JP6549070B2

JP6549070B2 - 蛍光体及びその製造方法、並びに発光装置

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Description

本発明の実施形態は、蛍光体及びその製造方法、並びにその蛍光体を用いた発光装置に関する。

小型で低消費電力の発光素子として、赤、緑、青などの可視光帯のみならず、赤外光から紫外光にいたる幅広い波長帯で各種の半導体発光素子が利用されている。また、例えば、発光装置として、青色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）などの半導体発光素子と、蛍光体とを組み合わせることにより白色光を放出する光半導体装置も開発されている。

このような光半導体装置には、蛍光体として、例えば、黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体のいずれか１種又は２種以上が用いられる。赤色発光蛍光体としては、例えば、Ｍｎ^４+で賦活されたフッ素錯体蛍光体が知られている。

特許第５５６５５３９号公報特開第２０１１−１２０９１号公報特開第２０１３−１０８０１６号公報

ＳａｄａｏＡｄａｃｈｉ、ＴｏｒｕＴａｋａｈａｓｈｉ、ＤｉｒｅｃｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｂｙｗｅｔｃｈｅｍｉｃａｌｅｔｃｈｉｎｇｏｆＳｉｗａｆｅｒ、ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＰＨＹＳＩＣＳ１０４、０２３５１２、２００８年

本発明が解決しようとする課題は、耐水性に優れ、且つ高発光効率の蛍光体及びその製造方法、並びにその蛍光体を用いた発光装置を提供することである。

実施形態によれば、蛍光体コアと被覆層とを備えた蛍光体が提供される。蛍光体コアは、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアである。被覆層は、蛍光体コアの外側に位置している層である。蛍光体の平均粒径に対する蛍光体コアの平均粒径の比率は０．９５未満であり、蛍光体の表面のＭｎの含有量は、全元素数を基準として０．２ｍｏｌ％より大きい。蛍光体コアのＭｎの含有量は、蛍光体コアの中心から蛍光体コアの外側に向かって増加し、蛍光体コアと被覆層との境界部で最大値を有する。

Ａ_２Ｌ_ａＭ_ｂＦ_６ …（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ａは、１種又は２種以上のアルカリ金属元素を表す。Ｌは、１種又は２種以上の４価のＭｎ以外の元素を表す。Ｍは、Ｍｎを含有する賦活元素を表す。ａ及びｂは、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１を満たし、且つ０＜ｂ≦０．５である。

他の実施形態によれば、蛍光体コアを準備する工程と、懸濁液を得る工程と、その蛍光体コアの外側に被覆層を形成する工程とを含んだ蛍光体の製造方法が提供される。蛍光体コアを準備する工程は、一般式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアを準備する工程である。懸濁液を得る工程は、蛍光体コアと下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んだ第１の溶液とを混合する工程である。蛍光体コアの外側に被覆層を形成する工程は、懸濁液に、フッ化物を含んだ第２の溶液を添加する工程である。

Ｈ_２ＬＦ_６ …（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌは、１種又は２種以上の４価のＭｎ以外の元素を表す。

また、他の実施形態によれば、蛍光層と発光部とを備えた発光装置が提供される。蛍光層は上述の蛍光体を含む層である。発光部はその蛍光体を励起する光を放出する。

実施形態に係る発光装置を概略的に示す断面図。実施形態に係る蛍光体の断面におけるＭｎの含有量の分布を示す図。実施例１〜３の蛍光体の内部量子効率の変化量と被覆層の厚さとの相関を示すグラフ。実施例１及び比較例１の浸水試験前後の蛍光体の内部量子効率及び吸収率の変化を模式的に示すグラフ。実施例２及び３と比較例２及び３の浸水試験前後の蛍光体の内部量子効率及び吸収率の変化を模式的に示すグラフ。実施例１及び比較例１の浸水試験前後の蛍光体の励起スペクトルを模式的に示すグラフ。実施例１及び比較例１の浸水試験前後の蛍光体の励起スペクトルを模式的に示すグラフ。

以下、実施形態について、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

まず、蛍光体について詳細に説明する。

〔蛍光体〕
本実施形態に係る蛍光体は、蛍光体コアと被覆層とを備える。この蛍光体は、紫外線から青色領域の波長の光により励起されて、波長６００〜６６０ｎｍの範囲内に発光ピーク、好ましくは、最大発光ピークを有する赤色の光を発光する蛍光体であることが望ましい。紫外線から青色領域の波長の光としては、例えば、波長２５０〜５００ｎｍの範囲の光の吸収が良好であり、特に、波長３２０〜３９０ｎｍの紫外線、好ましくは波長３６０〜３９０ｎｍの近紫外線、波長３９０〜４２０ｎｍの紫色光、又は波長４２０〜５００ｎｍ、より好ましくは波長４２０〜４９０ｎｍの青色光である。

以下に、本実施形態に係る蛍光体の各構成について説明する。

（１）蛍光体コア
蛍光体コアは、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する。

Ａ_２Ｌ_ａＭ_ｂＦ_６・・・（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ａは、１種又は２種以上のアルカリ金属元素を表す。
Ｌは、１種又は２種以上の４価のＭｎ以外の元素を表す。
Ｍは、Ｍｎを含有する賦活元素を表す。
ａ及びｂは、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１を満たし、且つ０＜ｂ≦０．５である。

一般式（Ｉ）について以下に詳細に説明する。

Ａは１種又は２種以上のアルカリ金属元素を表す。１種又は２種以上のアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒが挙げられ、Ｋ又はＮａが好ましく、Ｋがより好ましい。

