KR20160082381A - 불화물 형광체 제조방법, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치 - Google Patents

불화물 형광체 제조방법, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, M을 함유한 제1 원료물질과 Mn4 +을 함유한 불화물이 용해된 불산 용액을 마련하는 단계와, 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 복수 회로 분할하여(dividedly in plural times) 투입하여 조성식 AxMFy:Mn4 +을 만족하는 불화물 입자들을 형성하는 단계;를 포함하며, 여기서, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하는 불화물 형광체 제조방법을 제공한다. 또한, 불화물 입자들을 세정하는 단계 후에, 상기 세정된 불화물 입자들을 유기 용매에 투입하고 초음파 분해(sonification)를 적용하여 상기 불화물 입자들의 표면의 미분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

불화물 형광체 제조방법, 백색 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치 {METHOD OF MANUFACTURING FLUORIDE PHOSPHOR, LIGHT EMITTING DEVICE, DISPLAY APPARATUS AND ILLUMINATION APPARATUS}
본 발명은 불화물 형광체 제조방법 및 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치에 관한 것이다.
반도체 발광소자는 전류가 가해지면 전자와 정공의 재결합 원리를 이용하여 광을 방출하며, 낮은 소비전력, 고휘도, 소형화 등의 여러 장점 때문에 광원으로서 널리 사용되고 있다. 특히, 질화물계 발광소자가 개발된 후에는 활용범위가 더욱 확대되어 백라이트 유닛, 가정용 조명장치, 자동차 조명 등으로 채용되고 있다.
이러한 반도체 발광소자를 이용한 발광장치는, 여기광을 제공하는 발광소자와 상기 발광소자에서 방출된 광으로부터 여기되어 파장변환된 광을 방출하는 형광체를 구비하여 원하는 색특성을 갖도록 구현될 수 있다. 이에 따라, 색재현성과 신뢰성 등의 관점에서 우수한 특성을 제공하는 형광체 및 이러한 형광체를 이용한 발광장치에 대한 연구가 요구되고 있다.
본 발명의 기술적 과제 중 하나는, 광특성 및 신뢰성을 개선할 수 있는 불화물 형광체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제 중 다른 하나는, 이러한 불화물 형광체를 이용하며, 광특성 및 신뢰성이 향상된 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, M을 함유한 제1 원료물질과 Mn4 +을 함유한 불화물이 용해된 불산 용액을 마련하는 단계와, 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 복수 회로 분할하여(dividedly in plural times) 투입하여 조성식 AxMFy:Mn4 +을 만족하는 불화물 입자들을 형성하는 단계;를 포함하며, 여기서, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하는 불화물 형광체 제조방법을 제공한다.
상기 불화물 입자를 형성하는 단계는, 상기 제2 원료 물질을 1차 투입하여 조성식 AxMFy:Mn4 +을 만족하는 불화물 시드들을 형성하는 단계와, 상기 제2 원료 물질을 2차 투입하여 상기 불화물 시드들을 성장시킴으로써 원하는 입도의 불화물 입자들을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이 경우에, 상기 제2 원료물질의 1차 투입량은 상기 제2 원료물질의 전체 투입량의 5∼30 wt% 범위일 수 있다. 상기 1 차 투입과 상기 2차 투입의 간격(interval)은 5분 내지 30분 범위일 수 있다.
상기 제2 원료물질의 2차 투입은 복수 회로 분할하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 투입의 분할 투입의 횟수는 적어도 3회일 수 있다. 상기 2차 투입의 분할 투입의 간격은 적어도 3분일 수 있다.
상기 불화물 입자의 크기(d)는 질량중심입도(mass median diameter; d50) 기준으로 5∼25㎛ 범위일 수 있다. 상기 불화물 입자의 크기 분포의 사분 편차(Q.D.)는 0.2 이하일 수 있다.
상기 불화물 입자들을 세정하는 단계와, 상기 세정된 불화물 입자들을 유기 용매에 투입하고 초음파 분해(sonification)를 적용하여 상기 불화물 입자들의 표면의 미분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 불산 용액을 마련하는 단계는, M을 함유한 제1 원료물질을 불산 용액에 투입하는 단계와 상기 제1 원료물질이 투입된 불산용액에 Mn4 +을 함유한 불화물을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 불화물 입자들을 형성하는 단계 후에, 상기 제2 원료물질이 잔류하며, 상기 제1 원료물질을 추가로 투입하여 상기 불화물 입자들을 Mn을 함유하지 않는 불화물로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 불화물 입자들을 형성하는 단계 후에, 상기 불화물 입자들을 세정하는 단계와, 상기 세정된 불화물 입자들과 유기 물질을 용매에 투입하여 상기 불화물 입자들의 표면을 유기 물질로 코팅할 수 있다. 이 경우에, 상기 용매는 아세톤 용매이며, 상기 유기 물질은 상기 불화물 형광체의 표면에 물리적으로 흡착가능한 소수성 유기물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 Mn4 +을 함유한 불화물은 AxMnFy 조성을 갖는 망간 불화물을 포함할 수 있다. 상기 제1 원료물질은 HxMFy, AxMFy 및 MO2로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 제2 원료물질은 AHF2을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, M을 함유한 제1 원료물질과 Mn4 +을 함유한 불화물이 용해된 불산 용액을 마련하는 단계와, 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 조성식 AxMFy:Mn4 +을 만족하는 불화물 입자들을 형성하는 단계와, 상기 불화물 입자들을 세정하는 단계와, 상기 세정된 불화물 입자들을 유기 용매에 투입하고 초음파 분해를 적용하여 불화물 입자 표면의 미분을 제거하는 단계를 포함하며, 여기서, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하는 불화물 형광체 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 유기 용매는, 극성이 4.0 이상인 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n- 부틸 알콜 및 아세톤으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, M을 함유한 제1 원료물질을 불산 용액에 투입하는 단계와, 상기 불산 용액에 Mn4 +을 함유한 불화물을 투입하는 단계와, 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 복수회로 분할하여 투입하여 조성식 AxMFy:Mn4 +을 만족하는 불화물 입자들을 형성하는 단계 - 상기 불화물 입자들이 형성된 후에 상기 제1 및 제2 원료물질 중 어느 하나가 잔류함 - 와, 상기 불화물 입자가 형성된 불산 용액에 상기 제1 및 제2 원료물질 중 다른 하나를 추가로 투입하여 Mn을 함유하지 않는 불화물로 상기 불화물 입자들을 코팅하는 단계;를 포함하며, 여기서, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하는 불화물 형광체 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 여기광을 방출하는 반도체 발광소자와, 상기 반도체 발광소자 주위에 배치되어 상기 여기광의 적어도 일부 광의 파장을 적색광으로 변환하며, 상술된 어느 하나의 제조방법에 의해 제조된 불화물 형광체와, 상기 반도체 발광소자의 방출파장 및 상기 적색광의 파장과 다른 파장의 광을 제공하는 적어도 하나의 발광요소를 포함하며,상기 적어도 하나의 발광요소는, 다른 반도체 발광소자 및 다른 형광체 중 적어도 하나인 백색 발광장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 화상을 표시하기 위한 화상표시 패널과, 상기 화상표시 패널에 광을 제공하며, LED 광원 모듈을 구비한 백라이트 유닛을 포함하며, 상기 LED 광원 모듈은, 회로 기판과, 상기 회로 기판에 실장되며 상기 백색 발광장치를 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, LED 광원 모듈과, 상기 LED 광원 모듈 상에 배치되며, 상기 LED 광원 모듈로부터 입사된 광을 균일하게 확산시키는 확산시트;를 포함하며, 상기 LED 광원 모듈은, 회로 기판과, 상기 회로 기판에 실장되며 상기한 백색 발광장치를 포함하는 조명장치를 제공할 수 있다.
본 발명은 형광체 입도를 제어할 수 있는 개선된 불화물 형광체의 합성방법을 제공한다. 입도를 정밀하게 제어함으로써 양자효율을 개선하고 반도체 발광 패키지의 높은 휘도를 보장할 수 있다. 특히, 불화물 코팅과 같은 쉘 형성공정과 연속적인 공정으로 결합가능하므로, 원하는 입도를 가지면서 코팅된 불화물 형광체를 제공할 수 있다.
또한, 초음파 분해법을 적용하여 Mn4 +이 함유된 불화물 형광체의 표면을 원하지 않는 미분을 제거함으로써 고온 고습 환경에서도 높은 신뢰성을 보장할 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도1은 본 발명의 일 실시예(입도 제어)에 따른 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 채용가능한 분할 투입 과정의 일 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예(미분 제거)에 따른 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도4은 본 발명의 일 실시예(입도 제어 + 미분 제거)에 따른 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도5 및 도6은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 백색 발광장치를 나타내는 단면도이다.
도7은 본 발명의 실시예1C에 따른 샘플들의 상대휘도와 외부양자효율(EQE)을 나타내는 그래프이다.
도8a 및 도8b는 본 발명의 실시예2A 및 비교예2A에 따른 불화물 형광체를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도9는 본 발명의 실시예2B 및 비교예2B에 따른 반도체 발광 장치의 IV 테스트 결과를 나타내는 그래프이다.
도10a 및 도10b는 본 발명의 실시예2B 및 비교예2B에 따른 반도체 발광 장치를 촬영한 광학현미경 사진이다.
도11a 및 도11b는 본 발명의 실시예2B 및 비교예2B에 따른 반도체 발광 장치의 방출 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도12는 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체 입자의 단면을 나타내는 개략도이다.
도13은 본 발명의 일 실시예에 따른 백색 발광장치를 나타내는 단면도이다.
도14는 본 발명의 일 실시예(입도 제어 + 불화물 코팅)에 따른 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도15는 본 발명의 일 실시예에 따른 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도16은 본 발명에 따른 백색 발광장치에 채용가능한 파장변환물질을 설명하기 위한 CIE 1931 좌표계이다.
도17a 및 도17b는 각각 본 발명에 따른 백색 발광장치에 채용가능한 반도체 발광소자의 일 예를 나타낸 평면도 및 측단면도이다.
도18은 본 발명에 따른 백색 발광장치에 채용가능한 반도체 발광소자의 다른 예를 나타내는 측단면도이다.
도19는 본 발명에 따른 백색 발광장치에 채용가능한 반도체 발광소자의 다른 예를 나타내는 사시도이다.
도20 및 도21은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 백라이트 유닛을 나타내는 단면도이다.
도22은 본 발명의 일 실시예에 따른 직하형 백라이트 유닛을 나타내는 단면도이다.
도23a 및 도23b는 본 발명의 일 실시예에 따른 에지형 백라이트 유닛을 나타내는 단면도이다.
도24는 본 발명의 일 실시예에 따른 디스플레이 장치를 나타내는 분해사시도이다.
도25는 본 발명의 일 실시예에 따른 벌브형 조명장치를 나타내는 분해사시도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예를 상세히 설명한다.
