CN105733569A - 制造氟化物磷光体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制造氟化物磷光体的方法，该方法包括：制备其中溶解了第一源材料和含有Mn4+的氟化物的氟化氢溶液；以及通过在多次事件的每一次中将第二源材料加入氟化氢溶液以形成氟化物颗粒。

Description

制造氟化物磷光体的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0190518的优先权，其公开内容以引用方式并入本文中。
技术领域
实施例涉及一种制造氟化物磷光体的方法、发白光设备、显示设备和照明装置。
背景技术
当向半导体发光器件施加电流时，半导体发光器件利用电子-空穴复合的原理发光，并且由于其诸如低功耗、高亮度和小巧之类的各种本质优点，半导体发光器件通常用作光源。具体地，由于基于氮化物的发光器件的发展，在背光单元、家用照明装置、车辆照明等中已广泛地使用和采用半导体发光器件。
利用这种半导体发光器件的发光设备可具有提供激发光的发光器件和受通过从发光器件发射的光激发以发射波长经转换的光的磷光体，从而实现期望的颜色特性。
发明内容
一个实施例包括一种制造氟化物磷光体的方法，该方法包括步骤：制备其中溶解了第一源材料和含有Mn4+的氟化物的氟化氢(HF)溶液；以及通过在多次事件的每一次中将第二源材料加入HF溶液以形成氟化物颗粒。
一个实施例包括一种制造氟化物磷光体的方法，该方法包括步骤：制备其中溶解了第一源材料和含有Mn4+的氟化物的氟化氢(HF)溶液；通过将第二源材料加入HF溶液中形成氟化物颗粒；清洁氟化物颗粒；以及从氟化物颗粒的表面去除细小粉末。
一个实施例包括一种制造氟化物磷光体的方法，该方法包括步骤：制备其中溶解了第一源材料和含有Mn4+的氟化物的氟化氢(HF)溶液；通过将第二源材料加入HF溶液中来形成氟化物颗粒，其中第一源材料和第二源材料之一在形成氟化物颗粒之后剩余；以及将第一源材料和第二源材料中的另一个额外加入其中已形成了氟化物颗粒的HF溶液，以为氟化物颗粒涂布无Mn氟化物。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述将更加清楚地理解以上和其它方面、特征和优点，其中：
图1是示出根据实施例(粒度控制)的制造氟化物磷光体的方法的流程图；
图2是示出可在实施例中采用的分次加入处理的示例的流程图；
图3是示出根据实施例(细小粉末去除)的制造氟化物磷光体的方法的流程图；
图4是示出根据实施例(粒度控制+细小粉末去除)的制造氟化物磷光体的方法的流程图；
图5和图6是示出根据各个实施例的发白光设备的剖视图；
图7是示出根据实施例1C的样品的相对亮度和外量子效率(EQE)的曲线图；
图8A和图8B是根据实施例2A和比较例2A的氟化物磷光体的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图9是示出根据实施例2B和比较例2B的半导体发光设备的I-V测试结果的曲线图；
图10A和图10B是根据实施例2B和比较例2B的半导体发光设备的光学显微镜照片；
图11A和图11B是示出根据实施例2B和比较例2B的半导体发光设备的发射光谱的曲线图；
图12是示意性地示出根据实施例的氟化物磷光体的颗粒的剖视图；
图13是示出根据实施例的发白光设备的剖视图；
图14是示出根据实施例(粒度控制+氟化物涂层)的制造氟化物磷光体的方法的流程图；
图15是示出根据实施例的制造氟化物磷光体的方法的流程图；
图16是示出根据实施例的可在发白光设备中采用的波长转换材料的CIE1931色空间色度图；
图17A和图17B是示出根据实施例的可在发白光设备中采用的半导体发光器件的示例的平面图和剖视图；
图18是示出根据实施例的可在发白光设备中采用的半导体发光器件的另一示例的剖视图；
图19是示意性地示出根据实施例的可在发白光设备中采用的半导体发光器件的另一示例的透视图；
图20和图21是示出根据各个实施例的背光单元的剖视图；
图22是示出根据实施例的直下式背光单元的剖视图；
图23A和图23B是示出根据实施例的侧入式背光单元的剖视图；
图24是示出根据实施例的显示设备的分解透视图；以及
图25是示出根据实施例的灯泡式照明装置的分解透视图。
具体实施方式
现在，将参照附图详细描述实施例。然而，实施例可采取许多不同的形式，并且不应理解为限于本文阐述的特定实施例。相反，提供这些实施例是为了使得本公开将是彻底和完整的，并且将把范围完全传递给本领域技术人员。在图中，为了清楚起见，可夸大元件的形状和尺寸，并且相同的附图标记将始终用于指代相同或相似的元件。在本公开中，基于附图确定诸如“上”、“上部分”、“上表面”、“下”、“下部分”、“下表面”、“侧表面”等的术语，而实际上，这些术语可根据设置装置或元件的方向而改变。
本公开中使用的表达“实施例或一个示例”可以(但不需要)指代相同示例，并且用于强调各示例中的每一个之间的不同特点。然而，并不排除在以下说明中提供的示例与其它示例的特征关联并且随后实施。例如，即使在特定示例中描述的内容没有在与其不同的示例中描述，除非在所述其它示例的描述中作出相反的说明，否则所述内容也可理解为与所述其它示例相关。
实施例包括一种制造氟化物磷光体的方法。氟化物磷光体可通过实验式表达为AxMFy:Mn4+，并且所述实验式可满足以下条件。
1)A是选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一个；
2)M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的至少一个；
3)A的成分比率(x)为2≤x≤3；以及
4)F的成分比率(y)为4≤y≤7。
氟化物磷光体可被范围在从紫外区波长至蓝色区波长的一定波长的光激发，以提供红光。例如，氟化物磷光体可吸收峰值波长的范围在从约300nm至约500nm的激发光并且发射峰值波长的范围在从约620nm至约640nm的光。例如，氟化物磷光体可包括K2SiF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、K2SnF6:Mn4+、Na2TiF6:Mn4+、Na2ZrF6:Mn4+、K3SiF7:Mn4+、K3ZrF7:Mn4+或K3SiF5:Mn4+。
由于氟化物磷光体可实现具有小的半峰全宽(FWHM)的深红波段，因此其可具有高色域(例如，CIE1931参考DCI＞90％或更大)并且可具有高亮度。然而，由于使用了沉淀处理，因此会难以控制粒度。实施例提供了一种制造其粒度可控的氟化物磷光体的方法，以及一种通过该方法改进量子效率并提高亮度的方案。
图1是示出根据实施例的制造氟化物磷光体的方法的流程图。
参照图1，在操作S11中，可将含有M的第一源材料加入氟化氢(HF)溶液中。
第一源材料可为HxMFy、AxMFy和MO2中的至少一个。例如，第一源材料可为H2SiF6或K2SiF6。在将第一源材料加入HF溶液中之后，可将其中存在第一源材料的溶液搅拌几分钟，从而可容易地溶解第一源材料。例如，就H2SiF6而言，在该处理中其可溶解为2H+和SiF6 2-。虽然这里使用搅拌作为示例并且下文中将其用作示例，但是也可使用用于溶解材料的其它技术。
接着，在操作S12中，可将含有Mn4+的氟化物加入HF溶液中。
含有Mn4+的氟化物可为K2MnF6。与先前处理相似，可将含有Mn4+的氟化物加入其中溶解了第一源材料的HF溶液中，随后可将其搅拌，以可充分溶解含有Mn4+的氟化物。例如，就K2MnF6而言，其可被溶解为2K+和MnF6 2-。
在该实施例中，示出了将含有M的第一源材料和含有Mn4+的氟化物按次序加入HF溶液中，但是可替换地，可制备按照不同加入次序混合第一源材料和含有Mn4+的氟化物的HF溶液。例如，在将含有Mn4+的氟化物加入HF溶液中之后，可将含有M的第一源材料加入其中。
接着，在操作S14中，可分别将含有A的第二源材料多次地加入HF溶液中，以形成通过实验式表达为AxMFy:Mn4+的氟化物磷光体。