Ｌは１種又は２種以上の４価のＭｎ以外の元素を表す。１種又は２種以上の４価の元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎが挙げられ、Ｓｉ又はＴｉが好ましく、Ｓｉがより好ましい。

Ｍは、Ｍｎを含有する賦活元素である。Ｍｎの価数は、＋４価であることが好ましい。これにより、赤色の光を発光することができる。

ａ及びｂは、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１を満たし、且つ０＜ｂ≦０．５である。０．９５≦ａ＋ｂ≦１．０５を満たし、且つ０．００３≦ｂ≦０．２であることが好ましく、ａ＋ｂ＝１を満たし、且つ０．００５≦ｂ≦０．１であることがより好ましい。これにより、十分な発光性能を有することができる。

Ｍｎは賦活剤であるため、Ｍｎを含有しない場合（ｂ＝０）、紫外から青色領域に発光ピークを有する光で励起しても発光を確認することはできない。そのため、上述の一般式（Ｉ）におけるｂは０より大きい。

Ｍｎの含有量が多くなると発光効率は向上する傾向がある。しかし、Ｍｎの含有量が多過ぎる場合は、濃度消光現象が生じて、蛍光体の発光強度は減少する傾向がある。ここで、Ｍｎの含有量は、例えば、蛍光体１個の重量あたりに占めるＭｎの元素数である。

蛍光体の平均粒径に対する蛍光体コアの平均粒径の比率は、０．９５未満であり、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。これにより、被覆層が厚くなり十分な耐水性を有することができる。また、蛍光体の平均粒径に対する蛍光体コアの平均粒径の比率は、０．７以上が好ましく、０．７５以上がより好ましい。これにより、十分な発光効率を得ることができる。

蛍光体コア及び蛍光体の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製、Ｓ−５５００）を用いて測定される。具体的には、３００倍で写真を撮影し、３０〜７０個の粒径を平均して算出する。ここで、蛍光体や蛍光体コアの粒径は、例えば粒子の長径、即ち一つの端点と別の端点との距離のうち直線距離が最も長い距離とする。

（２）被覆層
本実施形態に係る蛍光体が備える被覆層は、上述の蛍光体コアの外側に位置する。

被覆層は、上述の一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含むことが好ましい。

Ａ_２ＬＦ_６・・・（ＩＩ）
Ａは、１種又は２種以上のアルカリ金属元素を表す。
Ｌは、１種又は２種以上の４価のＭｎ以外の元素を表す。

一般式（ＩＩ）について以下に詳細に説明する。

一般式（ＩＩ）中のＡ及びＬは、一般式（Ｉ）で説明したＡ及びＬと、各々、同様のものが挙げられる。被覆層が含む化合物を表す一般式（ＩＩ）中のＡ及びＬは、蛍光体コアの組成を表す一般式（Ｉ）中のＡ及びＬと各々異なっていてもよく、同一であってもよい。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＡ及びＬは、各々同一であることにより、蛍光体コアの表面に均一に被覆層を形成することができる。

被覆層の表面、すなわち蛍光体表面のＭｎの含有量は、蛍光体の表面の全元素数を基準（１００ｍｏｌ％）として、０．２ｍｏｌ％より大きい。ここで、「表面」とは、現実の表面から、後述するＳＥＭ−ＥＤＸ法により検出可能な深さまでをいう。被覆層の表面のＭｎの含有量は、蛍光体の表面の全元素数を基準として、０．２５ｍｏｌ％以上が好ましく、０．５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、被覆層の表面のＭｎの含有量は、蛍光体の表面の全元素数を基準として、１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．８ｍｏｌ％以下がより好ましい。これにより、Ｍｎと水との接触を抑制することができ、蛍光体の耐水性を向上させることができる。

被覆層の表面のＭｎの含有量は、例えば、走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光法（Scanning Electron Microscope and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；以下、「ＳＥＭ−ＥＤＸ法」ともいう。）により、蛍光体粒子の組成を分析して算出する。
ＳＥＭ−ＥＤＸ法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定において、蛍光体に電子線（例えば、加速電圧１０ｋＶ）を照射し、蛍光体中に含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を検出して元素分析を行う方法である。測定装置としては、例えば、ＳＥＭ（日立製作所社製、Ｓ−５５００）と、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（アメテック社製、ＧｅｎｅｓｉｓＸＭ４）とを用いることができる。これにより、蛍光体粒子中に含まれる全元素を同定して、各元素の含有量を測定することができる。

被覆層の厚さは、蛍光体の平均粒径と蛍光体コアの平均粒径との差分の２分の１に相当する値である。
蛍光体の平均粒径に対する被覆層の厚さの比率は、０．０５以上であり、０．１以上が好ましく、０．１２以上がより好ましい。これにより、Ｍｎと水との接触を抑制することができ、十分な耐水性を得ることができる。また、蛍光体の平均粒径に対する被覆層の厚さの比率は、蛍光体に対して０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。これにより、蛍光体は十分な発光性能を有することができる。

上述した蛍光体コアと被覆層とを備えた蛍光体のＭｎの含有量は、蛍光体コアの中心から外側、すなわち表面に向かう方向に沿って増加して、被覆層との境界部で最大となることが好ましい。ここで、「境界部」とは、現実の境界を中心として蛍光体の径方向へ１０μｍの厚さ範囲の領域をいう。また、蛍光体のＭｎの含有量は、蛍光体コアと被覆層との境界部から被覆層の表面に向かう方向に沿って減少することが好ましい。これにより、被覆層の表面、すなわち蛍光体の表面のＭｎの含有量が少なくなり、蛍光体の耐水性を向上させることができる。