본 실시예들은 다른 형태로 변형되거나 여러 실시예가 서로 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예들은 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 예를 들어, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 본 명세서에서, '상부', '상면', '하부', '하면', '측면' 등의 용어는 도면을 기준으로 한 것이며, 실제로는 소자가 배치되는 방향에 따라 달라질 수 있을 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 "일 실시예(one example)"라는 표현은 서로 동일한 실시예를 의미하지 않으며, 각각 서로 다른 고유한 특징을 강조하여 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 그러나, 아래 설명에서 제시된 실시예들은 다른 실시예의 특징과 결합되어 구현되는 것을 배제하지 않는다. 예를 들어, 특정한 실시예에서 설명된 사항이 다른 실시예에서 설명되어 있지 않더라도, 다른 실시예에서 그 사항과 반대되거나 모순되는 설명이 없는 한, 다른 실시예에 관련된 설명으로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 상기 불화물 형광체의 제조방법을 제공한다. 상기 조성식은 아래의 조건을 만족할 수 있다.
1) A는 Li, Na, K, Rb, Cs 중 선택된 적어도 1종임;
2) M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn 중 선택된 적어도 1종임;
3) A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3의 범위임; 및
4) F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7의 범위임.
상기 불화물 형광체는 자외선 영역에 걸쳐 청색 영역까지의 파장에 의해 여기되어 적색 발광을 제공할 수 있다. 예를 들어, 300 ㎚내지 500 ㎚ 범위에 피크 파장을 갖는 여기광을 흡수하여 620 ㎚ 내지 640 ㎚ 범위에서 피크 파장을 갖는 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성식으로 표시되는 상기 불화물 형광체는, K2SiF6:Mn4+, K2TiF6:Mn4 +, K2SnF6:Mn4 +, Na2TiF6:Mn4 +, Na2ZrF6:Mn4 +, K3SiF7:Mn4 +, K3ZrF7:Mn4+ 또는 K3SiF5:Mn4 +를 포함할 수 있다.
상기 불화물 형광체는 반치폭이 작은 딥 레드 대역이 구현가능하므로, 높은 색재현성(예, CIE 1931 기준 DCI>90% 이상)을 갖는 동시에 높은 휘도를 보장할 수 있는 장점이 있다. 반면에, 침전법을 이용하므로, 입도 제어가 어렵다는 문제점이 있어 왔다. 본 발명의 일 실시예는 입도 제어가 가능한 불화물 형광체 제조방법을 제공하고 나아가 이를 통해서 양자효율을 개선하고 동시에 휘도를 향상시키는 방안을 제공한다.
도1은 본 발명의 일 실시예로서, 입도 제어가 가능한 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도1을 참조하면, M을 함유한 제1 원료물질을 불산(HF) 용액에 투입하는 과정(S11)을 시작될 수 있다.
상기 제1 원료 물질은 HxMFy, AxMFy 및 MO2 중 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, H2SiF6 또는 K2SiF6일 수 있다. 상기 제1 원료 물질을 불산 용액에 투입한 후에 잘 용해될 수 있도록 수분간 교반(stirring)할 수 있다. 예를 들어, H2SiF6 인 경우에, 본 과정에서 2H+와 SiF6 2 -로 용해될 수 있다.
이어, 단계(S12)에서 상기 불산 용액에 Mn4 +을 함유한 불화물을 투입할 수 있다.
상기 Mn4 +을 함유한 불화물은 K2MnF6일 수 있다. 앞선 과정과 유사하게, 상기 제1 원료물질이 용해된 불산 용액에 상기 Mn4 +을 함유한 불화물을 투입하고 충분히 용해되도록 교반할 수 있다. 예를 들어, K2MnF6인 경우에, 본 과정에서 2K+와 MnF6 2 -로 용해될 수 있다.
본 실시예에서는, 불산 용액에 M을 함유한 제1 원료물질과 Mn4 +을 함유한 불화물을 순차적으로 투입한 것으로 예시하였으나, 이와 달리, 다른 투입 순서로, 제1 원료물질과 Mn4 + 함유 불화물이 혼합된 불산 용액을 마련할 수 있다. 예를 들어, 불산 용액에 Mn4 + 함유 불화물을 투입한 후에, M을 함유한 제1 원료물질을 투입할 수도 있다.
다음으로, 단계(S14)에서 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 복수회로 분할하여 투입하여 조성식 AxMFy:Mn4 +로 표시되는 불화물 형광체를 형성할 수 있다.
상기 제2 원료 물질은 AHF2일 수 있다. 예를 들어, KHF2일 수 있다. 상기 원료 물질은 포화 용액(saturation solution) 상태이거나 분말 상태로 투입될 수 있다. 예를 들어, KHF2를 불산 용액에 용해시킨 포화 용액일 수 있다. 각 원료물질의 농도가 불산 용액의 용해도 한계에 근접하면서 오렌지색의 침전물이 형성될 수 있다. 상기 침전물은 Mn4 + 활성화된 불화물(AxMFy:Mn4+)일 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 원료물질로 각각 H2SiF6 및 K2SiF6 중 적어도 하나와 KHF2를 사용하고, Mn4 + 함유 화합물로 K2MnF6을 사용할 경우에, 상기 침전물은 K2SiF6:Mn4 +로 표시되는 불화물 형광체일 수 있다.
본 단계에서, 제2 원료물질의 투입량을 분할하여 투입함으로써 불화물 형광체의 입도를 제어할 수 있다. 투입횟수, 투입량 및 투입 간격 등을 조절하여 평균 입도와 입도 분포를 제어할 수 있다. 예를 들어, 제2 원료물질의 투입량을 적정한 양으로 복수회로 분할하고, 각 투입의 간격(반응에 필요한 시간)을 설정하여 목표하는 입도의 불화물 형광체를 제조할 수 있다.
또한, 기존의 침전법에 얻기 어려운 상당히 균일한 입도 분포를 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 불화물 형광체 입자 크기(d)는 질량중심입도(mass median diameter; d50)는 5~25㎛ 범위일 수 있다. 상기 불화물 형광체 입자 크기 분포는 사분 편차(Q.D.)가 0.2 이하의 값을 가질 수 있다. 분할 투입방법의 구체적인 예는 도2에서 설명하기로 한다.
다음으로, 단계(S19)에서, 상기 침전과정에서 얻어진 불화물 형광체를 세정할 수 있다.
본 세정공정은 다른 세정액을 이용하여 복수회로 수행될 수도 있다. 세정액으로는 불산 용액 및/또는 아세톤 용액이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 세정공정은 불화물 형광체 표면에 잔류하는 제2 원료물질(예, KHF2)를 불산 용액을 이용하여 제거하는 과정과, 이어, 아세톤을 이용하여 불화물 형광체로부터 불산 성분을 제거하는 과정으로 구현될 수 있다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 채용가능한 분할 투입 과정의 일 예를 설명하기 위한 흐름도이다.
도2를 참조하면, 상기 분할 투입 과정의 일 예는, 크게 불화물 시드(AxMFy:Mn4+)를 형성하는 1차 투입과정(S14A,S14B)과, 불화물 시드를 성장시키는 2차 투입과정(S14C)을 포함할 수 있다. 또한, 2차 투입과정도 원하는 목표 입도를 가질 때까지 복수회로 분할되어 투입되도록 구성될 수 있다(S14D). 예를 들어, 이러한 과정은 아래의 반응식으로 표현될 수 있다.
K2MnF6　+ 9H2SiF6　+ aKHF2　(1차 투입: 불화물 시드 형성)
+ bKHF2　(2차 투입: 불화물 시드 성장)
→ 10K2Si0 .9Mn0 .1F6 (불화물 형광체 형성)
구체적으로, 상기 1차 투입과정(S14A)은 불화물 시드를 형성하기 위한 적정한 양(a)의 제2 원료물질을 제공할 수 있다. 상기 불화물 시드는 침전이 발생되기 전의 상태일 수 있다. 이러한 1차 투입량(a)은 상기 제2 원료물질의 전체 투입량(a+b)의 5~30 wt% 범위일 수 있다. 상기 1차 투입량(a)은 이에 한정되지는 않으며 원하는 입도에 따라 적정하게 선택될 수 있다.
상기 1차 투입과정(S14A) 후에 불화물 시드 형성에 필요한 반응시간을 대기할 수 있다(S14B). 2차 투입 전의 반응대기시간은 5분 내지 30분일 수 있다. 이에 한정되지 않으며, 1차 투입량(a)이나 반응조건(온도 등)에 따라 다소 차이가 있을 수 있다.
상기 2차 투입과정은 불화물 시드의 성장에 필요한 적정한 양(b)의 제2 원료물질을 투입할 수 있다.
상기 2차 투입량(b)은 전체 투입량 중 제1 투입량(ㅁ)을 제외한 부분으로 이해할 수 있으며, 이는 원하는 목표 입도에 따라 달라질 수 있다. 상기 2차 투입량(b)은 목표하는 입도로 성장될 때(S14D)까지 복수회 분할하여 투입함으로써 순간적인 농도 증가로 인한 침전 발생을 방지할 수 있다. 투입횟수가 적을수록(즉, 1회 투입량이 많을수록), 입도는 작아지고 입도의 사분편차(Q.D)값도 증가될 수 있으며(즉, 불균일한 입도 분포를 가짐), 외부양자효율도 낮아질 수 있다(실험1B 참조). 따라서, 2차 투입과정은 적어도 3회 이상으로 분할하여 실시할 수 있다. 또한, 분할 투입의 효과를 충분히 얻기 위해서 각 분할 간격은 적어도 3분 이상으로 유지할 수 있다.
불화물 입자가 목표하는 입도를 가지면(S14D), 2차 분할 투입과정을 종료하고 세정 공정(S19)을 통해 원하는 불화물 형광체를 얻을 수 있다. 물론, 실제 공정에서 목표하는 입도 특성에 따라 분할 투입량과 회수를 미리 설정하므로, 미리 설정된 회수로 투입한 후에 제2 원료 물질의 투입과정을 종료할 수도 있다.
도3은 본 발명의 일 실시예(미분 제거)에 따른 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도3에서 설명되는 각 단계는 특별히 반대되는 설명이 없는 한, 도1에서 설명된 관련 단계의 설명이 참조되어 이해될 수 있다.
도3를 참조하면, 본 실시예에 따른 제조방법은 M을 함유한 제1 원료물질을 불산(HF) 용액에 투입하는 과정(S31)을 시작될 수 있다. 상기 제1 원료 물질은 HxMFy, AxMFy 및 MO2 중 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, H2SiF6 또는 K2SiF6일 수 있다.
이어, 단계(32)에서 상기 불산 용액에 Mn4 +을 함유한 불화물을 투입할 수 있다. 상기 Mn4 +을 함유한 불화물은 K2MnF6일 수 있다. 앞선 실시예에서 설명한 바와 같이, 다른 투입 순서로, 제1 원료물질과 Mn4 + 함유 불화물이 용해된 불산 용액을 마련할 수 있다.
다음으로, 단계(S34)에서 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 투입하여 조성식 AxMFy:Mn4 +로 표시되는 불화물 입자들을 침전시킬 수 있다.
상기 제2 원료 물질은 AHF2일 수 있다. 예를 들어, KHF2일 수 있다. 상기 원료 물질은 포화 용액 상태이거나 분말 상태로 투입될 수 있다. 예를 들어, KHF2를 불산 용액에 용해시킨 포화 용액일 수 있고, 본 단계에서 Mn4 + 활성화된 불화물(AxMFy:Mn4 +) 입자가 침전될 수 있다.