第二源材料可为AHF2。例如，第二源材料可为KHF2。可按照饱和溶液状态或按照粉末状态加入第二源材料。例如，该源材料可为通过将KHF2溶解在HF溶液中获得的饱和溶液。随着各个源材料的浓度接近溶解度极限，可形成橙色的沉淀物。沉淀物可为Mn4+活化的氟化物(AxMFy:Mn4+)。例如，当使用H2SiF6和K2SiF6中的至少一个和KHF2分别作为第一源材料和第二源材料，并且使用K2MnF6作为含有Mn4+的化合物时，沉淀物可为表达为K2SiF6:Mn4+的氟化物磷光体。
在该处理中，当加入第二源材料时，可划分第二源材料的输入量以控制氟化物磷光体的粒度。这里，可通过调整加入次数、输入量和加入间隔来控制平均粒度和粒度分布。例如，可将第二源材料的输入量划分为多次合适的量，并且可设置第二源材料的每次加入的间隔(反应时间)，以制备具有期望粒度的氟化物磷光体。
另外，可实现通过现有的沉淀处理难以获得的实质上均匀的粒度分布。例如，氟化物磷光体的粒度d(或质量中位直径：d50)的范围可在从约5μm至约25μm。在氟化物磷光体的粒度分布中，四分位差(Q.D.)可具有等于或小于约0.2的值。将参照图2描述分次加入法的特定示例。
然后，在操作S19中，可清洁在沉淀处理中获得的氟化物磷光体。
可利用各种清洁溶液多次执行该清洁处理。作为清洁溶液，可使用HF溶液和/或丙酮溶液。例如，清洁处理可包括去除残留在氟化物磷光体的表面上的第二源材料(例如，KHF2)的处理和利用丙酮从氟化物磷光体去除HF成分的处理。
图2是示出可在实施例中采用的分次加入处理的示例的流程图。
参照图2，分次加入处理的示例可包括形成氟化物种子(AxMFy:Mn4+)的第一加入处理(S14A和S14B)以及使氟化物种子生长的第二加入处理(S14C)。在获得期望的目标粒度之前，可重复第二加入处理(S14D)。例如，可通过以下反应式表达该过程。
K2MnF6+9H2SiF6+aKHF2(第一加入：形成氟化物种子)
+bKHF2(第二加入：使氟化物种子生长)
→10K2Si0.9Mn0.1F6(形成氟化物磷光体)
详细地说，在第一加入处理(S14A)中，可提供用于形成氟化物种子的合适量(a)的第二源材料。氟化物种子可处于发生沉淀之前的状态。第一输入量(a)可在第二源材料的总输入量(a+b)的5wt％至约30wt％的范围内。第一输入量(a)不限于此，并且可根据期望的粒度合适地选择。
在第一加入处理(S14A)之后，可经过用于形成氟化物种子的反应时间(S14B)。第二加入之前的反应时间可为约5分钟至约30分钟。然而，实施例不限于此，并且反应时间可根据第一输入量(a)、反应条件(温度等)、氟化物种子的期望性能或其它条件而改变。
在第二加入处理中，可加入用于使氟化物种子生长所需的合适量(b)的第二源材料。
第二输入量(b)可理解为总输入量的除第一输入量(a)以外的一部分。第二输入量(b)可根据期望的目标粒度而变化。在氟化物种子生长为具有目标粒度之前，第二输入量(b)可分为多次加入(S14D)，从而可减少或防止由于浓度的瞬时增大导致产生沉淀。随着加入次数变少(也就是说，随着单次输入量增加)，粒度减小，粒度的四分位差(QD)值会增大(也就是说，具有不均匀或大的粒度分布)，并且外量子效率会降低(请参见实验1B)。因此，可将第二加入处理划分为至少三次事件或更多次事件。另外，为了获得分次加入的充分效果，分次加入的间隔可保持至少三分钟或更长时间。
当氟化物颗粒具有目标粒度时(S14D)，第二分次加入处理可终止，并可通过清洁处理(S19)获得期望的氟化物磷光体。由于可根据期望的粒度特性预先设置划分的输入量和输入次数，因此可通过预设次数加入第二源材料，然后，可终止加入第二源材料的处理。
图3是示出根据实施例(细小粉末去除)的制造氟化物磷光体的方法的流程图。可参照以上参照图1描述的相关处理的描述来理解图3中描述的各个处理。
参照图3，根据该实施例的制备方法可始于将含有M的第一源材料加入HF溶液的操作(S31)。第一源材料可为HxMFy、AxMFy和MO2中的至少一个。例如，第一源材料可为H2SiF6或K2SiF6。
接着，在操作S32中，可将含有Mn4+的氟化物加入HF溶液中。含有Mn4+的氟化物可为K2MnF6。如上所述，可制备其中溶解了第一源材料和含有Mn4+的氟化物的HF溶液。
然后，在操作S34中，可将含有A的第二源材料加入HF溶液中，以使表达为AxMFy:Mn4+的氟化物颗粒沉淀。
第二源材料可为AHF2。例如，第二源材料可为KHF2。例如，第二源材料可处于饱和溶液状态或粉末状态。例如，第二源材料可为通过将KHF2溶解在HF溶液中获得的饱和溶液，并且在该处理中，Mn4+活化的氟化物(AxMFy:Mn4+)颗粒可沉淀。
接着，在操作S36中，可清洁Mn4+活化的氟化物颗粒。可利用各种清洁溶液多次执行该清洁处理。作为清洁溶液，可使用HF溶液和/或丙酮溶液。
然后，在操作S37中，可去除残留在氟化物颗粒的表面上的细小粉末。
在该细小粉末去除处理中，可将清洁后的氟化物颗粒加入有机溶剂中，并且可向其施加超声处理。尽管进行了清洁处理(S36)，但是氟化物磷光体的细小粉末可残留在氟化物磷光体颗粒的表面上。由于细小粉末的特定表面积大于防潮性弱的颗粒本身，因此细小粉末会与湿气接触以加速产生离子(例如，K+或F-)。结果，采用对应的氟化物磷光体的产品(发白光设备等)在高温和高湿度环境中会具有降低的可靠性(例如，亮度和色坐标中的变化)，并且会不利地影响诸如漏电流之类的电特性。为了防止或减小该问题的可能性，可执行细小粉末去除处理。
在该细小粉末去除处理中使用的有机溶剂可为极性等于或大于约4.0的有机溶剂。例如，有机溶剂可为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一个。虽然不限于此，但是可在几十至几百Hz(例如，40Hz至50Hz)下执行约几分钟至几十分钟的超声处理。通过超声研磨(超声处理)，可有效地将细小粉末从磷光体的表面去除。
然后，在操作S39中，可第二次清洁去除了细小粉末的氟化物磷光体。在该清洁处理中，可利用丙酮作为溶剂从氟化物磷光体去除在细小粉末去除处理中使用的有机溶剂。
可在单个氟化物磷光体制备处理中一起执行粒度控制和细小粉末去除。图4是示出根据粒度控制和细小粉末去除一起执行的实施例的制造氟化物磷光体的方法的流程图。
参照图4，在根据该实施例的制备方法中，与其它实施例相似，在操作S31中将含有M的第一源材料加入HF溶液中，随后，在操作S32中可将含有Mn4+的氟化物加入HF溶液中。这里，加入处理的次序可改变，或者可同时执行加入处理。
接着，可分多次将含有A的第二源材料加入HF溶液中，以使表达为AxMFy:Mn4+的氟化物颗粒沉淀。
在该实施例中采用的加入第二源材料的处理可包括第一次加入第二源材料以形成氟化物(AxMFy:Mn4+)种子(S34')，以及随后第二次加入第二源材料以使氟化物种子生长为具有期望粒度的氟化物磷光体(S34”)。第二加入处理可划分为三次事件或更多次事件，从而可按照三次事件或更多次事件加入第二源材料，并且加入第二源材料的处理可参照以上图2所示的内容进行组合。
按照这种方式，通过在分次加入第二源材料的处理中调整加入次数、输入量和间隔，可控制沉淀的磷光体的粒度，并且还可更均匀地形成整体粒度分布。
随后，在操作S36中，可清洁Mn4+活化的氟化物颗粒。可利用不同的清洁溶液多次执行该清洁处理。作为清洁溶液，可使用HF溶液和/或丙酮溶液。
然后，在操作S37中，可去除残留在氟化物颗粒的表面上的细小粉末。
可通过将清洁后的氟化物颗粒加入有机溶剂并且在其上执行超声处理来执行细小粉末去除处理。通过细小粉末去除处理，可改善由于细小粉末造成的可靠性和电特性的降低。
随后，在操作S39中，可第二次清洁去除了细小粉末的氟化物磷光体。在该清洁处理中，可利用丙酮溶剂从氟化物磷光体去除细小粉末去除处理中使用的有机溶剂。
根据一些实施例的氟化物磷光体可改进光学特性的变化性，同时在较高温度和较高湿度环境下具有改进的作为红色磷光体的波长转换特性和更高的可靠性。因此，可将氟化物磷光体有利地用于各种应用中。