一例の態様の蛍光体では、蛍光体コアのＭｎの含有量は、蛍光体コアの中心から蛍光体コアの外側に向かって増加し、蛍光体コア内の領域に最大値を有する。つまり、蛍光体コアの表面付近の領域においてＭｎの含有量が最大の値となっている。このような態様の蛍光体は、蛍光体コアの表面付近の領域と比較して被覆層内の領域におけるＭｎの含有量が少なく、向上した耐水性を示す。

このような蛍光体におけるＭｎの含有量の分布は、例えば、レーザーラマン分光法を用いて、蛍光体の断面から得られたラマンスペクトルから算出した値で確認することができる。具体的には、ラマンスペクトル測定によると、蛍光体に含まれるＳｉ−Ｆ結合及びＭｎ−Ｆ結合に帰属されるピークをそれぞれ検出することができる。測定装置としては、例えば、ＰＤＰ３２０（フォトンデザイン社製）を用いることができる。

実施形態による蛍光体の断面をラマンスペクトル測定すると、Ｓｉ−Ｆ結合（ＳｉＦ_６ ^２−）に起因した３種類のピークと、Ｍｎ−Ｆ結合（ＭｎＦ_６ ^２−）に起因した３種類のピークとを確認することができる。これらのピークのうち、ラマンシフトが６５０±１０ｃｍ^−１の範囲に現れるＳｉ−Ｆ結合に対応するピークの強度（ｖ_１（ＳｉＦ_６ ^２−））に対する、ラマンシフトが６００±１０ｃｍ^−１の範囲に現れるＭｎ−Ｆ結合に対応するピークの強度（ｖ_１（ＭｎＦ_６ ^２−））の比（ｖ_１（ＭｎＦ_６ ^２−）／ｖ_１（ＳｉＦ_６ ^２−））を求める。蛍光体の中心から外側に向かう方向に沿って等間隔で、Ｓｉ−Ｆ結合とＭｎ−Ｆ結合との相対量を比較することにより、蛍光体の断面のＭｎの含有量の分布を確認することができる。

蛍光体の平均粒径は、１０μｍ以上７０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。蛍光体の平均粒径が上述の範囲にあることにより、実施形態に係る蛍光体を他の蛍光体と組み合わせて用いる場合も均一に混合することができる。

以上、説明した本実施形態に係る蛍光体によれば、一般式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアと、蛍光体コアの外側に位置した被覆層とを備え、蛍光体の平均粒径に対する蛍光体コアの平均粒径の比率は０．９５未満であり、蛍光体の表面のＭｎの含有量は、全元素数を基準として０．２ｍｏｌ％より大きいことにより、蛍光体の耐水性が向上して、発光性能の低下を抑制することができる。

他の実施形態は、上述の蛍光体の製造方法である。以下に、蛍光体の製造方法について詳細に説明する。

〔蛍光体の製造方法〕
本実施形態に係る蛍光体の製造方法は、上述の一般式（Ｉ）Ａ_２Ｌ_ａＭ_ｂＦ_６で表される組成を有する蛍光体コアを準備する工程（以下、「工程（Ａ）」ともいう。）と、その蛍光体コアと下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んだ第１の溶液とを混合して懸濁液を得る工程（以下、「工程（Ｂ）」ともいう。）と、その懸濁液にフッ化物を含んだ第２の溶液を添加して、蛍光体コアの外側に被覆層を形成する工程（以下、「工程（Ｃ）」ともいう。）とを含む。

Ｈ_２ＬＦ_６・・・（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌは、１種又は２種以上の４価のＭｎ以外の元素を表し、目的とする、被覆層に含まれる化合物の一般式（ＩＩ）Ａ_２ＬＦ_６のＬと同じ種類の元素である。

以下に、本実施形態に係る各工程について説明する。

（１）一般式（Ｉ）Ａ_２Ｌ_ａＭ_ｂＦ_６で表される組成を有する蛍光体コアを準備する工程（Ａ）
工程（Ａ）は、例えば、共沈法により、一般式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアを析出させる方法が挙げられる。具体的には、以下のように行われる。

一般式（ＩＩＩ）Ｈ_２ＬＦ_６で表される化合物と、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含んだ溶液とを混合する。その混合溶液に下記一般式（Ｖ）で表される化合物を含んだ溶液を添加することにより、一般式（Ｉ）で表される化合物が析出する。析出した一般式（Ｉ）で表される化合物を濾別して、ＨＦ水溶液で洗浄する。さらに、有機溶媒で洗浄して、乾燥することにより、一般式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアを得ることができる。

Ａ_２ＭＦ_６・・・（ＩＶ）
ＡＦ・・・（Ｖ）
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ａ及びＭは、目的とする組成の蛍光体コアに含まれている元素と同じ種類の元素である。

一般式（ＩＩＩ）Ｈ_２ＬＦ_６で表される化合物を含んだ溶液は、例えば、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物とＨＦ水溶液とを混合することにより調製される。

ＬＯ_２・・・（ＶＩ）
一般式（ＶＩ）中、Ｌは、目的とする組成の蛍光体コアに含まれている元素と同じ種類の元素である。

一般式（ＩＩＩ）Ｈ_２ＬＦ_６で表される化合物は市販品を使用することもできる。しかし、実施形態で製造する蛍光体は、水により発光性能が低下する等の悪影響を受ける。そのため、上述のようにして一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んだ溶液を準備することが好ましい。例えば、Ｈ_２ＳｉＦ_６の場合、市販品の濃度は４０〜４５％程度であり、水を多く含んでいる。