이어, 단계(S36)에서, Mn4 + 활성화된 불화물 입자를 세정할 수 있다. 본 세정공정은 다른 세정액을 이용하여 복수회로 수행될 수도 있다. 세정액으로는 불산 용액 및/또는 아세톤 용액이 사용될 수 있다.
다음으로, 단계(S37)에서, 상기 불화물 입자들의 표면에 잔류하는 미분을 제거할 수 있다.
본 미분 제거공정은 상기 세정된 불화물 입자들을 유기 용매에 투입하고 초음파 분해(sonification)를 적용하는 과정을 수행될 수 있다. 앞선 세정공정(S36)에도 불구하고, 불화물 형광체의 미분이 불화물 형광체 입자 표면에 잔류할 수 있다. 이러한 미분은 입자 자체보다 넓은 비표면적을 가지므로, 수분 저항성이 더욱 취약하며 수분과 접촉하여 구성이온(예, K+, F-)의 발생을 가속화시킬 수 있다. 그 결과, 해당 불화물 형광체가 적용된 제품(백색 발광장치 등)은 고온 고습 환경에서 신뢰성(예, 휘도 및 색좌표 변화)이 크게 저하되고 누설 전류 발생과 같이 전기특성에도 악영향을 미칠 수 있다. 이를 방지하기 위해서, 본 미분 제거 공정이 수행될 수 있다.
본 미분 제거 공정에서 사용되는 유기 용매는 극성이 4.0 이상인 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n- 부틸 알콜 및 아세톤 중 선택된 적어도 하나일 수 있다. 이에 한정되지 않으나, 초음파 분해는 수십 내지 수백 ㎐(예, 40∼50 Hz)의 주파수로 약 수분 내지 수십간 수행될 수 있다. 이러한 초음파 분쇄 공정을 통해서 형광체 표면으로부터 미분을 효과적으로 제거할 수 있다.
이어, 단계(S39)에서, 미분이 제거된 불화물 형광체를 2차 세정할 수 있다. 본 세정공정에서는, 아세톤 용매를 이용하여 상기 불화물 형광체로부터 미분 제거공정에서 사용된 유기용매를 제거할 수 있다.
입도 제어와 함께 미분 제거는 단일한 불화물 형광체 제조공정에 함께 구현될 수 있다. 도4는 본 발명의 일 실시예로서, 입도 제어와 미분 제거가 함께 구현된 불화물 형광체의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도4를 참조하면, 본 실시예에 따른 제조방법은, 앞선 실시예들과 유사하게, M을 함유한 제1 원료물질을 불산(HF) 용액에 투입하고(S31), 이어, 상기 불산 용액에 Mn4 +을 함유한 불화물을 투입할 수 있다(S32). 물론, 이러한 투입공정의 순서를 변경되거나 동시에 구현될 수 있다.
다음으로, 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 복수회로 분할하여 투입하여 조성식 AxMFy:Mn4 +로 표시되는 불화물 입자들을 침전시킬 수 있다.
본 실시예에서 채용된 제2 원료물질의 분할투입공정은, 제2 원료물질을 1차 투입하여 불화물 시드(AxMFy:Mn4+)을 형성하고(S34'), 이어 상기 제2 원료 물질을 2차 투입하여 불화물 시드를 원하는 입도의 불화물 형광체로 성장시키는 과정(S34")으로 구현될 수 있다. 2차 투입과정은 3회 이상으로 분할하여 투입될 수 있으며, 이러한 제2 원료뮬질의 분할투입공정은 도2에서 설명된 사항이 참조로 결합될 수 있다. 이와 같이, 제2 원료물질의 분할 투입 과정에서의 투입횟수와 투입량 및 간격을 조절함으로써 침전되는 형광체의 입도를 제어할 수 있으며, 전체적인 입도 분포도 균일하게 형성할 수 있다.
이어, 단계(S36)에서, Mn4 + 활성화된 불화물 입자를 세정할 수 있다. 본 세정공정은 다른 세정액을 이용하여 복수회로 수행될 수도 있다. 세정액으로는 불산 용액 및/또는 아세톤 용액이 사용될 수 있다.
다음으로, 단계(S37)에서, 상기 불화물 입자들의 표면에 잔류하는 미분을 제거할 수 있다.
본 미분 제거공정은 상기 세정된 불화물 입자들을 유기 용매에 투입하고 초음파 분해(sonification)를 적용하는 과정을 수행될 수 있다. 이러한 미분 제거 공정을 통해서 미분으로 인한 신뢰성 및 전기적 특성 저하를 크게 개선할 수 있다.
이어, 단계(S39)에서, 미분이 제거된 불화물 형광체를 2차 세정할 수 있다. 본 세정공정에서는, 아세톤 용매를 이용하여 상기 불화물 형광체로부터 미분 제거공정에서 사용된 유기용매를 제거할 수 있다.
본 실시예들에 따른 불화물 형광체는 적색 형광체로서 우수한 파장변환특성을 가지며, 고온고습 환경에서 높은 신뢰성을 가지면서 광특성을 보장할 수 있으므로, 다양한 응용 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
도5 및 도6은 본 발명의 일 실시예로서, 상기한 불화물 형광체를 채용한 백색 발광장치가 도시되어 있다.
도5에 도시된 백색 발광장치(100A)는, 캐비티를 갖는 패키지 본체(10)와, 상기 캐비티에 배치된 반도체 발광소자(30)와 캐비티를 배치된 수지포장부(52)를 포함할 수 있다. 상기 수지포장부(152)는 투광성 수지로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 에폭시, 실리콘(silicone), 변형 실리콘, 우레탄수지, 옥세탄수지, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
또한, 백색 발광장치(100A)는 반도체 발광소자(30)와 전기적으로 연결되는 한 쌍의 리드 프레임(11, 12)과, 반도체 발광소자(30)와 리드 프레임(11, 12)을 연결하는 도전성 와이어(W)를 포함할 수 있다.
상기 패키지 본체(10)는 불투명 수지 또는 반사율이 큰 절연성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 패키지 본체(10)는 사출공정이 용이한 폴리머 수지이거나 열방출이 용이한 세라믹일 수 있다. 한 쌍의 리드 프레임(11, 12)은 기판(10) 상에 배치되며, 반도체 발광소자(30)에 구동전원을 인가하기 위하여 반도체 발광소자(30)와 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 수지포장부(52)에는 적색 형광체(54) 및 녹색 형광체(56)가 분산될 수 있다. 상기 적색 형광체(54)는 상술한 실시예에 따른 불화물 형광체를 포함할 수 있다. 상기 청색 반도체 발광소자(30)의 주파장(dominant wavelength)은 420~470㎚ 범위일 수 있다. 본 실시예에 채용된 적색 형광체(54)는 620∼640㎚ 파장 피크를 가질 수 있다. 상기 녹색 형광체(56)의 발광파장 피크는 500∼550㎚ 범위일 수 있다. 상기 청색 반도체 발광소자(30)은 10∼50㎚의 반치폭을 가지며, 상기 적색 형광체(54)는 50∼180㎚의 반치폭을 가질 수 있으며, 상기 녹색 형광체(56)는 30∼200㎚의 반치폭을 가질 수 있다.
백색 구현을 위해서 사용가능한 녹색 형광체(56)와 다른 추가적인 형광체(예, 황색 또는 황등색 형광체)에 대해서는 도6을 참조하여 설명하기로 한다.
도5에 도시된 백색 발광장치는 광원으로서, 청색 반도체 발광소자(30)와 함께, 청색광에 의해 여기되는 2종의 형광체를 사용하는 것을 예시하였으나, 도6에 도시된 바와 같이, 1종의 형광체는 반도체 발광소자로 대체될 수 있다.
도6에 도시된 백색 발광장치(100B)는 앞선 실시예와 유사하게, 패키지 본체(10), 리드 프레임(11, 12)과, 수지포장부(52)를 포함할 수 있다. 다만, 앞선 실시예와 달리, 캐비티에는 2개의 반도체 발광소자(32, 34)가 구비될 수 있다.
상기 제1 및 제2 반도체 발광소자(32, 34)는 서로 다른 파장의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 제1 반도체 발광소자(132)는 청색광을 방출하고, 제2 반도체 발광소자(134)는 녹색광을 방출할 수 있다. 본 실시예에서, 수지포장부(150a)에는 적색 형광체로서 상술된 실시예에서 얻어진 불화물 형광체(54)를 포함할 수 있다.
도5 및 도6에 도시된 반도체 발광소자들(30,32,34)는 도17a 및 도17b 내지 도19에 도시된 발광소자일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해서, 본 발명의 여러 실시예에 따른 제조방법의 작용과 효과를 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실험1 A: 복수 회 분할 투입에 따른 입도 제어 효과
실시예1 A
본 실시예에서는, 34% H2SiF6 200 mmol을 불산(HF) 720㎖에 투입하고 5분간 교반하여 용해시키고, 이어 22 mmol의 K2MnF6을 투입하여 유사하게 이온화되도록 교반시켰다. 두 원료물질이 용해된 불산 용액을 마련하였다. 상기 불산 용액에 포화 KHF2　용액(KHF2를 다른 불산(HF) 용액에 용해시켜 마련함)을 분할하여 투입하였다.
포화 KHF2　용액의 분할 투입 조건은 1차 투입량과 2차 투입량의 몰비 기준으로 8: 46으로 설정하였고, 2차 투입량은 1차 투입하고 10분 경과한 후에 3회에 걸쳐 각각 거의 동일하게 분할하여 투입하였다. 이 때에, 2차 분할 투입의 간격은 최소 3분으로 관리하였다.
그 결과, 오렌지색의 K2SiF6:Mn4 + 형광체를 침전시켰다. 이어, 침전물인 불화물 형광체를 각각 49% 불산 용액과 아세톤을 이용하여 순차적으로 세정하여 큐빅상인 K2SiF6:Mn4 + 형광체를 얻었다. 형광체의 평균입도(d50)가 약 20.5㎛이었다.
비교예1 A
본 비교예에서는, 실시예1A와 동일한 조건에서 불화물 형광체를 액상 합성법으로 제조하되, 두 원료물질이 용해된 불산 용액에 포화 KHF2　용액을 1회에 연속적으로 투입하여 침전을 유도하였다. 포화용액의 투입양을 조절하여 실시예1A에서 얻어진 형광체 입도와 유사한 수준의 입도(약 20.3㎛)를 갖는 K2SiF6:Mn4 + 형광체를 얻었다.
실시예1A 및 비교예1A에서 얻어진 형광체의 사분편차(Q.D.)와 함께, 외부양자효율(EQE)과 내부 양자효율(IQE)을 측정하였다. 그 측정 결과는 아래의 표1에 나타내었다.
구분 d50 입도(㎛) Q.D. EQE IQE
실시예1A 20.5 0.180 61.0% 86.3%
비교예1A 20.3 0.278 60.3% 84.6%
상기 표1에 나타난 바와 같이, 유사한 입도 조건에서, 실시예1A의 사분편차값이 0.180인데 반하여 비교예1A의 사분편차값은 0.278로 실시예1A와 큰 차이를 갖는다. 이와 같이, 분할 투입을 통해서 형광체의 입도를 효과적으로 균일하게 분포시킬 수 있다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예1A에서 외부 양자효율 및 내부 양자효율보다 비교예1A보다 개선된 것으로 확인할 수 있었다.