图5和图6示出了根据各个实施例的采用氟化物磷光体的发白光设备。
图5所示的发白光设备100A可包括具有腔室的封装件主体10、设置在腔室中的半导体发光器件30和设置在腔室中的树脂封装单元52。可由透光树脂形成树脂封装单元52。例如，可由环氧树脂、硅树脂、应变硅树脂、聚氨酯树脂、氧杂环丁烷树脂、丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、类似材料和它们的组合形成树脂封装单元52。
另外，发白光设备100A可包括电连接至半导体发光器件30的一对引线框11和12和连接半导体发光器件30与引线框11和12的导线W。
封装件主体10可包括具有相对高反射率的不透明树脂或者绝缘材料。例如，可由可更容易地注入模制的聚合物树脂或者可更容易散热的陶瓷形成封装件主体10。一对引线框11和12设置在封装件主体10中，并且可电连接至半导体发光器件30，以将驱动功率施加至半导体发光器件30。
在树脂封装单元52中，可散布红色磷光体54和绿色磷光体56。红色磷光体54可包括根据本文描述的实施例形成的氟化物磷光体。蓝色半导体发光器件30的主波长可在从约420nm至约470nm的范围内。该实施例中的红色磷光体54可具有范围在从约620nm至约640nm的波长峰值。绿色磷光体56的发射波长峰值可在从约500nm至约550nm的范围内。蓝色半导体发光器件30可具有范围在从约10nm至约50nm的半峰全宽(FWHM)，红色磷光体54可具有范围在从约50nm至约180nm的FWHM，绿色磷光体56可具有范围在从约30nm至约200nm的FWHM。
将参照图6描述可用于实现白光的绿色磷光体56和任何其它额外的磷光体(例如，黄色磷光体或橙黄色磷光体)。
在图5所示的发白光设备中，示出了将通过蓝光激发的两种磷光体与作为光源的蓝色半导体发光器件30一起使用，但是两种磷光体中的一种可替换为半导体发光器件，如图6所示。
与其它实施例相似，图6所示的发白光设备100B可包括封装件主体10、引线框11和12以及树脂封装单元52。然而，与图5的实施例不同，可在腔室中设置两个半导体发光器件32和34。
第一半导体发光器件32和第二半导体发光器件34可构造为发射具有不同波长的光。例如，第一半导体发光器件32可构造为发射蓝光，而第二半导体发光器件34可构造为发射绿光。在该实施例中，树脂封装单元52可包括如上述实施例中的氟化物磷光体54作为红色磷光体。
图5和图6所示的半导体发光器件30、32和34可为图17A至图19所示的发光器件。
下文中，将更详细地描述根据各个实施例的制造方法的操作和效果。
实验1A：根据分多次加入控制粒度的效果
实施例1A
在该实施例中，将200mmol的H2SiF6(34％)加入720ml的HF溶液中，搅拌五分钟使其溶解，然后，加入22mmol的K2MnF6并搅拌，以相似地离子化。制备其中溶解了两种源材料的HF溶液。将饱和的KHF2溶液(通过将KHF2溶解在另一HF溶液中制备)多次加入HF溶液中。
将饱和的KHF2溶液的分次加入条件关于第一输入量与第二输入量的摩尔比率设为8:46，并且在第一加入饱和的KHF2溶液之10分钟后，分别三次加入基本相等量的饱和的KHF2溶液。这里，将第二加入事件的间隔管理为最少3分钟。
结果，橙色K2SiF6:Mn4+磷光体沉淀。随后，通过49％的HF溶液和丙酮按次序清洁氟化物磷光体、沉淀物，以获得立方相的K2SiF6:Mn4+磷光体。磷光体的平均粒度(d50)为约20.5μm。
比较例1A
在比较例1A中，在与实施例1A的条件相同的条件下根据液相合成法制备氟化物磷光体，并且将饱和的KHF2溶液一次连续地加入至其中溶解了两种源材料的HF溶液中，以引起沉淀。通过调整饱和的溶液的输入量获得具有与在实施例1A中获得的磷光体的粒度相似的粒度(约20.3μm)的K2SiF6:Mn4+磷光体。
测量在实施例1A和比较例1A中获得的四分位差(Q.D.)、外量子效率(EQE)和内量子效率(IQE)。表1中示出了测量结果。
[表1]
分类 d50粒度(μm) Q.D. EQE IQE
实施例1A 20.5 0.180 61.0％ 86.3％
比较例1A 20.3 0.278 60.3％ 84.6％
如表1所示，在相似的粒度条件下，实施例1A的四分位差值为0.180，而比较例1A的四分位差值为0.278。因此，可以看出，通过分次加入有效地分布具有更均匀的粒度的磷光体的颗粒。另外，可以看出，实施例1A的EQE和IQE比比较例1A中的更好。
实验1B：划分第二加入的效果
在该实验中，在与实施例1A的条件相同的条件下制备K2SiF6:Mn4+磷光体，不同的是通过改变第二加入的数量和每次第二加入的输入量来额外制备两个样品(样品A和B)。详细地说，在样品A中，第二加入执行一次。也就是说，一次加入与实施例1A的第二输入量相同的第二输入量。在样品B中，将与实施例1A的第二输入量相同的第二输入量平均分为两份并且分两次加入。
测量根据样品A和B的磷光体的粒度、Q.D.和EQE。测量结果在表2中示出。
[表2]
分类 d50粒度(μm) Q.D. EQE
样品A 9.4 0.288 46.9％
样品B 11.7 0.231 56.2％
实施例1A 20.5 0.180 61.0％
可以看出，在相同的第二输入量条件下，随着第二加入划分量增大，平均粒度增大，并且Q.D.值减小。按照这种方式，应该理解，当将用于生长的第二加入分为两次或更少的次数时，由于浓度的瞬时增大而出现沉淀，因此，粒度减小并且Q.D.值增大(非均匀特殊粒度分布)。另外，在加入量为三次或更多次时的情况下(实施例1A)，改进EQE和IQE以高于样品A和样品B的EQE和IQE。
实验1C：根据第一输入量/第二输入量的比率的改变
在该实验中，在与实施例1A的条件相同的条件下制备K2SiF6:Mn4+磷光体的四个样品(样品1至3，和样品5)，但是第一输入量与第二输入量的比率不同。也就是说，样品的总输入量相等，而第一输入量(a)与总输入量(a+b)的比率不同，如表3所示。这里，样品4对应于实施例1A。测量样品1至3和样品5的平均粒度和Q.D.值，如表3所示。
[表3]
如表3所示，可以看出，在相同的输入量条件下，随着第一输入量的比例增大，平均粒度减小。按照这种方式，可以确认，可通过调整第一输入量的比例获得期望粒度。另外，样品的Q.D.值相似，在0.2以下的相对低的0.180至0.198的范围内(其表示相对高的均匀度)。按照这种方式，可以确认粒度分布的均匀度更加受第二加入事件数量的影响而非第一输入量的比例。
同时，关于EQE，样品1的EQE稍低，为54.4％，但是，可以确认，随着第一输入量的比例减小，EQE增大。也就是说，第一输入量的比例较少地影响磷光体的效率。基于该实验的结果，虽然不限于此，但是考虑磷光体效率和粒度条件(例如，5μm至25μm)，可将第一输入量相对于总输入量的比例设为在从约5wt％至30wt％的范围内。
实验1D：发白光设备的应用
在该实验中，具有相对高色域和相对高亮度特性的发白光设备如下构造。将主波长为约446nm的蓝色LED芯片用作光源，并且将峰值波长为约533nm的β-SIALON磷光体用作绿色磷光体。另外，作为红色磷光体，使用从实验1C获得的样品1至样品5。绿色磷光体和红色磷光体根据表4中描述的比率混合，从而呈现基本相同的色坐标，并且测量从这样制造的发白光设备发射的光的相对亮度。测量结果在图7以及表4中示出。在图7中，还示出了样品的磷光体的EQE。
[表4]
如表4和图7所示，可以看出，在相同的目标混合比率中，随着氟化物磷光体的粒度(d50)增大，发白光设备的相对亮度增加。应该理解，随着氟化物磷光体的粒度增大，EQE一起增大，因此，发白光设备中使用的磷光体的量减小并使光损失最小化。然而，磷光体的粒度会受其它处理因素限制。例如，当批量生产发白光设备时，如果磷光体的粒度过度增大(例如，25μm或更大)，则会堵塞在分配处理中使用的针状物。因此，考虑其它处理因素和效率，可将磷光体的粒度设为在适当范围内。例如，可将K2SiF6:Mn4+磷光体调整为具有从约5μm至约25μm的粒度范围。根据这种粒度条件，可通过根据本文描述的实施例的粒度控制方法(分次加入)更精确和更均匀地调整粒度的整体分布。
