nm，是由三个峰组成的宽吸收带，覆盖了波长为365nm的高压汞灯、波长为380～410nm的紫光LED、波长为430～480nm的蓝光LED的发射波段；该材料能被365nm、380～410nm或430～480nm波长的光激发并发出明亮红光，其发射光谱是位于600～700nm的Mn⁴⁺的特征发射。