실험1 B: 2차 투입의 분할 효과
본 실험에서는, 실시예1A와 동일한 조건으로 K2SiF6:Mn4 + 형광체를 제조하되, 2차 투입 횟수와 각 투입량을 달리하여 2개의 샘플(샘플A 및 B)을 추가 제조하였다. 구체적으로, 샘플A에서는, 2차 투입을 한번에 실시하였다. 즉, 실시예1A와 동일한 2차 투입량을 한번에 투입하였다. 다음으로, 샘플B에서는, 실시예1A와 동일한 2차 투입량을 2번으로 동일하게 나누어 투입하였다.
샘플A 및 B에 따른 형광체의 입도 및 사분편차(Q.D.)와 함께, 외부양자효율(EQE)을 측정하였다. 그 측정 결과는 아래의 표2에 나타내었다.
구분 d50 입도(㎛) Q.D. EQE
샘플A 9.4 0.288 46.9%
샘플B 11.7 0.231 56.2%
실시예1A 20.5 0.180 61.0%
상기 표2에 나타난 바와 같이, 동일한 2차 투입량 조건에서, 2차 투입의 분할 횟수가 많아질수록 평균입도가 커지고 사분편차(Q.D.)값이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 성장을 위한 2차 투입을 2회 이하로 분할하는 경우에,순간적인 농도 증가로 인한 침전이 발생되어 입도가 작아지고 Q.D.값도 증가하는 것(입도분포 불균일)으로 이해할 수 있었다. 또한, 투입횟수가 3회 이상(실시예1A) 실시한 경우에, 외부 양자효율 및 내부 양자효율보다 샘플A 및 B보다 개선된 것으로 확인할 수 있었다.
실험1 C: 1차/2차 투입량 비율에 따른 변화
본 실험에서는, 실시예1A와 동일한 조건으로 K2SiF6:Mn4 + 형광체를 제조하되, 1차 투입량 대 2차 투입량의 비율만을 달리하여 4개의 샘플(샘플1-3 및 5)를 추가 제조하였다. 즉, 각 샘플의 전체 투입량을 동일하게 하되, 1차 투입량(a)과 2차 투입량(b)의 몰비만을 아래의 표3과 같이 달리하였다. 여기서, 샘플4는 실시예1A에 해당한다. 각 샘플 1 내지 3 및 샘플 5에 대해서 평균입도와 사분편차값을 측정하여 아래의 표3에 함께 나타내었다.
구분 1차 투입량
(a)		 2차 투입량
(b)		 1차 투입량
비율(wt%)		 d50
(㎛)		 Q.D. EQE
샘플1 20 34 37.0 12.6 0.191 54.4%
샘플2 16 38 29.6 15.1 0.187 55.7%
샘플3 12 42 22.2 17.3 0.195 58.1%
샘플4 8 46 14.8 20.5 0.180 61.0%
샘플5 4 50 7.4 22.8 0.198 62.3%
상기 표3에 나타난 바와 같이, 동일한 투입량 조건에서, 1차 투입량의 비율을 높일수록 평균 입도가 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 1차 투입량의 비율을 조절함으로써 원하는 입도로 사이즈를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, Q.D.값은 전체 샘플에서 0.180∼0.198로, 0.2 이하의 매우 낮은 수준(높은 균일도)으로 유사한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 입도 분포의 균일도는 1차 투입량의 비율보다는 2차 투입의 분할 횟수에 의해 크게 영향을 받는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 외부양자효율 측면에서는, 샘플1의 경우에는 54.4%로 다소 낮은 반면에, 1차 투입량 비율이 낮을수록 대체로 외부양자효율이 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 1차 투입량의 비율이 형광체의 효율에는 다소 영향이 있을 확인할 수 있었다. 본 실험의 결과에서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니나, 형광체 효율과 입도 조건(예, 5∼25㎛)을 고려하여 전체 투입량 대비 1차 투입량의 비율을 약 5∼30 wt%로 설정할 수 있다.
실험1 D: 백색 발광장치 적용
본 실험에서, 높은 색재현율과 고휘도 특성을 갖는 백색 발광장치를 다음과 같이 장치를 구성하였다: 광원으로서 주파장이 446㎚을 갖는 청색 LED칩을 사용하였고, 녹색 형광체는 533㎚의 피크파장을 갖는 β-사이알론 형광체를 사용하였다. 또한, 적색 형광체는 실험1C에 얻어진 샘플 1 내지 5를 사용하였다. 거의 동일한 색좌표를 나타내도록 아래의 표4에 기재된 비율에 따라 녹색 형광체와 적색 형광체를 배합하였고, 이렇게 제조된 백색 발광장치들에 방출되는 광의 상대 휘도를 측정하였다. 그 측정된 결과는 아래의 표4와 함께, 도7에 도시하였다. 도7에는 각 샘플의 형광체의 외부양자효율도 함께 나타내었다.
구분 녹색 형광체(wt%) 적색 형광체(wt%) 상대휘도(%)
샘플1 32.5 67.5 100
샘플2 32.0 68.0 101.7
샘플3 34.0 66.0 104.1
샘플4(실시예1A) 33.0 67.0 104.5
샘플5 34.5 65.5 105.2
상기 표4와 함께, 도7에 나타난 바와 같이, 동일한 타겟 배합비에서 백색 발광장치의 상대 휘도는 불화물 형광체의 입도(d50)가 커질수록 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 불화물 형광체의 입도가 커지면서 EQE가 함께 증가하기 때문에 백색 발광장치에 사용되는 형광체의 양이 줄어들고, 광손실을 최소화되기 때문에 에 발생되는 것으로 이해할 수 있다.　하지만, 형광체 입도는 다른 공정요소에 의해 제한될 수 있다. 예를 들어, 백색 발광장치 양산공정시, 형광체 입도가 지나치게 커질 경우(예, 25㎛ 이상), 디스펜싱 공정에서 사용되는 니들(needle)의 막힘불량을 유발할 수 있다. 따라서, 형광체의 입도는 효율뿐만 아니라 다른 공정적인 요소를 고려하여 적절한 범위로 설정될 수 있다. 예를 들어, K2SiF6:Mn4 + 형광체의 경우에는 5∼25 ㎛ 범위의 입도를 갖도록 조절될 수 있다. 이러한 입도 조건은 본 실시예들에 따른 입도 제어 방법(분할 투입)으로 정밀하면서도 전체 입도의 분포를 균일하게 조절할 수 있다.
실험2 A: 미분 제거 효과
실시예2 A
본 실시예에서는, K2SiF6:Mn4 + 형광체의 합성은 K2MnF6의 합성 및 K2SiF6:Mn4 +의 합성단계로 나누어 진행하였다. 우선, 과량의 KHF2　분말 0.5 mol과 KMnO4　분말 0.05 mol을 49% 불산(HF) 수용액에 투입하고 교반하여 용해시켰다. 이어, 30% H2O2　6㎖를 천천히 드랍(drop)하여 오렌지색의 침전물을 합성시켰다. 합성반응이 종료한 후에 상등액을 버리고, 49% 불산(HF) 수용액 70㎖를 넣고 5분간 교반하여 잔류한 KHF2를 제거하였다. 미분을 제거하기 위한 공정으로서, 합성된 K2SiF6:Mn4 + 형광체를 에탄올 용액에 투입하고 초음파 분해(sonication)을 적용하였다. 초음파 분해공정은 40∼50㎐의 주파수로 사용하여 약 10분간 실시하였다.
비교예2 A
본 비교예에서는, 실시예2A와 동일한 조건에서 K2SiF6:Mn4 + 형광체를 액상 합성법으로 제조하되, 실시예2A와 달리 미분제거 공정을 실시하지 않았다.
비교예2A 및 실시예2A에서 얻어진 형광체를 주사전자현미경(SEM)사진으로 촬영하여 각각 도8a 및 도8b에 나타내었다.
미분이 제거되기 전의 비교예2A에 따른 형광체의 경우에는 도8a에 나타난 바와 같이, 세정공정에도 불구하고 형광체 표면에 많은 미분이 잔류하는 반면에, 초음파 분해공정을 이용한 미분 제거 후의 실시예2A에 따른 형광체의 경우에는, 도8b에 나타난 바와 같이, 형광체 표면이 깨끗하고 선명한 큐빅상의 입자를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 통상의 세정공정에 의해 제거되지 않는 미분이 초음파 분쇄공정을 통해서 제거된 것을 확인할 수 있었다.
실험2 B: 백색 발광장치 응용 - 신뢰성 평가
본 실험에서, 다음과 같이 백색 발광장치를 구성하였다: 광원으로서 주파장이 446㎚을 갖는 청색 LED칩을 사용하였고, 녹색 형광체는 533㎚의 피크파장을 갖는 β-사이알론 형광체를 사용하였다. 또한, 적색 형광체는 실시예2A 및 비교예2A에서 얻어진 형광체를 사용하였다. 거의 동일한 색좌표를 나타내도록 적절한 비율로 녹색 형광체와 적색 형광체를 배합하고 실리콘 수지와 혼합하고, 형광체 혼합 수지를 디스펜싱을 이용하여 청색 LED 칩에 적용하였으며, 　170℃에 1시간 30분간 큐어링한 후 백색 발광장치(실시예2B 및 비교예2B)를 제조하였다. 전기적 특성(I-V 특성) 및 외관 특성 변화와 장기 신뢰성 특성 변화를 측정하였다.
우선, 실시예2B 및 비교예2B에 따른 백색 발광장치들에 대해서 I-V 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도9에 도시하였다. 도9에 나타난 바와 같이, 미분 제거 전의 형광체를 적용한 백색 발광장치(비교예2B)에서는 저전압에서 전류가 흐르는데 반하여, 미분 제거 후의 형광체를 적용한 백색 발광장치(실시예2B)에서는 전류가 흐르지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 누설전류를 유발하는 미분을 제거한 효과로 이해할 수 있다.
추가적으로, 실시예2B 및 비교예2B에 따른 백색 발광장치들에 대해서 고온 고습(85℃, 85%) 조건에서 일정시간 보존한 후에 외관 변화 및 방출스펙트럼의 특성 변화를 관찰하였다. 도10a 및 도10b는 각각 비교예2B 및 실시예2B에 따른 백색 발광장치의 수지포장부를 촬영한 광학 이미지이다. 이 측정 조건은 고온 고습(85℃85%) 조건에서 500시간 동안 보존한 결과이다.
도10a에 나타난 바와 같이, 비교예2B의 경우에는 수지포장부의 표면의 수지 포장부의 실리콘(Si)과 반응하여 변형된 부분(A)이 발생된 것을 확인할 수 있다. 반면에, 도10b에 나타난 바와 같이, 실시예2B의 경우에는 수지 포장부에서 표면이 변형된 부분이 관찰되지 않았다.