实验2A：去除细小粉末的效果
实施例2A
在该实施例中，将K2SiF6:Mn4+磷光体的合成划分为K2MnF6的合成和K2SiF6:Mn4+的合成，并且执行K2MnF6的合成和K2SiF6:Mn4+的合成。首先，将0.5mol的KHF2粉末(相对少量的KHF2粉末)和0.05mol的KMnO4粉末加入49％的HF溶液中，搅拌以使其溶解。随后，将6ml的30％的H2O2缓慢滴入，以合成橙色沉淀物。在完成合成反应之后，将上清液丢弃，并且放置70ml的49％的HF水溶液并且搅拌五分钟，以去除残余KHF2。为了去除细小粉末，将合成的K2SiF6:Mn4+磷光体加入乙醇溶液中，并且向其施加超声处理。利用从40Hz至50Hz范围内的频率执行超声处理约10分钟。
比较例2A
在比较例2A中，通过液相合成方法在与实施例2A的条件相同的条件下制备K2SiF6:Mn4+磷光体，但是不执行诸如实施例2A中的细小粉末去除处理。
通过SEM对根据比较例2A和实施例2A获得的磷光体成像，分别如图8A和图8B所示。
在如图8A所示的在去除细小粉末之前的根据比较例2A的磷光体的情况下，尽管进行了清洁处理，但是大量细小粉末仍残留在磷光体的表面上，而在如图8B所示的在利用超声处理去除细小粉末之后的根据实施例2A的磷光体的情况下，磷光体的颗粒具有相对干净的表面以及相对清澈的立方形状。因此，可确认，通过超声处理去除了和/或较大程度地去除了由普通清洁处理不大可能去除的细小粉末。
实验2B：发白光设备的应用——可靠性的评价
在该实验中，发白光设备构造如下。将主波长为约446nm的蓝色LED芯片用作光源，并且将峰值波长为约553nm的β-SIALON磷光体用作绿色磷光体。另外，作为红色磷光体，使用根据实施例2A和比较例2A获得的磷光体。按照合适的比率混合绿色磷光体和红色磷光体，以呈现基本相同的色坐标，并且与硅树脂混合。利用分配器将混合了磷光体的树脂应用于蓝色LED芯片，并且在170℃的条件下固化1.5小时，以制造发白光设备(实施例2B和比较例2B)。测量其电特性(I-V特性)以及表现特性的改变和长期可靠性特性的改变。
首先，测量根据实施例2B和比较例2B的发白光设备的I-V特性，并且结果如图9所示。如图9所示，可确认，在采用去除细小粉末之前的磷光体的发白光设备(比较例2B)中，电流在低电压下流动，而在采用在去除细小粉末之后的磷光体的发白光设备(实施例2B)中，电流不流动。这可以理解为是去除了导致漏电流的细小粉末的效果。
另外，在根据实施例2B和比较例2B的发白光设备在相对高的温度和相对高的湿度条件(85℃和85％)下保持预定时间段之后，观察其发射光谱的表现的改变和特性的改变。图10A和图10B是通过分别对根据比较例2B和实施例2B的发白光设备的树脂封装单元成像获得的光学图像。测量条件是在相对高的温度和相对高的湿度条件(85℃和85％)下保持500小时之后获得的结果。
在图10A所示的比较例2B的情况下，可以看出部分(A)在树脂封装单元的表面上与硅(Si)反应而变形。相反，在图10B所示的实施例2B情况下，没有在树脂封装单元的表面上观察到变形的部分。
在半导体发光器件中的变形的部分上执行精确定性分析。通过能量色散x射线谱(EDS)在变形的部分上执行定性分析。结果，当将变形的部分(A)和其它未变形的部分进行比较，并且基于EDS数据分析时，经观察，检测到K+和F-离子、磷光体的材料组分。基于检测结果，可以预测K+和F-离子、磷光体的材料组分在高湿度下溶解，并且与硅(Si)反应，以导致表面变形。因此，如在实施例2B中，通过更彻底地去除细小粉末，可抑制不期望的反应，并且可减小或有效地防止可在树脂封装单元中发生的变形。
另外，在根据比较例2B和实施例2B的发白光设备在高温度和高湿度(85℃，85％)条件下保持15小时之后，测量发射光谱的改变。图11A和图11B示出了根据比较例2B和实施例2B的发射光谱的改变。
如图11A所示，在比较例2B中，发射光谱稍微发生改变。然而相反，如图11B所示，在实施例2B中，即使发白光设备保持15小时，发射光谱的改变程度也较小。由于细小粉末导致的变形(图10A的“A”)导致了发射光谱的这种改变，并且可以看出，在去除了细小粉末的实施例2B中，这种改变可明显改进。
上述实施例可与各种涂布工艺(氟化物涂层和/或有机涂层)组合，以不同地修改。
图12是示出可通过根据实施例的制造方法获得的氟化物磷光体的颗粒的截面的示意图。
图12所示的氟化物磷光体颗粒包括表达为AxMFy:Mn4+的氟化物颗粒(还称作“芯”)54和包封氟化物芯54的皮结构55。皮结构55包括不含锰(Mn)的氟化物涂层(或第一皮)55a和形成在氟化物涂层的表面上的有机涂层(或第二皮)55b。
对应于芯的氟化物颗粒54可包括表达为AxMFy:Mn4+的氟化物。在该实施例中，保护氟化物颗粒54的结构可设为具有氟化物涂层55a和有机涂层55b的双皮结构55。
对应于第一皮的氟化物涂层55a可直接设置在氟化物芯54的表面上。氟化物涂层55a可包括通过实验式表达为AxMFy的氟化物。例如，氟化物涂层55a可包括K2TiF6、K2SnF6、Na2TiF6、Na2ZrF6、K3SiF7、K3ZrF7 +或K3SiF5。例如，在氟化物芯54是K2SiF6:Mn4+的情况下，氟化物涂层55a可为K2SiF6。
对应于第二皮的有机涂层55b可由在氟化物涂层55a的表面上在物理上被吸收的疏水有机材料形成。有机涂层55b可由具有透光率的有机化合物形成并且形成为具有相对减小的厚度(例如，小于或等于0.1μm)的相对薄的膜(例如，0.1μm或更小)。有机涂层55b可包括有机化合物，其具有羧基(-COOH)和胺基(-NH2)中的至少一个官能团并且具有4至18个碳原子。例如，有机涂层55b可为丙烯酸酯，其具有羧基(-COOH)和胺基(-NH2)中的至少一个官能团。
由于采用了具有有机涂层55b以及氟化物涂层55a的双皮结构，因此可使得提高Mn4+活化的氟化物颗粒54的可靠性的效果最大化。图13示出了半导体发光器件100C，其中具有双皮结构55的氟化物磷光体54散布于树脂封装单元中。由于图13所示的半导体发光器件100C采用具有双皮结构55的氟化物磷光体54，因此可有效地阻挡湿气，在相对高的温度、高湿度环境下保持较高可靠性。
可与粒度控制处理(分次加入处理)和/或细小粉末去除处理组合来不同地执行这种涂布处理。图14是示出氟化物涂布处理和粒度控制处理组合制造氟化物磷光体的方法的流程图。
参照图14，可开始将含有M的第一源材料加入HF溶液中的处理(S141)。第一源材料可为HxMFy、AxMFy和MO2中的至少一个。例如，第一源材料可为H2SiF6或者K2SiF6。
接着，在操作S142中，可将含有Mn4+的氟化物加入HF溶液中。含有Mn4+的氟化物可为K2MnF6。
然后，在操作S144中，可将含有A的第二源材料加入HF溶液中，以使得通过实验式表达为AxMFy:Mn4+的氟化物颗粒沉淀。第二源材料可为AHF2。例如，第二源材料可为KHF2。如上参照图1和图2的描述，可通过调整加入划分量和间隔来控制粒度和粒度分布。按照这种方式，在该分次加入处理中，可确定待涂布的磷光体颗粒的尺寸及其分布。
在该实施例中，即使在完成合成处理之后，含有A的第二源材料也可能剩余。同时，HF溶液中的锰离子(Mn4+)在合成处理中可几乎耗尽。为了使得第二源材料能够剩余，可过量地加入第二源材料。可考虑其它合成的源材料的输入量和HF溶液的溶解度来设置第二源材料的多余量(或残余量)。
然后，在操作S145中，可将第一源材料额外施加至其中已形成氟化物颗粒的HF溶液，以为氟化物颗粒涂布不含锰的氟化物。
在先前的合成处理中，由于剩余了第二源材料，因此虽然锰离子Mn4+几乎耗尽，但是可通过额外加入的第一源材料来形成没有锰的含A和M的氟化物。没有锰的氟化物(或者无锰(Mn)氟化物)可涂布在先前处理中形成为沉淀物的氟化物颗粒上。通过涂布处理，可获得涂布有无Mn氟化物的氟化物磷光体。