一般式（ＩＶ）Ａ_２ＭＦ_６で表される化合物は、例えば、Ｂｏｄｅ法により合成される。具体的には、以下のように合成する。

一般式（Ｖ）ＡＦで表される化合物と下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物とＨＦ水溶液とを混合する。その混合溶液に還元剤を添加することにより、一般式（ＩＶ）Ａ_２ＭＦ_６で表される化合物を析出させる。析出した一般式（ＩＶ）で表される化合物を濾別して有機溶媒で洗浄し、乾燥することにより、一般式（ＩＶ）で表される化合物を得ることができる。

ＡＭＯ_４・・・（ＶＩＩ）
一般式（ＶＩＩ）中、Ａ及びＭは、目的とする組成の蛍光体コアに含まれている元素と同じ種類の元素である。

還元剤は、例えば、Ｈ_２Ｏ_２又はシュウ酸が好ましく、Ｈ_２Ｏ_２がより好ましい。還元剤は、溶液の色が褐色に変化するまで添加することが望ましい。

洗浄に用いられる有機溶媒は、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール又はエタノールが好ましく、アセトンがより好ましい。

一般式（Ｖ）ＡＦで表される化合物を含んだ溶液は、例えば、一般式（Ｖ）で表される化合物とＨＦ水溶液とを混合することにより調製される。

このような工程（Ａ）によれば、蛍光体コアのＭｎの含有量をその中心から外側に向かう方向に沿って増加させることができる。

蛍光体コアは上述の方法の他、例えば、非特許文献１に記載の方法でも準備することができる。この方法は、酸化剤であるＫＭｎＯ_４をＨＦ水溶液中のＳｉウエハーに添加することにより、化学的にエッチングして赤色蛍光体を得る方法である。

（２）上述の蛍光体コアと一般式（ＩＩＩ）Ｈ_２ＬＦ_６で表される化合物を含んだ第１の溶液とを混合して懸濁液を得る工程（Ｂ）
懸濁液は、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んだ第１の溶液に、上述の蛍光体コアを分散させることにより調製される。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んだ第１の溶液は、例えば、工程（Ａ）で説明した方法と同様にして調製される。ここで、一般式（ＶＩ）ＬＯ_２中、Ｌは目的とする、被覆層に含まれる化合物の一般式（ＩＩ）Ａ_２ＬＦ_６中のＬと同じ種類の元素である。

（３）工程（Ｂ）で得られた懸濁液にフッ化物を含んだ第２の溶液を添加して、蛍光体コアの外側に被覆層を形成する工程（Ｃ）
フッ化物を含んだ第２の溶液は、例えば、工程（Ａ）で説明した、一般式（Ｖ）ＡＦで表される化合物を含んだ溶液を調製する方法と同様にして調製される。ここで、一般式（ＩＩ）Ａ_２ＬＦ_６中のＡがＫの場合、一般式（Ｖ）ＡＦで表される化合物の代わりに、ＫＨＦ_２を用いることもできる。

このような工程（Ｂ）及び（Ｃ）によれば、還元剤を用いることなく、蛍光体コアの外側に一般式（Ｉ）Ａ_２Ｌ_ａＭ_ｂＦ_６で表される化合物と一般式（ＩＩ）Ａ_２ＬＦ_６で表される化合物とを含んだ被覆層を形成することができる。これにより形成された被覆層は、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量よりも一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が多い。

上述の工程の他、工程（Ｃ）で得られた被覆層を有する蛍光体を濾別する工程、濾別した蛍光体をＨＦ水溶液で洗浄し、さらに有機溶媒で洗浄する工程、及び、洗浄した蛍光体を乾燥する工程を含んでいてもよい。

洗浄に用いられる有機溶媒は、例えば、工程（Ａ）で説明した有機溶媒と同様なものを挙げることができる。

以上、説明した本実施形態に係る蛍光体の製造方法によれば、蛍光体コアのＭｎの含有量をその中心から外側に向かって増加させることができ、また、被覆層でＭｎの含有量を減少させることができる。このような製造方法により製造された蛍光体は、耐水性が向上して、発光性能の低下を抑制することができる。

他の実施形態は、上述の蛍光体を用いて形成された発光装置である。以下に、発光装置について詳細に説明する。

〔発光装置〕
実施形態の発光装置の一例である光半導体装置を図１に示す。

図１に示すように、光半導体装置１は、第１主面Ｍ１及び第２主面Ｍ２を有する層状の発光部である発光層２と、その第１主面Ｍ１上に設けられた接着層３と、その接着層３上に設けられた透光層５と、透光層５上に設けられた蛍光層４と、発光層２の第２主面Ｍ２の第１領域に設けられた反射層６と、その第２主面Ｍ２の第２領域に設けられた第１電極７ａと、反射層６上に設けられた複数の第２電極７ｂと、第１電極７ａに設けられた第１金属ポスト８ａと、各第２電極７ｂに設けられた複数の第２金属ポスト８ｂと、発光層２の第２主面Ｍ２上に各金属ポスト８ａ、８ｂを避けて設けられた絶縁層９と、その絶縁層９上に各金属ポスト８ａ、８ｂを封止するように設けられた封止層１０と、第１金属ポスト８ａの端部に設けられた第１金属層１１ａと、各第２金属ポスト８ｂの端部に設けられた複数の第２金属層１１ｂとを備えている。

以下に、この光半導体装置１の各構成について説明する。

（１）発光層（発光部）
発光部は、図１に示す発光層２のように層状であってもよいが、その形状は層状に限られない。実施形態の効果を奏する限り、発光部の形態は不問である。層状以外の形状としては、例えば円盤状、球状、楕円状、円錐状、カプセル状、シリンダ状などを挙げることができる。以下、発光部の一つの態様として、発光層２を詳述する。