반도체 발광장치에서 변형이 발생된 부분에 대해서 정밀한 정성분석을 진행 하였다. 변형이 발생된 부분을 EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy)로 정성 분석을 진행하였다. 그 결과, EDS 데이터로 변형된 부분(A)과 변형되지 않은 다른 부분을 비교 분석하였을 때에, 변형된 부분(A)에서 형광체의 모체 성분인 K+, F-　이온이 검출되는 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 검출 결과로부터 고습시에 형광체 모체의 성분인 K+, F-　이온이 녹아 나오며, 실리콘(Si)과 반응하여 표면의 변형을 유발하는 것으로 예측할 수 있었다. 이와 같이, 실시예2B에서와 같이, 미분을 완전히 제거함으로써 원하지 않는 반응을 억제하고 수지포장부에서 발생될 수 있는 변형을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 비교예2B 및 실시예2B에 따른 백색 발광장치에 대해서 고온고습(85℃, 85%) 조건에서 15시간 보존한 후에 방출스펙트럼의 변화를 측정하였다. 도11a 및 도11b는 각각 비교예2B 및 실시예2B에 따른 방출스펙트럼의 변화를 나타낸다.
도11a에 나타난 바와 같이, 비교예2B에서는 다소 변화가 나타난 반면에, 도11b에 나타난 바와 같이, 실시예2B에서는 15시간 방치 후에도 거의 변화가 없다는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 방출스펙트럼의 변화는 비교예2B에서는 미분에 의한 변형(도10a의 "A") 때문에 발생되는 것이며, 미분이 제거된 실시예2B에서 뚜렷하게 개선될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
상술된 실시예들은 여러 코팅 공정(불화물 코팅 및/또는 유기물 코팅)과 결합되어 다양한 실시예로 변형될 수 있다.
도12는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 얻어질 수 있는 불화물 형광체의 입자 단면을 나타내는 개략도이다.
도12에 도시된 불화물 형광체 입자는, AxMFy:Mn4 +로 표현되는 불화물 입자(또는 '코어'라고도 함, 54)와, 상기 불화물 코어(54)를 봉입하는 쉘구조(55)를 포함한다. 상기 쉘구조(55)는 Mn을 함유하지 않는 불화물 코팅(또는 '제1 쉘'이라고도 함, 55a)과, 상기 불화물 코팅 표면에 형성된 유기물 코팅(또는 '제2 쉘'이라고도 함, 55b)을 포함한다.
코어에 해당하는 불화물 입자(54)는 형광체로서 조성식 AxMFy:Mn4 +로 표현되는 불화물을 포함할 수 있다. 본 실시예에서는, 상기 불화물 입자(54)를 보호하는 구조는, 상기 불화물 코팅(55a)과 상기 유기물 코팅(55b)을 갖는 이중 쉘구조(55)로 제공될 수 있다.
제1 쉘에 해당되는 상기 불화물 코팅(55a)은 불화물 코어(54)의 표면에 직접 제공될 수 있다. 상기 불화물 코팅(55a)은 조성식 AxMFy로 표시되는 불화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불화물 코팅(55a)은 K2TiF6, K2SnF6, Na2TiF6, Na2ZrF6, K3SiF7, K3ZrF7 + 또는 K3SiF5를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불화물 코어(54)가 K2SiF6:Mn4+인 경우에, 상기 불화물 코팅(55a)은 K2SiF6일 수 있다.
제2 쉘에 해당하는 유기물 코팅(55b)은 상기 불화물 코팅(55a)의 표면에 물리적으로 흡착된 소수성 유기물질을 포함할 수 있다. 상기 유기물 코팅(55b)은 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH2) 중 적어도 하나의 작용기를 가지며, 탄소수 4~18인 유기화합물을 포함할 수 있다. 상기 유기물 코팅(55b)은 광투과성을 갖는 유기화합물로서 비교적 얇은 박막(예, 0.1㎛이하)로 형성될 수 있다. 상기 유기물 코팅(55b)은 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH2) 중 적어도 하나의 작용기를 가지며, 탄소수 4~18인 유기화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH2) 중 적어도 하나의 작용기를 갖는 아크릴레이트일 수 있다.
불화물 코팅(55a)과 함께 유기물 코팅(55b)을 갖는 이중 쉘구조(55)를 채용함으로써 Mn4 + 활성된 불화물 입자(54)의 신뢰성 개선효과를 극대화시킬 수 있다. 도13에는 이중 쉘구조(55)를 갖는 불화물 형광체(54)는 수지포장부에 분산된 반도체 발광장치(100C)가 도시되어 있다. 도13에 도시된 반도체 발광장치(100C)는 이중 쉘구조(55)를 갖는 불화물 형광체(54)를 채용함으로써 수분을 효과적으로 차단할 수 있으므로 고온 고습 환경에서 높은 신뢰성을 유지할 수 있다.
이러한 코팅 공정은 다양한 형태로 입도 제어공정(분할투입공정) 및/또는 미분 제거공정과 결합되어 실시될 수 있다. 도14에는 불화물 코팅공정과 입도 제어공정이 결합된 불화물 형광체 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도14를 참조하면, M을 함유한 제1 원료물질을 불산(HF) 용액에 투입하는 과정(S141)을 시작될 수 있다. 상기 제1 원료 물질은 HxMFy, AxMFy 및 MO2 중 적어도 하나일 수 있다. 예를 들어, H2SiF6 또는 K2SiF6일 수 있다.
이어, 단계(S142)에서 상기 불산 용액에 Mn4 +을 함유한 불화물을 투입할 수 있다. 상기 Mn4 +을 함유한 불화물은 K2MnF6일 수 있다.
다음으로, 단계(S144)에서 상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 복수회로 분할 투입하여 조성식 AxMFy:Mn4 +로 표시되는 불화물 입자들을 침전시킬 수 있다. 상기 제2 원료 물질은 AHF2일 수 있다. 예를 들어, KHF2일 수 있다. 도1 및 도2에서 설명된 바와 같이, 분할 투입 횟수와 간격 등을 조절함으로써 입도 및 입도 분포를 제어할 수 있다. 이와 같이, 본 분할투입과정에서 코팅될 형광체 입자의 크기와 그 분포를 결정할 수 있다.
본 실시예에서는, 본 합성 과정이 완료된 후에도 A를 함유한 제2 원료물질을 잔류할 수 있다. 반면에, 불산 용액 내에 망간이온(Mn4 +)은 합성과정에서 거의 소진될 수 있다. 이러한 제2 원료물질의 잔류량이 발생되도록, 본 과정에서 제2 원료물질을 과투입할 수 있다. 이러한 제2 원료물질의 과투입량(또는 잔여량)은 합성되는 다른 원료 물질들의 투입량과 불산 용액의 용해도를 고려하여 설정될 수 있다.
이어, 단계(S145)에서, 상기 불화물 입자들이 형성된 불산 용액에 상기 제1 원료물질을 추가로 투입하여 망간을 함유하지 않는 불화물로 상기 불화물 입자들을 코팅할 수 있다.
앞선 합성공정에서 제2 원료물질을 잔류한 반면에 망간이온(Mn4+)은 거의 소진되므로, 추가 투입되는 제1 원료물질에 의해 망간이 함유되지 않으며 A와 M을 함유한 불화물이 형성될 수 있다. 이러한 망간이 함유되지 않은 불화물은 앞선 공정에서 침전물로 형성된 불화물 입자를 코팅할 수 있다. 이러한 코팅과정을 통해서, 망간이 함유되지 않은 불화물이 코팅된 불화물 형광체를 얻을 수 있다.
예를 들어, 앞선 공정에서, K2SiF6:Mn4 +가 합성된 경우에, 그 불산 용액에 일정양의 H2SiF6　용액을 추가로 공급하면 잔여 KHF2와 반응하여 K2SiF6를 생성하고, 이때에 망간이온(Mn4+)이 함유되지 않은 K2SiF6가 K2SiF6:Mn4 + 형광체 코어 표면에 코팅될 수 있다.
이러한 코팅과정에서, H2SiF6와 같은 추가 투입되는 제1 원료물질의 공급량 조절을 통하여 망간이온(Mn4 +)이 함유되지 않은 불화물 코팅의 두께를 조절할 수 있으며, 광학적 손실이 최소화되도록 원하는 적정 두께로 제공할 수 있다. 또한, 합성공정과 코팅공정이 하나의 불산 용액 내에서 원 스텝(1-step)으로 구현되므로, 무기물로 코팅된 불화물 형광체의 제조공정을 크게 간소화시킬 수 있다.
본 실시예에서는, 합성과정 후에 잔여물질이 제2 원료물질로 예시하였으나, 제1 원료물질을 상기 불화물 입자들이 형성된 후에 상기 제1 원료물질이 잔류될 수 있다. 이 경우에는, 코팅과정(S145)에서, 제1 원료 물질이 아닌 상기 A를 함유한 제2 원료물질을 추가로 투입함으로써 원하는 불화물 코팅을 제공할 수 있다.
다음으로, 단계(S149)에서, 망간이 함유되지 않은 불화물이 코팅된 불화물 형광체를 세정할 수 있다.
본 세정공정은 다른 세정액을 이용하여 복수회로 수행될 수도 있다. 예를 들어, 코팅공정에서 제2 원료물질(예, KHF2)가 과투입으로 인해 불화물 형광체 표면에 잔류할 수 있으며, 이는 불산 용액을 이용하여 제거될 수 있다. 이어, 아세톤을 이용하여 불화물 형광체로부터 불산 성분을 제거할 수 있다.
추가적으로, 도14에서 설명된 제조방법에, 미분제거공정과 유기물 코팅공정을 결합하여 구현될 수 있다. 이러한 제조방법에 대한 흐름도는 도15에 도시되어 있다.
도15에서, 단계(S141) 내지 단계(S145)는 앞선 실시예(도14)와 유사하게 실시될 수 있다. 또한, 단계(S146)의 1차 세정공정은 도14에서 설명된 세정공정(S149)와 유사하게 실시될 수 있다.
상기 1차 세정 공정(S146) 후에, 불화물 코팅된 형광체를 건조하지 않고, 유기 용매에 투입하여 초음파 분해공정을 적용할 수 있다(S147).
본 공정에서 사용되는 유기 용매는 극성이 4.0 이상인 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n- 부틸 알콜 및 아세톤 중 선택된 적어도 하나일 수 있다. 이에 한정되지 않으나, 초음파 분해는 수십 내지 수백 ㎐(예, 40∼50 Hz)의 주파수로 약 수분 내지 수십간 수행될 수 있다.
이어, 유기물질과 함께, 불화물 코팅된 형광체를 용매에 투입하여 불화물 코팅된 표면에 유기물을 코팅할 수 있다(S148).
상기 용매는 불화물 입자가 손상을 받지 않고 유기물질이 충분히 분산될 수 있는 용매가 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 아세톤 용매일 수 있다. 상기 유기 물질은 상기 불화물 입자의 표면에 물리적으로 흡착가능한 소수성 유기물질을 포함할 수 있다. 상기 유기 물질은 카로복실기(-COOH) 및 아민기(-NH2) 중 적어도 하나의 작용기를 가지며, 탄소수 4~18인 유기화합물을 포함할 수 있다.