例如，在先前处理中，在合成了K2SiF6:Mn4+的情况下，当将预定量的H2SiF6溶液额外供应至HF溶液时，H2SiF6溶液与残余的KHF2反应，以产生K2SiF6，这里，不含锰离子(Mn4+)的K2SiF6可涂布在K2SiF6:Mn4+磷光体芯的表面上。
在该涂布处理中，可通过调整额外加入的诸如H2SiF6的第一源材料的供应来调整无Mn4+氟化物的涂层厚度，并且在此，可提供期望的合适厚度，以使得光损耗最小化。另外，由于将合成处理和涂布处理执行为单个HF溶液中的一个步骤，因此可显著简化制备涂有无机材料的氟化物磷光体的处理。
在该实施例中，在合成处理之后的残余材料是第二源材料，但是在形成氟化物颗粒之后，第一源材料也可能剩余。在这种情况下，在该涂布处理(S145)中，可额外加入含有A的第二源材料而不是第一源材料，以提供期望的氟化物涂层。
然后，在操作S149中，可清洁无Mn氟化物涂布的氟化物磷光体。
可利用不同溶液多次执行清洁处理。例如，第二源材料(例如，KHF2)由于在涂布处理中被过量加入可剩余在氟化物磷光体的表面上，并且可利用HF溶液去除残余的第二源材料。随后，可利用丙酮从氟化物磷光体去除HF成分。
另外，细小粉末去除处理和有机涂布处理可与以上参照图14描述的制备方法组合。图15示出了制备方法的流程图。
在图15中，可按照与先前示例性实施例(图14)的方式相似的方式执行操作S141至操作S145。另外，可按照与以上参照图14描述的清洁处理S149的方式相似的方式执行操作S146中的第一清洁处理。
在第一清洁操作S146之后，可不用干燥氟化物涂布的磷光体而是将其加入有机溶剂中，并且在操作S147中经受超声处理。
在该处理中使用的有机溶剂可为极性等于或大于约4.0的有机溶剂。例如，有机溶剂可为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮中的至少一个。虽然不限于此，但是可利用范围从几十至几百Hz(例如，40Hz至50Hz)的频率将超声处理执行几分钟至几十分钟。
随后，将氟化物涂布的磷光体与有机材料一起加入到溶剂中，以在操作S148中用有机材料涂布氟化物涂布的表面。
作为溶剂，可选择氟化物颗粒未损坏并且充分散布有有机材料的溶剂。例如，溶剂可为丙酮。有机材料可包括可在物理上吸附在氟化物颗粒的表面上的疏水有机材料。有机材料可包括具有羧基(-COOH)和胺基(NH2)中的至少一个官能团并且具有4至18个碳原子的有机化合物。
在该涂布处理的特定示例中，为了为K2SiF6:Mn4+磷光体涂布有机材料，可将磷光体和有机材料均匀地散布于丙酮中。随后，可将过量的有机材料与磷光体一起加入丙酮溶剂，以为磷光体的表面涂布有机材料。初始加入的疏水有机材料可覆盖磷光体，从而其可在物理上吸附于磷光体，并且由于磷光体的表面上存在的有机材料，可降低湿气渗透。另外，可替换地，可在合成处理S145之后立即施加有机涂布处理。
然后，在操作S149'中，可第二次清洁涂布有有机材料的氟化物磷光体。在该清洁处理中，可利用丙酮溶剂从涂布的氟化物磷光体去除由于加入过量的有机材料而产生的残留物。在先前的涂布处理中，由于加入过量的有机材料，因此可根据需要执行清洁处理。然而在此，如果过度清洁氟化物磷光体，则磷光体的表面上的有机涂层会受影响。因此，有机涂布处理之后的清洁处理可限于两次或更少的次数。
图16是示出根据实施例的可在发白光设备中采用的波长转换材料的CIE1931色空间色度图。
当半导体发光器件发射蓝光时，包括黄色磷光体、绿色磷光体和红色磷光体中的至少一个的发光装置封装件可根据磷光体的混合比率发射具有不同色温的白光。例如，可通过额外将绿色磷光体和/或红色磷光体与黄色磷光体组合来调整白光的色温和CRI。
参照图16所示的CIE1931色空间色度图，通过将黄色磷光体、绿色磷光体和红色磷光体与UVLED或蓝色LED组合和/或通过将绿光LED和红光LED与UVLED或蓝色LED组合产生的白光可具有两个或更多个峰值波长，并且可位于图16的CIE1931色度图的连接(x，y)坐标(0.4476，0.4074)、(0.3484，0.3516)、(0.3101，0.3162)、(0.3128，0.3292)，(0.3333，0.3333)的区段中。可替换地，白光可布置在由黑体辐射光谱和该区段包围的区中。白光的色温对应于约2000K至约20000K的范围。
以下磷光体可用于根据本文描述的实施例的发白光设备中。就红色磷光体而言，可使用根据本文描述的实施例的涂布的氟化物磷光体。也就是说，红色磷光体54可包括通过实验式表达为AxMFy:Mn4+的氟化物磷光体，并且可采用氟化物涂层和有机涂层中的至少一个作为氟化物磷光体的表面上的皮。例如，红色磷光体54可为诸如K2SiF6:Mn4+、K2TiF6:Mn4+、NaYF4:Mn4+和NaGdF4:Mn4+之类的氟化物磷光体。另外，可额外选择性地使用以下磷光体。
红色磷光体：红色磷光体可额外包括以下红色磷光体中的至少一个。
表达为M1AlSiNx:Re(1≤x≤5)的基于氮化物的磷光体、表达为M1D：Re的基于硫化物的磷光体和表达为(Sr,L)2SiO4-xNy:Eu(其中0＜x＜4并且y＝2x/3)的基于硅酸盐的磷光体。这里，M1是选自Ba、Sr、Ca和Mg中的至少一个元素，D是选自S、Se和Te中的至少一个元素，L是选自由Ba、Sr、Ca、Mg、Li、Na、K、Rb和Cs构成的组中的至少一个元素，D是选自S、Se和Te中的至少一个元素，并且Re是选自Y、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、F、Cl、Br和I中的至少一个元素。
绿色磷光体：表达为M3Al5O12(Y3Al5O12:Ce、Tb3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce)的基于氧化物的磷光体、表达为Si6-zAlzOzN8-z的β-SiALON磷光体和La3Si6N11:Ce磷光体。这里，M可为选自由Y、Lu、Gd、Ga、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn构成的组中的至少一个。通过实验式表达为M1xAyOxN(4/3)y的基于氮氧化物的磷光体或者表达为M1aAbOcN((2/3)a+(4/3)b-(2/3)c)的氮氧化物磷光体。这里，M1是选自由Ba、Sr、Ca和Mg构成的组中的至少一个，并且A是选自由C、Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf构成的组中的至少一个。
黄色磷光体：基于硅酸盐的磷光体、诸如YAG或TAG之类的基于石榴石的磷光体，以及基于氮化物的磷光体(La3Si6N11:Ce)。
橙黄色磷光体：α-SiAlON:Re磷光体。
以上磷光体混合物应该基本符合化学计算法，并且各个元素可由周期表的各个族的不同元素置换。例如，锶(Sr)可由钡(Ba)、钙(Ca)、镁(Mg)等碱土类元素置换，钇(Y)可由铽(Tb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钆(Gd)等置换。另外，根据期望的能级，作为活化剂的铕(Eu)可由铈(Ce)、铽(Tb)、镨(Pr)、铒(Er)、镱(Yb)等置换，并且活化剂可单独应用，或者可额外应用共活化剂等来改变特性。
另外，磷光体可由诸如量子点的任何其它波长转换材料替换。在特定波段中，量子点可与磷光体混合使用或单独使用。量子点(QD)可具有包括诸如CdSe或InP的芯(直径范围为约3nm至约10nm)、诸如ZnS或ZnSe的皮(厚度范围为约0.5nm至约2nm)和用于稳定所述芯和皮的配体的结构，并且可根据尺寸实现各种颜色。
下表5示出了在使用UV发光装置(波长：200nm至440nm)或蓝色发光装置(波长：440nm至460nm)的发白光设备的应用领域中的磷光体的种类。
[表5]