発光層２は、第１半導体層２ａと、その第１半導体層２ａよりも狭面積の第２半導体層２ｂと、それらの第１半導体層２ａ及び第２半導体層２ｂにより挟持された活性層２ｃとを含む半導体積層体を有する。第１半導体層２ａは、例えば、ｎ型半導体層である第１クラッド層である。第２半導体層２ｂは、例えば、ｐ型半導体層である第２クラッド層である。ただし、これら各層の導電形は、任意である。つまり、第１半導体層２ａがｐ型で、第２半導体層２ｂがｎ型であってもよい。

第１半導体層２ａ、第２半導体層２ｂ及び活性層２ｃには、例えば、ＩｎＧａＡｌＡｓ系化合物半導体、ＩｎＧａＡｌＰ系化合物半導体、ＩｎＧａＡｌＮ系加工物半導体をはじめとする各種の化合物半導体を用いることができる。

具体的には、活性層２ｃの材料としてＧａＡｌＡｓを用いることにより、赤外光や赤色の発光を得ることができる。また、活性層２ｃの材料としてＩｎＧａＡｌＰを用いることにより、橙色、黄色、緑色などの発光を得ることができる。また、活性層２ｃの材料としてＩｎＧａＡｌＮ系化合物半導体を用いることにより、緑色や青色の発光や紫外光を得ることができる。

第１半導体層２ａ、第２半導体層２ｂ及び活性層２ｃは、それぞれ単層であっても、多層であってもよい。例えば、活性層２ｃが量子井戸層と障壁層とを組み合わせた多層構造であってもよい。同様に、第１半導体層２ａや第２半導体層２ｂも、複数の半導体層を組み合わせた多層構造であってもよい。

なお、第１主面Ｍ１は第１半導体層２ａの上面であり、第２主面Ｍ２は第１半導体層２ａの下面及び第２半導体層２ｂの下面であり、途中に段差を有している。つまり、第１半導体層２ａ、第２半導体層２ｂ及び活性層２ｃを含む半導体積層体は、第１主面Ｍ１とこれとは反対側の第２主面Ｍ２とを有する。そして、半導体積層体の第２主面Ｍ２の側に、第１電極７ａと第２電極７ｂとが設けられている。

（２）接着層
接着層３は、発光層２の第１半導体層２ａの第１主面Ｍ１と透光層５とを接着する。接着層３は、省略することができる。

（３）透光層
透光層５は、発光層２から放出される発光光に対する透光性を有する。透光層５は、省略することができる。

透光層５の材料は、透明材料に限られるものではなく、発光層２から放出される光を透過させるものであればよい。すなわち、透光層５の材料は、発光層２から放出される発光光を完全に吸収あるいは反射するものでなければよい。

また、透光層５は接着層３のように接着機能を備えてもよい。その場合、接着層３は省略し、発光層２の第１半導体層２ａの第１主面Ｍ１と蛍光層４とを接着する。

（４）蛍光層
蛍光層４は、発光層２から放出された光の波長を変換する蛍光体粒子を含有している。蛍光体粒子には、実施形態の蛍光体の粒子が用いられる。また、蛍光体粒子に用いられる蛍光体は１組成であってもよく、実施形態の蛍光体又は実施形態の蛍光体以外の蛍光体を組み合わせて、２組成以上であってもよい。

具体的には、蛍光層４は、例えば、シリコーン樹脂などの有機材料に蛍光体粒子が分散された構造を有する。また、蛍光層４は、例えば、酸化シリコンなどの無機材料に蛍光体粒子が分散されたものであってもよい。あるいは、蛍光層４は、有機材料や無機材料からなるバインダによって蛍光体粒子どうしが結合され成形されたものであってもよい。

（５）反射層
反射層６は、例えば、ＡｇやＡｌ等の金属により形成されている。この反射層６は、発光層２の第２半導体層２ｂの下面の全領域（第１領域）に設けられている。

（６）第１電極
第１電極７ａは、例えば、Ｎｉ／Ａｕ等の金属により形成されている。この第１電極７ａは、例えば、発光層２の第１半導体層２ａの下面の露出領域（第２領域）に円形状に設けられている。

（７）第２電極
各第２電極７ｂも、例えば、Ｎｉ／Ａｕ等の金属により形成されている。これらの第２電極７ｂは、反射層６の下面に、例えば、円形状に所望のピッチで設けられている。

（８）第１金属ポスト
第１金属ポスト８ａは、第１電極７ａに通電している。第１金属ポスト８ａは、例えばＣｕ等の金属により円柱状に形成されている。

（９）第２金属ポスト
この第２金属ポスト８ｂは、第２電極７ｂに通電している。各第２金属ポスト８ｂは、例えば、それぞれＣｕ等の金属により円柱状に形成されている。

（１０）絶縁層
絶縁層９は、例えば、ＳｉＯ_２などの絶縁材料により形成されており、パッシベーション膜（保護膜）として機能する。

（１１）封止層
封止層１０は、例えば、熱硬化性樹脂により形成されている。また、封止層１０は遮光性の樹脂を用いて形成されている。

（１２）金属層
第１金属層１１ａは、第１金属ポスト８ａの端部、すなわち露出部分に設けられている。各第２金属層１１ｂは、それぞれ各第２金属ポスト８ｂの端部、すなわち露出部分に設けられている。