본 코팅과정의 구체적인 예에서, K2SiF6:Mn4 +의 형광체에 유기 물질을 코팅하기 위해서 아세톤 용매에 상기 형광체와 유기물질을 고르게 분산시킬 수 있다. 이어, 아세톤 용매에 형광체와 함께 과량의 유기물질을 추가하여 형광체 표면이 유기물질로 코팅될 수 있다. 초기에 투입된 소수성 유기물질이 형광체를 뒤덮어 물리적 흡착 형태로 존재할 수 있으며, 이와 같이 형광체 표면에 존재하는 유기물질에 의하여 수분 침투율이 감소될 수 있다. 또한, 본 실시예와 달리, 본 유기물 코팅 공정은 합성공정(S145) 바로 후에 적용될 수 있다.
이어, 단계(S149')에서, 유기물이 코팅된 불화물 형광체를 2차 세정할 수 있다. 본 세정공정에서는, 아세톤 용매를 이용하여 상기 코팅된 불화물 형광체로부터 과량으로 투입된 유기물질로 인해 발생된 잔여물이 제거될 수 있다. 앞선 코팅과정에서, 과량의 유기물질이 투입되므로, 필요에 따라 수행될 수 있으나, 지나치게 세정될 경우에 형광체 표면의 유기물 코팅에도 영향을 줄 수 있다. 따라서, 유기물 코팅 공정 후의 세정 공정을 2회 이하로 제한될 수 있다.
도16은 본 발명에 따른 백색 발광장치에 채용가능한 파장변환물질을 설명하기 위한 CIE 1931 좌표계이다.
상기 반도체 발광소자(15.25.35)가 청색 광을 발광하는 경우, 황색, 녹색, 적색 형광체 중 적어도 하나를 포함한 발광소자 패키지(10,20,30)는 형광체의 배합비를 조절하여 다양한 색 온도의 백색 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 황색 형광체에 녹색 및/또는 적색 형광체를 추가로 조합하여 백색 광의 색온도 및 연색성(Color Rendering Index: CRI)을 조절할 수 있다.
도16에 도시된 CIE 1931 좌표계를 참조하면, 상기 UV 또는 청색 LED에 황색, 녹색, 적색 형광체 및/또는 녹색, 적색 LED의 조합으로 만들어지는 백색 광은 2개 이상의 피크 파장을 가지며, 도20에 도시된 CIE 1931 좌표계의 (x, y) 좌표가 (0.4476, 0.4074), (0.3484, 0.3516), (0.3101, 0.3162), (0.3128, 0.3292), (0.3333, 0.3333)을 잇는 선분 상에 위치할 수 있다. 또는, 상기 선분과 흑체 복사 스펙트럼으로 둘러싸인 영역에 위치할 수 있다. 상기 백색 광의 색 온도는 2000K ~ 20000K사이에 해당한다.
앞선 실시예들에 따른 백색 발광장치에 사용될 수 있는 형광체로 다음과 같은 형광체가 사용될 수 있다. 적색 형광체의 경우에, 상술된 실시예에 따른 코팅된 불화물 형광체가 사용될 수 있다. 즉, 상기 적색 형광체(114)는 조성식 AxMFy:Mn4 +로 표시되는 불화물 형광체를 포함하며, 상기 불화물 형광체의 표면에는 불화물 코팅 및 유기물 코팅 중 적어도 하나를 쉘로 채용할 수 있다. 예를 들어, K2SiF6:Mn4 +, K2TiF6:Mn4+, NaYF4:Mn4 +, NaGdF4:Mn4 + 와 같은 불화물 형광체일 수 있다. 또한, 선택적으로 아래에 예시된 다른 형광체를 추가 사용할 수 있다.
적색 형광체: 아래의 다른 적색 형광체 중 적어도 하나를 추가적으로 포함할 수도 있음.
M1AlSiNx:Re(1≤x≤5)로 표시된 질화물계 형광체, M1D:Re로 표시되는 황화물계 형광체, (Sr,L)2SiO4 - xNy:Eu으로 표시되는 실리케이트계 형광체(여기서, 0＜x＜4, y=2x/3). 여기서, M1는 Ba, Sr, Ca, Mg 중 선택된 적어도 하나의 원소이고, D는 S, Se 및 Te 중 선택된 적어도 하나의 원소이며, L은 Ba, Sr, Ca, Mg, Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, D는 S, Se 및 Te 중 선택된 적어도 하나의 원소이며, Re는 Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나의 원소임.
녹색 형광체: M3Al5O12으로 표시되는 산화물계 형광체(Y3Al5O12:Ce, Tb3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce), Si6 - zAlzOzN8 -z으로 표시되는 β-사이알론 형광체, La3Si6N11:Ce 형광체. 여기서, M은 Y, Lu, Gd, Ga, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있음. M1xAyOxN(4/3)y의 조성식으로 표시되는 산질화물 형광체 또는 M1aAbOcN((2/3)a+(4/3)b-(2/3)c)로 표시되는 산질화물을 형광체. 여기서, M1은 Ba, Sr, Ca, Mg으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나이고, A는 C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf으로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나임.
황색 형광체: 실리케이트계 형광체, YAG, TAG와 같은 가넷계 형광체 및 질화물계 형광체(La3Si6N11:Ce)
황등색 형광체: α-SiAlON:Re 형광체
상술된 형광체 조성은 기본적으로 화학양론(Stoichiometry)에 부합하여야 하며, 각 원소들은 주기율표상 각 족들 내 다른 원소로 치환이 가능하다. 예를 들어 Sr은 알카리토류(Ⅱ)족의 Ba, Ca, Mg 등으로, Y는 란탄계열의 Tb, Lu, Sc, Gd 등으로 치환이 가능하다. 또한, 활성제인 Eu 등은 원하는 에너지 준위에 따라 Ce, Tb, Pr, Er, Yb 등으로 치환이 가능하며, 활성제 단독 또는 특성 변형을 위해 부활성제 등이 추가로 적용될 수 있다.
또한, 형광체는 양자점과 같은 다른 파장변환물질들로 대체될 수 있다. 특정 파장대역에서 양자점은 형광체와 혼합되어 사용되거나 단독으로 사용될 수 있다. 양자점은 CdSe, InP 등의 코어(Core)(3~10㎚)와 ZnS, ZnSe 등의 셀(Shell)(0.5 ~ 2㎚) 및 코어와 쉘의 안정화를 위한 리간드(ligand)의 구조로 구성될 수 있으며, 사이즈에 따라 다양한 컬러를 구현할 수 있다.
아래 표5는 UV 발광소자(200∼440㎚) 또는 청색 발광소자(440∼480㎚)를 사용한 백색 발광소자 패키지의 응용분야별 형광체 종류이다.
용도 형광체
LED TV BLU β-SiAlON:Eu2 +, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu2 +, La3Si6N11:Ce3 +, K2SiF6:Mn4 +, SrLiAl3N4:Eu, Ln4 -x(EuzM1 -z)xSi12- yAlyO3 +x+ yN18 -x-y(0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4), K2TiF6:Mn4 +, NaYF4:Mn4 +, NaGdF4:Mn4 + Ca2SiO4:Eu2+, Ca1.2Eu0.8SiO4
조명 Lu3Al5O12:Ce3 +, Ca-α-SiAlON:Eu2 +, La3Si6N11:Ce3 +, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu2+, Y3Al5O12:Ce3 +, K2SiF6:Mn4 +, SrLiAl3N4:Eu, Ln4 -x(EuzM1-z)xSi12-yAlyO3+x+yN18-x-y(0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4), K2TiF6:Mn4+, NaYF4:Mn4 +, NaGdF4:Mn4 +, Ca2SiO4:Eu2 +, Ca1.2Eu0.8SiO4
Side View
(Mobile, Note PC)		 Lu3Al5O12:Ce3 +, Ca-α-SiAlON:Eu2 +, La3Si6N11:Ce3 +, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu2+, Y3Al5O12:Ce3 +, (Sr, Ba, Ca, Mg)2SiO4:Eu2 +, K2SiF6:Mn4+, SrLiAl3N4:Eu, Ln4 -x(EuzM1 -z)xSi12- yAlyO3 +x+ yN18 -x-y(0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4), K2TiF6:Mn4 +, NaYF4:Mn4 +, NaGdF4:Mn4 +, Ca2SiO4:Eu2+, Ca1.2Eu0.8SiO4
전장
(Head Lamp, etc.)		 Lu3Al5O12:Ce3 +, Ca-α-SiAlON:Eu2 +, La3Si6N11:Ce3 +, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu2+, Y3Al5O12:Ce3 +, K2SiF6:Mn4 +, SrLiAl3N4:Eu, Ln4 -x(EuzM1-z)xSi12-yAlyO3+x+yN18-x-y(0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4), K2TiF6:Mn4+, NaYF4:Mn4 +, NaGdF4:Mn4 +, Ca2SiO4:Eu2 +, Ca1.2Eu0.8SiO4
필요에 따라, 백색 발광장치(또는 패키지)에 보라색, 청색, 녹색, 적색, 오렌지색 등을 선택적으로 혼합하여 주위 분위기에 맞는 색온도를 구현할 수도 있다. 예를 들어, 색 온도 4000K인 백색 발광 장치, 색 온도 3000K인 백색 발광 장치 및 적색 발광 장치를 하나의 모듈에 배치하고, 각 장치를 독립적으로 구동하여 출력을 제어함으로써 색온도를 2000K ∼ 4000K 범위에서 조절할 수 있다. 또한, 연색성(Ra)은 85 ∼ 99인 백색 발광 모듈을 제조할 수 있다.
다른 예에서, 색 온도 5000K인 백색 발광장치 및 색 온도 2700K인 백색 발광 장치를 하나의 모듈 내에 배치하고 독립적으로 구동되어 각각의 출력을 제어함으로써 색 온도를 2700K ∼ 5000K 범위에서 조절할 수 있다. 또한, 연색성(Ra)이 85 ∼ 99인 백색 발광 모듈을 제조할 수 있다.
각각 발광소자 장치의 수는 기본 색온도의 설정 값에 따라 달라질 수 있다. 기본 색온도의 설정 값이 4000K 부근이라면, 색온도 4000K에 해당하는 발광장치의 수는 색온도 3000K의 발광장치의 수 또는 적색 발광장치의 수보다 많을 수 있다.
이와 같이, 연색성 및 색온도가 조절가능한 모듈은 도25에 예시된 조명장치에 유익하게 사용될 수 있으며, 상술된 실시예에 따라 제조된 불화물 형광체이 적용된 반도체 발광장치(또는 모듈)는 여러 응용제품에 유익하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 백색 발광장치에는 다양한 형태의 반도체 발광소자가 채용될 수 있다. 도17a 및 도17b는 본 발명에 채용가능한 발광소자의 일 예를 나타내는 평면도 및 측단면도이다. 도17b는 도17a의 I-I'선을 따라 절취한 단면도이다.
우선, 도17a 및 도17b를 참조하면, 본 반도체 발광소자(200)는 도전성 기판(210), 제1 전극(220), 절연층(230), 제2 전극(240), 제2 도전형 반도체층(250), 활성층(260) 및 제1 도전형 반도체층(270)을 포함하며, 상기 각 층들은 순차적으로 적층되어 구비되어 있다. 상기 제1 및 제2 도전형 반도체층(270,250)은 각각 p형 질화물 반도체층 및 n형 질화물 반도체층일 수 있다.