在实施例中，可通过在发白光设备(或封装件)中选择性地混合紫色、蓝色、绿色、红色、橙色等来实现符合周围气氛的色温。例如，可将色温等于约4000K的发白光设备以及各自的色温等于约3000K的发白光设备和发红光设备设置在单个模块中，并且，通过经独立地驱动各个设备来控制每一个设备的输出，可在约2000K至约4000K的范围内调整色温。另外，可制造具有范围在从约85至约99的显色指数(Ra)的白色发光模块。
在另一示例中，色温等于约5000K的发白光设备和色温等于约2700K的发白光设备可设置在单个模块中，并且通过经独立地驱动各个发白光设备来控制每一个发白光设备的输出，可在约2700K至约5000K的范围内调整色温。另外，可制造具有范围在从约85至约99的显色指数(Ra)的白色发光模块。
发光设备的数量可根据基本色温的设定值而变化。当基本色温的设定值为约4000K时，对应于色温4000K的发光设备的数量可大于色温等于约3000K的发光设备的数量或者发红光设备的数量。
按照这种方式，可在照明装置(诸如图25所示的照明装置)中使用可调整CRI并且具有可调整的色温的模块，并且包括根据上述一个或多个实施例制备的氟化物磷光体的半导体发光器件(或模块)可有利地应用于各种产品中。
多种类型的半导体发光器件可用于根据各个实施例的发白光设备中。图17A和图17B是示出可在示例性实施例中采用的发光装置的示例的平面图和剖视图。图17B是沿着图17A的线I-I'截取的剖视图。
参照图17A和图17B，根据该实施例的半导体发光器件200包括导电衬底210、第一电极220、绝缘层230、第二电极240、第二导电类型的半导体层250、有源层260和第一导电类型的半导体层270，并且这些层按顺序堆叠。第一导电类型的半导体层270和第二导电类型的半导体层250可分别为p型氮化物半导体层和n型氮化物半导体层。
导电衬底210可为具有电导率的金属衬底或半导体衬底。例如，导电衬底210可为包括Au、Ni、Cu和W中的任一个的金属衬底，或者为包括Si、Ge和GaAs中的任一个的半导体衬底。
第一电极220设置在导电衬底210上。接触孔H设置在导电衬底210上。接触孔H可穿过第二电极240、第二导电类型的半导体层250和有源层260延伸至第一导电类型的半导体层270的预定区。第一电极220的一部分可通过接触孔H连接至第一导电类型的半导体层270。因此，导电衬底210和第一导电类型的半导体层270可电连接。
第二电极240设置为连接至第二导电类型的半导体层250。第二电极240可通过绝缘层230与第一电极220电绝缘。如图17B所示，绝缘层230形成在接触孔H的侧表面上以及第一电极220与第二电极240之间。因此，暴露于接触孔H的侧壁的第二电极240、第二导电类型的半导体层250和有源层260可与第一电极220绝缘。
第一导电类型的半导体层270的接触区C通过接触孔H暴露，并且第一电极220的一部分可形成为通过接触孔H与接触区C接触。
如图17B所示，第二电极240的一部分延伸至半导体层压材料的周边，以提供电极形成区E。电极形成区E可包括用于将外部电源连接至第二电极240的电极焊盘单元247。示出了单个电极形成区E，但可根据需要提供多个电极形成区。如图17A所示，电极形成区E可形成在半导体发光器件200的一个拐角中，以使光发射面积最大化。第二电极240可由与第二导电类型的半导体层250形成欧姆接触并且具有相对高的反射率的材料形成。作为第二电极240的材料，可使用上述反射电极材料。
与图17B所示的氮化物半导体发光器件200不同，在图18所示的氮化物半导体发光器件300中，连接至第一导电类型的半导体层370的第一电极320可暴露出来。
与先前示例相似，图18所示的氮化物半导体发光器件300包括导电衬底310和位于导电衬底310上并具有第二导电类型的半导体层350、有源层360和第一导电类型的半导体层370的半导体层压材料。第二电极340可设置在第二导电类型的半导体层350与导电衬底310之间。
接触孔H形成在半导体层压材料中，并且第一导电类型的半导体层370的接触区C暴露出来，并且接触区C可连接至第一电极320的一部分。第一电极320可通过绝缘层330与有源层360、第二导电类型的半导体层350、第二电极340和导电衬底310电隔离。
与先前示例不同，第一电极320的一部分可延伸至周边，以提供电极形成区E，并且电极焊盘单元347可形成在电极形成区E上。第二电极340可直接连接至导电衬底310，从而导电衬底310可设为连接至第二导电类型的半导体层350的电极。
图19是示意性地示出根据实施例的可在发光设备中采用的纳米结构半导体发光器件的透视图。
参照图19，纳米结构半导体发光器件400可包括由第一导电类型的半导体材料形成的基本层402，和形成在基本层402上的多个发光纳米结构N。
纳米结构半导体发光器件400可包括衬底401，其具有上表面，基本层402设置在该上表面上。不规则图案R可形成在衬底401的上表面上。不规则图案R可提高在其上生长的单晶的质量，同时提高光提取效率。衬底401可为绝缘衬底、导电衬底或半导体衬底。例如，衬底401可由蓝宝石、SiC、Si、MgAl2O4、MgO、LiAlO2、LiGaO2或GaN形成。
基本层402可包括第一导电类型的半导体层，并且提供用于发光纳米结构N的生长表面。基本层402可为满足AlxInyGa1-x-yN(其中0≤x≤1，0≤y≤1并且0≤x+y≤1)的氮化物半导体，并且可掺杂有诸如硅(Si)之类的n型杂质。例如，基本层402可为n型GaN。
具有开口的绝缘层403可形成在基本层402上，并且可提供所述开口以有利于发光纳米结构N(具体地说，纳米核404)的生长。纳米核404可形成在基本层402的由开口暴露的区上。绝缘层403可用作用于生长纳米核404的掩模。绝缘层403可由诸如SiO2或SiNx之类的绝缘材料形成。
发光纳米结构N可包括具有六棱柱结构的主要部分M和位于主要部分M上的顶端部分T。发光纳米结构N的主要部分M可具有侧表面，各侧表面中的每一个是相同的晶面，并且发光纳米结构N的顶端部分T的晶面可与发光纳米结构N的侧表面的晶面不同。发光纳米结构N的顶端部分T可具有六棱锥形状。纳米结构的这种划分实际上可由纳米芯404确定，并且可理解为将纳米芯404划分为主要部分M和顶端部分T。
发光纳米结构N可包括由第一导电类型的氮化物半导体形成的纳米芯404以及按次序形成在纳米芯404的表面上的有源层405和第二导电类型的氮化物半导体层406。
纳米结构半导体发光器件400可包括接触电极407，接触电极407连接至第二导电类型的氮化物半导体层406。本实施例中采用的接触电极407可由透明导电材料形成。
可在发光纳米结构N的上表面上形成绝缘保护层408。绝缘保护层408可以是用于保护发光纳米结构N的钝化层。此外，绝缘保护层408可以由透光材料形成，该透光材料允许提取由发光纳米结构N产生的光。
纳米结构半导体发光器件400可包括第一电极409a和第二电极409b。第一电极409a可设置在基本层402中的形成在第一导电类型半导体上的暴露区上。此外，第二电极409b可设置在接触电极407的延伸区的暴露区上。
图20和图21是示出采用根据实施例的半导体发光器件的背光单元的示例的示图。
参照图20，背光单元1000包括安装在电路板1002上的至少一个光源1001和设置在光源1001上方的至少一个光学片材1003。
光源1001可包括包含根据上面描述的一个或多个实施例制备的氟化物磷光体的发白光设备。电路板1002可具有对应于主要区的第一平面部分1002a、设置在第一平面部分1002a周围并且其至少一部分弯曲的倾斜部分1002b和设置在电路板1002的边缘(也就是说，倾斜部分1002b的外侧)上的第二平面部分1002c。光源1001可以第一间隔d1排列在第一平面部分1002a上，并且一个或多个光源1001可以第二间隔d2排列在倾斜部分1002b上。第一间隔d1可等于第二间隔d2。倾斜部分1002b的宽度(或者截面中的长度)可小于第一平面部分1002a的宽度，并且可大于第二平面部分1002c的宽度。另外，根据需要，至少一个光源1001可排列在第二平面部分1002c上。