第１金属層１１ａ及び各第２金属層１１ｂは、例えば、それぞれＮｉ／Ａｕ等の金属により形成されている。

このような光半導体装置１では、第１金属ポスト８ａ及び各第２金属ポスト８ｂに電圧が印加されると、第１金属ポスト８ａから第１半導体層２ａに電位が与えられ、各第２金属ポスト８ｂから第２半導体層２ｂに電位が与えられ、第１半導体層２ａと第２半導体層２ｂとに挟まれた活性層２ｃから光が放射される。放射された光の一部は、透光層５を透過して蛍光体において波長変換されて外部に放出され、他の一部は、反射層６により反射されて透光層５を透過して蛍光体において波長変換されて外部に放出される。

以上、説明した本実施形態に係る発光装置によれば、実施形態の蛍光体を含むことにより、優れた発光性能を実現することができる。

＜蛍光体＞
〔合成例１−１〕
４９％ＨＦ水溶液２００ｍｌを１０〜１８℃に冷却した。ＫＦを４８ｇと、ＫＭｎＯ_４を３ｇとを秤量し、冷却したＨＦ水溶液に添加した。その溶液を１０℃に冷却しながら、３０分間撹拌して溶解した。その溶液にＨ_２Ｏ_２を約２．４ｍｌ（溶液の色が紫色から褐色に変化するまで）滴下して、Ｋ_２ＭｎＦ_６を析出させた。Ｋ_２ＭｎＦ_６を濾別してアセトンで洗浄した。洗浄したＫ_２ＭｎＦ_６を真空デシケータで乾燥して、褐色の粉末のＫ_２ＭｎＦ_６を得た。

一方、ＳｉＯ_２を２．２ｇ秤量し、３７％ＨＦ水溶液２００ｍｌに８時間撹拌しながら溶解して、無色透明の１０％Ｈ_２ＳｉＦ_６溶液を得た。

また、ＫＦを１２ｇ秤量し、４９％ＨＦ水溶液４０ｍｌに溶解して、ＫＦ溶解液を得た。

上述のＫ_２ＭｎＦ_６を０．５ｇ秤量し、上述の１０％Ｈ_２ＳｉＦ_６溶液２００ｍｌを２２℃で混合した。その混合溶液に上述のＫＦ溶解液を１３ｍｌ／分の速度で３．５分間滴下しながら撹拌した。その後、２２℃で１０分間撹拌し、１分間静置して、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎを析出させた。Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎを濾別して、２０％ＨＦ水溶液３００ｍｌで洗浄し、さらにアセトンで洗浄した。洗浄したＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ（Ｋ_２ＳｉＭｎＦ_６）を真空デシケータで乾燥して、粉末のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎを得た。得られたＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎを比較例１とした。

〔合成例１−２及び１−３〕
合成例１−１と同じ方法でＫ_２ＭｎＦ_６とＫＦ溶解液とを得た。

３７％ＨＦ水溶液を４９％ＨＦ水溶液とした以外は、合成例１−１と同じ方法で、Ｈ_２ＳｉＦ_６溶液を得た。

Ｋ_２ＭｎＦ_６とＨ_２ＳｉＦ_６溶液を合成例１−１と同じ方法で混合し、合成例１−１と同じ方法で粉末のＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎを得た。合成例１−２で得られたＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎを比較例２とし、合成例１−３で得られたＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎを比較例３とした。

〔合成例２−１〕
ＫＦを１２ｇ秤量し、４９％ＨＦ水溶液４０ｍｌに溶解して、ＫＦ溶解液を得た。

また、ＳｉＯ_２を２．２ｇ秤量し、３７％ＨＦ水溶液２００ｍｌに８時間撹拌しながら溶解して、無色透明の５％Ｈ_２ＳｉＦ_６溶液を得た。

合成例１−１で得たＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎを４ｇ秤量し、５％Ｈ_２ＳｉＦ_６溶液２００ｍｌと混合した。その混合溶液にＫＦ溶解液を１３ｍｌ／分の速度で３分間滴下しながら撹拌した。滴下終了後、２２℃で１分間静置してＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの表面にＫ_２ＳｉＦ_６を析出させた。そのＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎを濾別して、２０％ＨＦ水溶液３００ｍｌで洗浄し、さらにアセトンで洗浄した。洗浄した蛍光体を真空デシケータで乾燥して、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの外側にＫ_２ＳｉＦ_６：ＭｎとＫ_２ＳｉＦ_６とを含んだ被覆層を有する蛍光体を得た。得られた蛍光体を実施例１とした。実施例１の蛍光体の被覆層は、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの含有量よりもＫ_２ＳｉＦ_６の含有量が多い。

〔合成例２−２及び２−３〕
合成例２−３でＫＦを６ｇとした以外は、合成例２−１と同じ方法でＫＦ溶解液を得た。

３７％ＨＦ水溶液を４９％ＨＦ水溶液とした以外は、合成例２−１と同じ方法で無色透明の５％Ｈ_２ＳｉＦ_６溶液を得た。

Ｈ_２ＳｉＦ_６溶液の配合量を１００ｍｌとした以外は、合成例２−１と同じ方法で、合成例１−２及び１−３で得たＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの表面にＫ_２ＳｉＦ_６：ＭｎとＫ_２ＳｉＦ_６とを含んだ被覆層を備えた蛍光体を得た。合成例２−２で得られた蛍光体を実施例２とし、合成例２−３で得られた蛍光体を実施例３とした。実施例２及び３の蛍光体の被覆層は、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの含有量よりもＫ_２ＳｉＦ_６の含有量が多い。

〔蛍光体及び蛍光体コアの平均粒径〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の蛍光体又は蛍光体コアの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製、Ｓ−５５００）を用いて、実施形態で説明した方法により算出した。結果を表３に示す。

〔蛍光体における蛍光体コアの比率〕
上述した方法により算出された平均粒径を用いて、蛍光体の平均粒径に対する蛍光体コアの平均粒径の比率を算出した。結果を表３に示す。