상기 도전성 기판(210)은 전기적 도전성을 갖는 금속 기판 또는 반도체 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 기판(210)은 Au, Ni, Cu 및 W 중 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 기판 또는 Si, Ge 및 GaAs 중 어느 하나를 포함하는 반도체 기판일 수 있다.
상기 제1 전극(220)은 상기 도전성 기판(210) 상에는 배치된다. 콘택홀(H)은 상기 제2 전극(240), 제2 도전형 반도체층(250) 및 활성층(260)을 관통하여 상기 제1 도전형 반도체층(270)의 일정 영역까지 연장될 수 있다. 상기 제1 전극(220)의 일부 영역은 상기 콘택홀(H)을 통하여 상기 제1 도전형 반도체층(270)과 접속될 수 있다. 이로써, 상기 도전성 기판(210)과 제1 도전형 반도체층(270)은 서로 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 제2 전극(240)은 상기 제2 도전형 반도체층(250)과 접속되도록 배치된다. 상기 제2 전극(240)은 절연층(230)에 의해 상기 제1 전극(220)과 전기적으로 절연될 수 있다. 도17b에 도시된 바와 같이, 상기 절연층(230)은 상기 제1 전극(220)과 제2 전극(240)의 사이뿐만 아니라 상기 콘택홀(H)의 측면에도 형성된다. 이로써, 상기 콘택홀(H)의 측벽에 노출된 제2 전극(240), 제2 도전형 반도체층(250) 및 활성층(260)을 상기 제2 전극(240)으로부터 절연시킬 수 있다.
상기 콘택홀(H)에 의해 제1 도전형 반도체층(270)의 콘택영역(C)이 노출되며, 상기 제2 전극(240)의 일부 영역은 상기 콘택홀(H)을 통해 상기 콘택영역(C)에 접하도록 형성될 수 있다.
상기 제2 전극(240)은 도17b에서 도시된 바와 같이 상기 반도체 적층체 외부로 연장되어 노출된 전극형성영역(E)을 제공한다. 상기 전극형성영역(E)은 외부 전원을 상기 제2 전극(240)에 연결하기 위한 전극패드부(247)를 구비할 수 있다. 이러한 전극형성영역(E)을 1개로 예시되어 있으나, 필요에 따라 복수개로 구비할 수 있다. 상기 전극형성영역(E)은 도17a에 도시된 바와 같이 발광면적을 최대화하기 위해서 상기 반도체 발광 소자(200)의 일측 모서리에 형성할 수 있다. 상기 제2 전극(240)은 상기 제2 도전형 반도체층(250)과 오믹콘택을 이루면서도 높은 반사율을 갖는 물질이 사용될 수 있다. 이러한 제2 전극(240)의 물질로는 앞서 예시된 반사전극물질이 사용될 수 있다.
이와 달리, 도18에 도시된 질화물 반도체 발광소자(300)는 도17b에 도시된 질화물 발광소자(200)와 달리, 제1 도전형 반도체층(370)과 연결된 제1 전극(320)이 외부로 노출될 수도 있다.
도18에 도시된 질화물 반도체 발광소자(300)는 앞선 예와 유사하게, 도전성 기판(310)과 그 위에 위치하며, 제2 도전형 반도체층(350), 활성층(360) 및 제1 도전형 반도체층(370)을 갖는 반도체 적층체를 포함한다. 상기 제2 도전형 반도체층(350)과 도전성 기판(310) 사이에는 제2 전극(340)이 배치될 수 있다.
상기 반도체 적층체에는 상기 콘택홀(H)이 형성되어 제1 도전형 반도체층(370)의 콘택영역(C)이 노출되고, 상기 콘택영역(C)은 제1 전극(370)의 일부 영역과 연결될 수 있다. 상기 제1 전극(320)은 절연층(330)에 의하여 활성층(360), 제2 도전형 반도체층(350), 제2 전극(340), 도전성 기판(310)과 전기적으로 분리될 수 있다.
앞선 예와 달리, 상기 제1 전극(320)이 외부로 연장되어 노출된 전극형성영역(E)을 제공하며, 그 전극형성영역(E) 상에 전극패드부(347)가 형성될 수 있다. 또한, 제2 전극(340)은 상기 도전성 기판(310)에 직접 접속되어 상기 도전성 기판(310)은 상기 제2 도전형 반도체층(350)에 접속된 전극으로 제공될 수 있다.
도19는 본 발명의 일 실시예에 따른 발광장치에 채용가능한 나노구조 반도체 발광소자를 나타내는 개략 사시도이다.
도19를 참조하면, 나노구조 반도체 발광소자(400)는, 제1 도전형 반도체 물질로 이루어진 베이스층(402)과 그 위에 배치된 다수의 나노 발광구조물(N)을 포함할 수 있다.
상기 나노구조 반도체 발광소자(400)는 상기 베이스층(402)이 배치된 상면을 갖는 기판(401)을 포함할 수 있다. 상기 기판(401)의 상면에는 요철(R)이 형성될 수 있다. 상기 요철(R)은 광추출효율을 개선하면서 성장되는 단결정의 품질을 향상시킬 수 있다. 상기 기판(401)은 절연성, 도전성 또는 반도체 기판일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(401)은 사파이어, SiC, Si, MgAl2O4, MgO, LiAlO2, LiGaO2, GaN일 수 있다.
상기 베이스층(402)은 제1 도전형 질화물 반도체층을 포함하며, 상기 나노 발광구조물(N)의 성장면을 제공할 수 있다. 상기 베이스층(402)은 InxAlyGa1 -x- yN (0≤x<1, 0≤y<1, 0≤x+y<1)을 만족하는 질화물 반도체일 수 있으며, Si와 같은 n형 불순물로 도프될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스층(402)은 n형 GaN일 수 있다.
상기 베이스층(402) 상에는 나노 발광구조물(N)(특히, 나노 코어(404)) 성장을 위한 개구를 갖는 절연막(403)이 형성될 수 있다. 상기 개구에 의해 노출된 상기 베이스층(402) 영역에 나노 코어(404)가 형성될 수 있다. 상기 절연막(403)은 나노 코어(404)를 성장하기 위한 마스크로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 절연막(403)은 SiO2 또는 SiNx와 같은 절연물질일 수 있다.
상기 나노 발광구조물(N)은 육각기둥 구조를 갖는 메인부(M)와 상기 메인부(M) 상에 위치한 상단부(T)를 포함할 수 있다. 상기 나노 발광구조물(N)의 메인부(M)는 동일한 결정면인 측면들을 가지며, 상기 나노 발광구조물(N)의 상단부(T)는 상기 나노 발광구조물(N)의 측면들의 결정면과 다른 결정면을 가질 수 있다. 상기 나노 발광구조물(N)의 상단부(T)는 육각 피라미드형상을 가질 수 있다. 이러한 구조의 구분은 실제로 나노 코어(404)에 의해 결정될 수 있으며, 나노 코어(404)를 메인부(M)와 상단부(T)로 구분하여 이해할 수도 있다.
상기 나노 발광구조물(N)은 제1 도전형 질화물 반도체로 이루어진 나노 코어(404)와, 상기 나노 코어(404)의 표면에 순차적으로 배치되며 활성층(405) 및 제2 도전형 질화물 반도체층(406)을 가질 수 있다.
도20 및 도21은 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 발광소자가 채용된 백라이트 유닛의 예를 나타낸다.
도20를 참조하면, 백라이트 유닛(1000)은 회로기판(1002) 상에 광원(1001)이 실장되며, 그 상부에 배치된 하나 이상의 광학 시트(1003)를 구비한다.
상기 광원(1001)은 상기한 실시예에 따라 제조된 불화물 형광체를 함유한 백색 발광장치일 수 있다. 본 실시예에 채용된 회로기판(1002)은 메인 영역에 해당되는 제1 평면부(1002a)와 그 주위에 배치되어 적어도 일부가 꺽인 경사부(1002b)와, 상기 경사부(1002b)의 외측인 회로 기판(1002)의 모서리에 배치된 제2 평면부(1002c)를 가질 수 있다. 상기 제1 평면부(1002a) 상에는 제1 간격(d1)에 따라 광원이 배열되며, 상기 경사부(1002b) 상에도 제2 간격(d2)으로 하나 이상의 광원(1001)이 배열될 수 있다. 상기 제1 간격(d1)은 상기 제2 간격(d2)과 동일할 수 있다. 상기 경사부(1002b)의 폭(또는 단면에서는 길이)는 제1 평면부(1002a)의 폭보다 작으며 제2 평면부(1002c)의 폭에 비해서는 길게 형성될 수 있다. 또한, 제2 평면부(1002c)에도 필요에 따라 적어도 하나의 광원이 배열될 수 있다.
상기 경사부(1002b)의 기울기는 제1 평면부(1002a)를 기준으로 0°보다는 크며 90°보다는 작은 범위 안에서 적절하게 조절할 수 있다. 회로 기판(1002)은 이러한 구조를 취함으로써 광학시트(1003)의 가장자리 부근에서도 균일한 밝기를 유지할 수 있다.
도20에 도시된 백라이트 유닛(1000)에서 광원(1001)은 액정표시장치가 배치된 상부를 향하여 빛을 방출하는 방식과 달리, 도21에 도시된 다른 예의 백라이트 유닛(2000)은 기판(2002) 위에 실장된 광원(2001)이 측 방향으로 빛을 방사하며, 이렇게 방사된 빛은 도광판(2003)에 입사되어 면광원의 형태로 전환될 수 있다. 도광판(2003)을 거친 빛은 상부로 방출되며, 광추출 효율을 향상시키기 위하여 도광판(2003)의 하면에는 반사층(2004)이 배치될 수 있다.
상술된 실시예와 달리, 형광체가 직접 반도체 발광소자나 패키지에 배치되지 않고, 백라이트 유닛의 다른 구성요소에 배치된 형태로 구현될 수 있다. 이러한 실시형태는 도22와 도23a 및 도23b에 도시되어 있다.
도22에 도시된 바와 같이, 본 실시형태에 따른 직하형 백라이트 유닛(1500)은 형광체 필름(1550)과 상기 형광체 필름(1550) 하면에 배열된 광원 모듈(1510)을 포함할 수 있다. 상기 형광체 필름(1550)은 적어도 상기한 실시예에 따라 제조된 불화물 형광체를 포함할 수 있다.
도22에 도시된 백라이트 유닛(1500)은 상기 광원 모듈(1510)을 수용할 수 있는 바텀케이스(1560)를 포함할 수 있다. 본 실시형태에서는 바텀케이스(1510) 상면에 형광체 필름(1550)을 배치한다. 광원모듈(1510)로부터 방출되는 빛의 적어도 일부가 형광체 필름(1550)에 의해 파장 변환될 수 있다. 상기 형광체 필름(1550)은 별도의 필름으로 제조되어 적용될 수 있으나, 광확산판과 일체로 결합된 형태로 제공될 수 있다. LED 광원 모듈(1510)은 회로 기판(1501)과 그 회로 기판(1501) 상면에 실장된 복수의 반도체 발광장치(1505)을 포함할 수 있다. 본 실시예에 채용된 반도체 발광장치는 형광체가 적용되지 않은 반도체 발광장치일 수 있다.