可相对于第一平面部分1002a在约0度至约90度的范围内合适地调整倾斜部分1002b的坡度，并且通过该结构，电路板1002可保持基本均匀的亮度，包括在光学片材1003的边缘附近。
与可将光源1001构造为朝着设置在其上方的液晶显示器(LCD)发射光的图20所示的背光单元1000不同，图21所示的作为另一示例的背光单元1200可构造为使得安装在衬底1202上的光源1201可构造为沿着侧方向发射光，并且发射的光可入射在导光板1203上，以改变为表面光源。行进至导光板1203的光可向上发射，并且为了提高光提取效率，可将反射层1204设置在导光板1203下方。
与上述一些实施例不同，磷光体可设置在背光单元的不同组件中，而非直接设置在半导体发光器件或封装件中。这些实施例的示例如图22、图23A和图23B所示。
如图22所示，直下式背光单元1500可包括磷光体膜1550和排列在磷光体膜1550的下表面上的一个或多个光源模块1510。磷光体膜1550至少可包括根据本文描述的实施例制备的氟化物磷光体。
图22所示的背光单元1500可包括容纳光源模块1510的底部外壳1560。在该实施例中，磷光体膜1550设置在底部外壳1560的上表面上。从光源模块1510发射的至少部分量的光可通过磷光体膜1550进行波长转换。磷光体膜1550可作为分离的膜制造和应用，或者可按照与光扩散器一体结合的形式提供。光源模块1510可为LED光源模块，并且可包括电路板1501和安装在电路板1501的上表面上的多个半导体发光器件1505。该实施例中的半导体发光器件可以是(但不需要是)无磷光体的半导体发光器件。
图23A和图23B示出了根据另一实施例的侧入式背光单元。
图23A所示的侧入式背光单元1600可包括导光板1640和设置在导光板1640的一侧上的半导体发光器件1605。从半导体发光器件1605发射的光可通过反射结构1620导向至导光板1640的内侧。在该实施例中，磷光体膜1650可包括根据本文描述的一个或多个实施例制备的氟化物磷光体，并且可布置在导光板1640的侧表面与半导体发光器件1605之间。
与图23A的侧入式背光单元1600相似，图23B所示的侧入式背光单元1700可包括导光板1740以及设置在导光板1740的一侧上的半导体发光器件1705和反射结构1720。磷光体膜1750可包括根据实施例的氟化物磷光体，并且被示出为施加至导光板1740的发光表面。
按照这种方式，根据一个或多个实施例制备的氟化物磷光体可应用于诸如背光单元等的其它元件，而非直接应用于半导体发光器件。
图24是示出根据实施例的显示设备的分解透视图。
参照图24，显示设备2000包括背光单元2200和诸如液晶显示面板的之类图像显示面板2300。背光单元2200可包括导光板2240和设置在导光板2240的至少一侧上的LED光源模块2100。
在该实施例中，如图所示，背光单元2200还可包括底部外壳2210和位于导光板2240下方的反射板2220。
为了符合对多种光学特性的需要，诸如光扩散片材、棱镜片材和保护性片材之类的多种光学片材2260可设置在导光板2240与液晶显示面板2300之间。
LED光源模块2100包括设置在导光板2240的至少一侧上的电路板2110和安装在电路板2110上并且提供光以入射至导光板2240上的多个半导体发光器件2150。半导体发光器件2150可为包括涂布了氟化物磷光体的封装件。半导体发光器件2150可安装在邻近于发光表面的一侧上，从而形成侧向发光器件封装件。
图25是示出根据实施例的灯泡式照明装置的分解透视图。
照明装置3000示出为例如图25中的灯泡式灯，并且包括发光模块3003、驱动单元3008和外部连接单元3010。另外，照明装置3000还可包括诸如外部壳体3006和内部壳体3009以及盖单元3007之类的外部结构。
发光模块3003可包括作为前述半导体发光器件的LED光源3001和在其上安装光源3001的电路板3002。例如，前述半导体发光器件的第一电极和第二电极可电连接至电路板3002的电极图案。在该实施例中，示出了单个光源3001安装在电路板3002上，但是可根据需要安装多个光源。另外，LED光源3001可包括根据本文描述的一个或多个实施例制备的氟化物磷光体。
外部壳体3006可用作散热单元，并且可包括设置为与发光模块3003直接接触以改进散热的散热板3004和包围照明装置3000的侧表面的散热翅片3005。另外，盖单元3007可安装在发光模块3003上，并且可具有凸透镜形状。驱动单元3008安装在内部壳体3009中，并且连接至具有插孔结构以从外部电源接收功率的外部连接单元3010。
另外，驱动单元3008可用于将功率转换为用于驱动发光模块3003的半导体发光器件3001的合适的电流源，并提供该电流源。例如，驱动单元3008可被构造为AC-DC转换器、整流电路组件等。
实施例包括一种制造具有改进的光学性能和可靠性的氟化物磷光体的方法。
实施例包括一种具有氟化物磷光体以及具有改进的光学性能和可靠性的发光设备、显示设备和照明装置。
在实施例中，一种制造氟化物磷光体的方法可包括：制备其中溶解了含有M的第一源材料和含有Mn4+的氟化物的氟化氢(HF)溶液；通过分多次将含有A的第二源材料加入HF溶液中形成满足AxMFy:Mn4+的氟化物颗粒，其中M是选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锗(Ge)和锡(Sn)构成的组中的至少一个，A是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一个，A的成分比率(x)满足2≤x≤3，并且F的成分比率(y)满足4≤y≤7。
形成氟化物颗粒的步骤可包括：通过第二源材料的初次加入形成满足AxMFy:Mn4+的氟化物种子；以及通过第二源材料的二次加入使氟化物种子生长以形成具有期望粒度的氟化物颗粒。
在初次加入中加入的第二源材料的量的范围可为第二源材料的总输入量的5wt％至30wt％。初次加入与二次加入之间的间隔可在5分钟至30分钟的范围内。
第二源材料的二次加入可分多次执行。例如，第二源材料的二次加入至少分三次执行。第二加入的分次执行的各次加入之间的间隔可为至少三分钟。
氟化物颗粒的质量中位直径(d50)可在5μm至25μm的范围内。氟化物颗粒的粒径分布的四分位差(Q.D.)可等于或小于0.2。
所述方法还可包括：清洁氟化物颗粒；以及通过将清洁后的氟化物颗粒加入有机溶剂以及随后在其上执行超声处理来从氟化物颗粒的表面去除细小粉末。
制备HF溶液的步骤可包括：将含有M的第一源材料加入HF溶液；以及将含有Mn4+的氟化物加入其中已加入了第一源材料的HF溶液。
在形成氟化物颗粒之后，第二源材料可剩余，并且该方法还可包括：额外加入第一源材料以为氟化物颗粒涂布无Mn氟化物。
所述方法还可包括，在形成氟化物颗粒之后，清洁氟化物颗粒，并且将清洁后的氟化物颗粒和有机材料加入溶剂以为氟化物颗粒的表面涂布有机材料。溶剂可为丙酮，有机材料可包括在物理上可吸附于氟化物磷光体的表面的疏水有机材料。
含有Mn4+的氟化物可包括具有AxMnFy组分的氟化锰。第一源材料可包括选自由HxMFy、AxMFy和MO2构成的组中的至少一个。第二源材料可包括AHF2。
根据实施例，一种制造氟化物磷光体的方法可包括：制备其中溶解了含有M的第一源材料和含有Mn4+的氟化物的氟化氢(HF)溶液；通过将含有A的第二源材料初次加入HF溶液中形成满足AxMFy:Mn4+的氟化物种子；通过将第二源材料二次加入HF溶液中使氟化物种子生长以形成具有期望粒度的氟化物颗粒；清洁氟化物颗粒；以及通过将清洁后的氟化物颗粒加入有机溶剂以及在其上执行超声处理来从氟化物颗粒的表面去除细小粉末，其中M是选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锗(Ge)和锡(Sn)构成的组中的至少一个，A是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一个，A的成分比率(x)满足2≤x≤3，并且F的成分比率(y)满足4≤y≤7。