〔蛍光体の表面組成〕
蛍光体の表面組成は、実施形態で説明した方法により測定した。測定装置は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（日立社製、Ｓ−５５００；アメテック社製、ＧｅｎｅｓｉｓＸＭ４を使用した。測定条件は、加速電圧：１０ｋＶ；倍率：５，０００倍、傾斜：０度とした。

以下の表１に実施例１の蛍光体の表面組成を示す。

以下の表２に比較例１の蛍光体の表面組成を示す。

表１と２とを比較して、被覆層を有する実施例１の蛍光体の表面は、被覆層を有さない比較例１の蛍光体の表面、すなわち実施例１の蛍光体コアの表面よりもＭｎの含有量が少ないことが分かる。また、実施例１及び比較例１の蛍光体の表面に酸素を含有していないことが分かる。

〔蛍光体表面のＭｎの含有量〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の蛍光体の表面のＭｎの含有量を実施形態で説明した方法により測定した。測定装置は、上述のＳＥＭを使用し、測定条件は上述のＳＥＭと同じとした。

〔蛍光体断面におけるＭｎの含有量の分布〕
実施例１の蛍光体の断面において、蛍光体断面の中心を０μｍとし、中心から外側に向かって８μｍ、１６μｍ、２４μｍ、３２μｍ、４０μｍ及び４８μｍの位置でラマンシフトを実施形態で説明した方法により各々測定した。測定装置はＰＤＰ３２０（フォトンデザイン社製）を使用し、測定条件は以下のとおりとした。
測定モード：顕微ラマン；対物レンズ：１００倍；ビーム径：１μｍ；クロススリット：１００μｍ；光源：Ａｒ^＋レーザー（５１４．５ｎｍ）；光源出力：２０ｍＷ；回析格子；１，８００ｇｒ／ｍｍ；スリット：１００μｍ；検出器：ＣＣＤ（ローパーサイエンティフィック社製）

縦軸はｖ_１（ＭｎＦ_６ ^２−）／ｖ_１（ＳｉＦ_６ ^２−））とし、横軸はラマンシフトを測定した中心からの位置として、実施例１の蛍光体の断面のＭｎの含有量の分布を図２に示す。これによれば、蛍光体コアと被覆層との境界付近でＭｎの含有量が最大となり、蛍光体表面では、Ｍｎの含有量が減少していることが分かる。境界付近は、現実の境界を中心として蛍光体の径方向へ１０μｍの厚さ範囲の領域であった。

＜評価＞
〔浸水試験〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の各蛍光体の粉末と純水とを１：１の重量比になるよう容器に入れて、１時間静置した。その後、真空デシケータで乾燥して、粉末の状態とした。

浸水試験前後の各蛍光体について以下の評価を行なった。

〔吸収率及び内部量子効率の各変化量〕
吸収率及び内部量子効率は、以下のように定義される。

式中、
Ｅ（λ）：蛍光体へ照射した励起光源の全スペクトル（フォトン数換算）
Ｒ（λ）：蛍光体の励起光源反射光スペクトル（フォトン数換算）
Ｐ（λ）：蛍光体の発光スペクトル（フォトン数換算）
このような吸収率及び内部量子効率を、ＰＬ量子収率測定装置（Absolute PL quantum yield Measurement Systems）（浜松ホトニクス株式会社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ型）により測定した。ピーク波長が４５５ｎｍの光で蛍光体を励起し、浸水試験前後の蛍光体の吸収率と内部量子効率とを測定した。

浸水試験前の吸収率から浸水試験後の吸収率を減じた値を吸収率の変化量とした。また、浸水試験前の内部量子効率から浸水試験後の内部量子効率を減じた値を内部量子効率の変化量とした。内部量子効率の変化量が小さいほど、浸水による影響は少なく、耐水性が良好であることを示す。

以下の表３に実施例１〜３及び比較例１〜３の評価結果を示す。

実施例１〜３と比較例１〜３とを比較して、被覆層を有する実施例１〜３の蛍光体は、浸水試験前後の吸収率及び内部量子効率の変化量が小さい。すなわち、被覆層を有する蛍光体は、耐水性に優れ、発光効率の低下を抑制することができる。これに対し、被覆層を有さない比較例１〜３の蛍光体は、浸水試験前後の吸収率の変化量は大きくない場合であっても、内部量子効率の変化量が大きく、発光効率の低下を抑制することができない。

図３は、実施例１〜３について、内部量子効率の変化量と被覆層の厚さとの相関を示すグラフである。これによれば、被覆層が厚いほど、内部量子効率の変化量が小さいことが分かる。

図４及び５は、実施例１と比較例１、実施例２及び３と比較例２及び３について、各々、吸収率と内部量子効率とを縦軸とし、時間を横軸として、浸水試験前後の蛍光体の吸収率と内部量子効率の変化量を相対的に示すグラフである。

図４において、Ａ１は実施例１の被覆層を有する蛍光体の内部量子効率の変化を示し、Ａ２は実施例１の被覆層を有する蛍光体の吸収率の変化を示す。Ｂ１は比較例１の被覆層を有さない蛍光体の内部量子効率の変化を示し、Ｂ２は比較例１の被覆層を有さない蛍光体の吸収率の変化を示す。