도23a 및 도23b는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 에지형 백라이트 유닛이 도시되어 있다.
도23a에 도시된 에지형 백라이트 유닛(1600)은 도광판(1640)과 상기 도광판(1640)의 일측면에 제공되는 반도체 발광장치(1605)를 포함할 수 있다. 상기 반도체 발광장치(1605)는 반사구조물(1620)에 의해 도광판(1640) 내부로 빛이 안내될 수 있다. 본 실시예에서, 형광체 필름(1650)은 상기한 실시예에 따라 제조된 불화물 형광체를 포함하며, 도광판(1640) 측면과 상기 반도체 발광장치(1605) 사이에 위치할 수 있다.
도23b에 도시된 에지형 백라이트 유닛(1700)은 도28a와 유사하게 도광판(1740)과 상기 도광판(1740)의 일측면에 제공되는 반도체 발광장치(1705)와 반사구조물(1720)을 포함할 수 있다. 본 실시예에 채용된 형광체 필름(1750)은 상기한 실시예에 따라 제조된 불화물 형광체를 포함하며, 도광판(1740)의 광 방출면에 적용되는 형태로 예시되어 있다.
이와 같이, 상기한 실시예에 따라 제조된 불화물 형광체가 반도체 발광장치에 직접 적용되지 않고, 백라이트 유닛 등의 다른 요소에 적용될 수도 있다.
도24는 본 발명의 일 실시형태에 따른 디스플레이 장치를 나타내는 분해사시도이다.
도24에 도시된 디스플레이 장치(2400)는, 백라이트 유닛(2200)과 액정 패널과 같은 화상 표시 패널(2300)을 포함한다. 상기 백라이트 유닛(2200)은 도광판(224)과 상기 도광판(2240)의 적어도 일 측면에 제공되는 LED 광원모듈(2100)을 포함한다.
본 실시예에서, 상기 백라이트 유닛(2200)은 도시된 바와 같이, 바텀케이스(2210)와 도광판(2120) 하부에 위치하는 반사판(2220)을 더 포함할 수 있다.
다양한 광학적인 특성에 대한 요구에 따라, 상기 도광판(2240)과 액정패널(2300) 사이에는 확산시트, 프리즘시트 또는 보호시트와 같은 여러 종류의 광학시트(2260)를 포함할 수 있다.
상기 LED 광원모듈(2100)은, 상기 도광판(2240)의 적어도 일 측면에 마련되는 회로 기판(2110)과, 상기 회로 기판(2110) 상에 실장되어 상기 도광판(2240)에 광을 입사하는 복수의 반도체 발광장치(2150)를 포함한다. 상기 복수의 반도체 발광장치(2150)는 상기한 실시예에 따라 제조된 불화물 형광체를 포함하는 패키지일 수 있다. 본 실시예에 채용된 복수의 반도체 발광장치(2150)은 광방출면에 인접한 측면이 실장된 사이드 뷰(side-view) 발광소자 패키지일 수 있다.
도25는 본 발명의 실시형태에 따른 반도체 발광소자가 채용된 조명 장치의 예를 나타낸 분해사시도이다.
도25에 도시된 조명장치(3000)는 일 예로서 벌브형 램프로 도시되어 있다. 발광모듈(3003)과 구동부(3008)와 외부접속부(3010)를 포함한다. 또한, 외부 및 내부 하우징(3006, 3009)과 커버부(3007)와 같은 외형 구조물을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 광원모듈(3003)은 상술된 반도체 발광 장치인 LED 광원(3001)과 그 광원(3001)이 탑재된 회로기판(3002)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 발광소자의 제1 및 제2 전극이 회로기판(3002)의 전극 패턴과 전기적으로 연결될 수 있다. 본 실시예서는, 하나의 광원(3001)이 회로기판(3002) 상에 실장된 형태로 예시되어 있으나, 필요에 따라 복수 개로 장착될 수 있다. 또한, 상기 LED 광원(3001)은 상기한 실시예에 따라 제조된 불화물 형광체를 포함할 수 있다.
외부 하우징(3006)은 열방출부로 작용할 수 있으며, 발광모듈(3003)과 직접 접촉되어 방열효과를 향상시키는 열방출판(3004) 및 조명장치(3000)의 측면을 둘러싸는 방열핀(3005)을 포함할 수 있다. 커버부(3007)는 발광모듈(3003) 상에 장착되며 볼록한 렌즈형상을 가질 수 있다. 구동부(3008)는 내부 하우징(3009)에 장착되어 소켓구조와 같은 외부 접속부(3010)에 연결되어 외부 전원으로부터 전원을 제공받을 수 있다.
또한, 구동부(3008)는 발광모듈(3003)의 반도체 발광소자(3001)를 구동시킬 수 있는 적정한 전류원으로 변환시켜 제공하는 역할을 한다. 예를 들어, 이러한 구동부(3008)는 AC-DC 컨버터 또는 정류회로부품 등으로 구성될 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (20)

  1. M을 함유한 제1 원료물질과 Mn4 +을 함유한 불화물이 용해된 불산 용액을 마련하는 단계; 및
    상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 복수 회로 분할하여(dividedly in plural times) 투입하여 조성식 AxMFy:Mn4 +을 만족하는 불화물 입자들을 형성하는 단계;를 포함하며,
    여기서, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하는 불화물 형광체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불화물 입자를 형성하는 단계는, 상기 제2 원료 물질을 1차 투입하여 조성식 AxMFy:Mn4 +을 만족하는 불화물 시드들을 형성하는 단계와, 상기 제2 원료 물질을 2차 투입하여 상기 불화물 시드들을 성장시킴으로써 원하는 입도의 불화물 입자들을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 원료물질의 1차 투입량은 상기 제2 원료물질의 전체 투입량의 5∼30 wt% 범위이며,
    상기 1 차 투입과 상기 2차 투입의 간격(interval)은 5분 내지 30분 범위인 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 원료물질의 2차 투입은 복수 회로 분할하여 수행되며,
    상기 2차 투입의 분할 투입의 횟수는 적어도 3회인 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불화물 입자의 크기(d)는 질량중심입도(mass median diameter; d50)는 5∼25㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불화물 입자의 크기 분포의 사분 편차(Q.D.)는 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불화물 입자들을 세정하는 단계와, 상기 세정된 불화물 입자들을 유기 용매에 투입하고 초음파 분해(sonification)를 적용하여 상기 불화물 입자들의 표면으로부터 미분을 제거하는 단계를 더 포함하는 불화물 형광체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서
    상기 혼합된 불산 용액을 마련하는 단계는, M을 함유한 제1 원료물질을 불산 용액에 투입하는 단계와 상기 제1 원료물질이 투입된 불산용액에 Mn4 +을 함유한 불화물을 투입하는 단계를 포함하는 불화물 형광체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불화물 입자들을 형성하는 단계 후에, 상기 제2 원료물질이 잔류하며,
    상기 제1 원료물질을 추가로 투입하여 상기 불화물 입자들을 Mn을 함유하지 않는 불화물로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불화물 입자들을 형성하는 단계 후에, 상기 불화물 입자들을 세정하는 단계와, 상기 세정된 불화물 입자들과 유기 물질을 용매에 투입하여 상기 불화물 입자들의 표면을 유기 물질로 코팅하는 단계를 더 포함하는 불화물 형광체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Mn4 +을 함유한 불화물은 AxMnFy 조성을 갖는 망간 불화물을 포함하며,
    상기 제1 원료물질은 HxMFy, AxMFy 및 MO2로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제2 원료물질은 AHF2을 포함하는 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
  12. M을 함유한 제1 원료물질과 Mn4 +을 함유한 불화물이 용해된 불산 용액을 마련하는 단계;
    상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 조성식 AxMFy:Mn4 +을 만족하는 불화물 입자들을 형성하는 단계;
    상기 불화물 입자들을 세정하는 단계; 및
    상기 세정된 불화물 입자들을 유기 용매에 투입하고 초음파 분해를 적용하여 불화물 입자 표면의 미분을 제거하는 단계를 포함하며,
    여기서, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하는 불화물 형광체 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매는, 극성이 4.0 이상인 유기 용매인 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
  14. M을 함유한 제1 원료물질을 불산 용액에 투입하는 단계;
    상기 불산 용액에 Mn4 +을 함유한 불화물을 투입하는 단계;
    상기 불산 용액에 A를 함유한 제2 원료물질을 복수회로 분할하여 투입하여 조성식 AxMFy:Mn4 +을 만족하는 불화물 입자들을 형성하는 단계 - 상기 불화물 입자들이 형성된 후에 상기 제1 및 제2 원료물질 중 어느 하나가 잔류함 - ; 및
    상기 불화물 입자가 형성된 불산 용액에 상기 제1 및 제2 원료물질 중 다른 하나를 추가로 투입하여 Mn을 함유하지 않는 불화물로 상기 불화물 입자들을 코팅하는 단계;를 포함하며,
    여기서, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이며, A의 조성비(x)는 2 ≤ x ≤ 3을 만족하고, F의 조성비(y)는 4 ≤ y ≤ 7을 만족하는 불화물 형광체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 코팅된 불화물 입자들을 세정하는 단계와, 상기 세정된 불화물 입자들의 표면으로부터 미분을 제거하는 단계를 더 포함하는 불화물 형광체 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 미분을 제거하는 단계는 상기 세정된 불화물 입자들을 극성 유기 용매에 투입하고 초음파 분해를 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화물 형광체 제조방법.
  17. 여기광을 방출하는 반도체 발광소자;
    상기 반도체 발광소자 주위에 배치되어 상기 여기광의 적어도 일부 광의 파장을 적색광으로 변환하며, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 불화물 형광체; 및
    상기 반도체 발광소자의 방출파장 및 상기 적색광의 파장과 다른 파장의 광을 제공하는 적어도 하나의 발광요소를 포함하며,
    상기 적어도 하나의 발광요소는, 다른 반도체 발광소자 및 다른 형광체 중 적어도 하나인 백색 발광장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 반도체 발광소자는 420∼470㎚ 범위의 주파장을 갖는 청색 반도체 발광소자이며,
    상기 적어도 하나의 발광요소는 녹색 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광장치.
  19. 화상을 표시하기 위한 화상표시 패널; 및
    상기 화상표시 패널에 광을 제공하며, LED 광원 모듈을 구비한 백라이트 유닛을 포함하며,
    상기 LED 광원 모듈은, 회로 기판과, 상기 회로 기판에 실장되며 제17항에 따른 백색 발광장치를 포함하는 디스플레이 장치.
  20. LED 광원 모듈; 및
    상기 LED 광원 모듈 상에 배치되며, 상기 LED 광원 모듈로부터 입사된 광을 균일하게 확산시키는 확산시트;를 포함하며,
    상기 LED 광원 모듈은, 회로 기판과, 상기 회로 기판에 실장되며 제17항에 따른 백색 발광장치를 포함하는 조명장치.
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