有机溶剂的极性可等于或大于4.0。有机溶剂可包括选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和丙酮构成的组中的至少一个。
在实施例中，一种制造氟化物磷光体的方法可包括：将含有M的第一源材料加入氟化氢(HF)溶液中；将含有Mn4+的氟化物加入HF溶液中；分多次将含有A的第二源材料加入HF溶液中以形成满足AxMFy:Mn4+的氟化物颗粒，在形成氟化物颗粒之后剩余第一源材料和第二源材料中的任一个；以及将第一源材料和第二源材料中的另一个额外加入其中已形成氟化物颗粒的HF溶液中，以为氟化物颗粒涂布无Mn氟化物，其中M是选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锗(Ge)和锡(Sn)构成的组中的至少一个，A是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一个，A的成分比率(x)满足2≤x≤3，并且F的成分比率(y)满足4≤y≤7。
在实施例中，一种发白光设备可包括：半导体发光器件，其发射激发光；氟化物磷光体，其设置在半导体发光器件周围，并且将激发光的至少一部分的波长转换为红光，并且所述氟化物磷光体通过上述任一种制备方法制备；以及至少一个发光元件，其提供波长与从半导体发光器件发射的光的波长和红光的波长不同的光，其中至少一个发光元件可为另一半导体发光器件和另一磷光体中的至少一个。
在实施例中，一种显示设备可包括：图像显示面板，其显示图像；以及背光单元，其将光提供至图像显示面板，并且具有发光二极管(LED)光源模块，其中LED光源模块包括电路板和安装在电路板上的发白光设备。
在实施例中，一种照明装置可包括：发光二极管(LED)光源模块；以及光扩散片材，其设置在LED光源模块上，并且将通过LED光源模块发射的光均匀地扩散，其中LED光源模块包括电路板和安装在电路板上的发白光设备。
如上所述，根据各个实施例，提供了一种合成能够控制磷光体的粒度的氟化物磷光体的改进的方法。通过更精确地控制粒度，可提高量子效率并且可确保半导体发光封装件的高亮度。具体地说，由于诸如氟化物涂层的皮形成处理可在连续处理中组合，因此可提供具有期望的粒度的涂布的氟化物磷光体。
另外，通过经施加超声处理从含有Mn4+的氟化物磷光体的表面去除不期望的细小粉末，即使在高温度、高湿度环境下，也可实现更高的可靠性。
虽然以上已经示出和描述了特定实施例，但是本领域技术人员应该清楚，可在不脱离由权利要求限定的范围的情况下做出修改和改变。

Claims (21)

1.一种制造氟化物磷光体的方法，该方法包括步骤：
制备其中溶解了第一源材料和含有Mn4+的氟化物的氟化氢溶液；以及
通过在多次事件的每一次中将第二源材料加入氟化氢溶液以形成氟化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一源材料含有M，并且M是选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锗(Ge)和锡(Sn)构成的组中的至少一个。
3.根据权利要求所述的方法2，其中，所述第二源材料含有A，并且A是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一个。
4.根据权利要求3所述的方法，其中：
所述氟化物颗粒满足AxMFy:Mn4+；
A的成分比率(x)满足2≤x≤3；并且
F的成分比率(y)满足4≤y≤7。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，含有Mn4+的氟化物包括具有AxMnFy成分的氟化锰。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一源材料包括选自由HxMFy、AxMFy和MO2构成的组中的至少一个。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二源材料包括AHF2。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，加入所述第二源材料的事件的次数大于或等于四。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述氟化物颗粒的步骤包括：
通过所述第二源材料的初次加入形成氟化物种子；以及
通过所述第二源材料的至少一个二次加入使所述氟化物种子生长，以形成所述氟化物颗粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述初次加入中加入的第二源材料的量的范围为第二源材料的总量的5wt％至30wt％。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述初次加入与所述至少一个二次加入之间的间隔的范围为5分钟至30分钟。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二源材料的所述至少一个二次加入包括所述第二源材料的多个二次加入。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二源材料的二次加入的数量大于或等于三。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第二源材料的各个二次加入之间的间隔为至少三分钟。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，重复将所述第二源材料加入所述氟化氢溶液的步骤，直至所述氟化物颗粒的质量中位直径的范围为从5μm至25μm为止。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，重复将所述第二源材料加入所述氟化氢溶液的步骤，直至所述氟化物颗粒的粒径分布的四分位差等于或小于0.2为止。
17.根据权利要求1所述的方法，还包括步骤：
清洁所述氟化物颗粒；以及
通过将清洁后的氟化物颗粒加入有机溶剂以及随后在其上执行超声处理，从所述氟化物颗粒的表面去除细小粉末。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，制备氟化氢溶液的步骤包括：
将所述第一源材料加入氟化氢溶液；以及
将含有Mn4+的氟化物加入其中加入了所述第一源材料的氟化氢溶液。
19.根据权利要求1所述的方法，还包括步骤：
在形成其中剩余了所述第一源材料和所述第二源材料之一的氟化物颗粒之后，额外加入所述第一源材料和所述第二源材料中的另一个，以为所述氟化物颗粒涂布无Mn氟化物。
20.根据权利要求1所述的方法，还包括步骤：
在形成所述氟化物颗粒之后，清洁所述氟化物颗粒；以及
将清洁后的氟化物颗粒和有机材料加入溶剂中，以为所述氟化物颗粒的表面涂布所述有机材料。
21.一种制造氟化物磷光体的方法，该方法包括步骤：
将含有M的第一源材料加入氟化氢溶液中；
将含有Mn4+的氟化物加入氟化氢溶液中；
分多次将含有A的第二源材料分次加入氟化氢溶液中，以形成满足AxMFy:Mn4+的氟化物颗粒，在形成所述氟化物颗粒之后剩余所述第一源材料和所述第二源材料中的任一个；以及
将所述第一源材料和所述第二源材料中的另一个额外加入其中已形成了所述氟化物颗粒的氟化氢溶液中，以为所述氟化物颗粒涂布无Mn氟化物，
其中，M是选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、锗(Ge)和锡(Sn)构成的组中的至少一个，A是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)构成的组中的至少一个，A的成分比率(x)满足2≤x≤3，并且F的成分比率(y)满足4≤y≤7。
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