図５において、Ｃ１は実施例２の被覆層を有する蛍光体の内部量子効率の変化を示し、Ｃ２は実施例２の被覆層を有する蛍光体の吸収率の変化を示す。Ｅ１は実施例３の被覆層を有する蛍光体の内部量子効率の変化を示し、Ｅ２は実施例３の被覆層を有する蛍光体の吸収率の変化を示す。Ｄ１は比較例２の被覆層を有さない蛍光体の内部量子効率の変化を示し、Ｄ２は比較例２の被覆層を有さない蛍光体の吸収率の変化を示す。Ｆ１は比較例３の被覆層を有さない蛍光体の内部量子効率の変化を示し、Ｆ２は比較例３の被覆層を有さない蛍光体の吸収率の変化を示す。

図４及び図５によれば、被覆層を有する蛍光体は、吸収率及び内部量子効率ともに浸水試験前後の変化が小さいことが分かる。一方、被覆層を有さない蛍光体は、浸水試験前後の内部量子効率は大きく低下したが、吸収率の浸水試験前後の変化量は小さい。これは、浸水試験により、蛍光体の表面で以下の反応により黒色のＭｎＯ_２が形成されたことに起因すると推察される。

Ｋ_２ＭｎＦ_６＋２Ｈ_２Ｏ→２ＫＦ＋ＭｎＯ_２＋４ＨＦ
〔浸水試験前後における励起スペクトル〕
実施例１と比較例１の蛍光体について、浸水試験前後の各励起スペクトルをＰＬ量子収率測定装置（Absolute PL quantum yield Measurement Systems）（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０２Ｇ型）を用いて測定した。

図６は、５ｎｍステップで４００〜７００ｎｍの帯域で浸水試験前後の各蛍光体を励起させたときの吸光度を模式的に示した図である。

図６において、Ｇは実施例１の浸水試験前の励起スペクトルを示し、Ｈは浸水試験後の励起スペクトルを示す。Ｉは比較例１の浸水試験前の励起スペクトルを示し、Ｊは浸水試験後の励起スペクトルを示す。

これによれば、実施例１において、浸水試験前後の励起スペクトルはほとんど変化しないことが分かる。また、比較例１の浸水試験後の励起スペクトルは、５００〜６５０ｎｍの波長での吸光度が増加している。これは、浸水試験により、蛍光体の表面に黒色のＭｎＯ_２が形成されたことに起因すると推察される。

〔浸水試験前後におけるＭｎ−Ｆ結合〕
実施例１及び比較例１の蛍光体について、ＶＥＲＩＴＥＸ７０ｖ（ブルカー社製）を用いて、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ：Fourier Transform Infrared Spectroscopy）により分子構造を分析した。ＦＴ−ＩＲは分子振動による赤外光（ＩＲ）の吸収から分子構造を分析するものである。測定条件は、測定方式：拡散反射、真空度：１ｈＰａ以下、スキャン範囲：４００〜４０００ｃｍ^−１、スキャン回数：１００、スキャンピッチ４ｃｍ^−１とした。

図７は、Ｍｎ−Ｆ結合の結合状態を示す６５０ｃｍ^−１付近を拡大した模式図である。図７において、Ｇは実施例１の浸水試験前の励起スペクトルを示し、Ｈは浸水試験後の励起スペクトルを示す。Ｉは比較例１の浸水試験前の励起スペクトルを示し、Ｊは浸水試験後の励起スペクトルを示す。Ｋは比較のために調製したＭｎを含有しないＫ_２ＳｉＦ_６の浸水試験前の励起スペクトルを示し、Ｌは浸水試験後の励起スペクトルを示す。

これによれば、実施例１は、６５０〜６３０ｃｍ^−１のピークに変化がほとんどなかった。これに対し、比較例１は、６５０ｃｍ^−１付近で浸水試験後の励起スペクトルのピークが大きくなった。これは、浸水の影響によりＭｎ−Ｆ結合の強度が変化したことに起因すると推察される。

以上述べた少なくとも１つの実施形態の蛍光体によれば、一般式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアと、その蛍光体コアの外側に位置した被覆層とを備え、蛍光体の平均粒径に対する蛍光体コアの平均粒径の比率は０．９５未満であり、蛍光体の表面のＭｎの含有量は、全元素数を基準として０．２ｍｏｌ％より大きいことにより、耐水性が向上して、発光性能の低下を抑制することが可能となる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアと、
前記蛍光体コアの外側に位置した被覆層とを備え、
蛍光体の平均粒径に対する前記蛍光体コアの平均粒径の比率は０．９５未満であり、
前記蛍光体の表面のＭｎの含有量は、全元素数を基準として０．２ｍｏｌ％より大きい蛍光体。
Ａ _２Ｌ _ａＭ _ｂＦ _６ …（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ａは、１種又は２種以上のアルカリ金属元素を表す。
Ｌは、１種又は２種以上の４価のＭｎ以外の元素を表す。
Ｍは、Ｍｎを含有する賦活元素を表す。
ａ及びｂは、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１を満たし、且つ０＜ｂ≦０．５である。
［２］前記被覆層は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含む［１］に記載の蛍光体。
Ａ _２ＬＦ _６ …（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、
Ａは、１種又は２種以上のアルカリ金属元素を表す。
Ｌは、１種又は２種以上の４価の元素を表す。
［３］前記蛍光体コアのＭｎの含有量は、前記蛍光体コアの中心から前記蛍光体コアの外側に向かって増加し、前記蛍光体コア内の領域に最大値を有する［１］又は［２］に記載の蛍光体。
［４］前記蛍光体コアのＭｎの含有量は、前記蛍光体コアの中心から前記蛍光体コアの外側に向かって増加して、被覆層との境界部で最大である［１］又は［２］に記載の蛍光体。
［５］下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアを準備する工程と、
前記蛍光体コアと下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んだ第１の溶液とを混合して懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液に、フッ化物を含んだ第２の溶液を添加して、前記蛍光体コアの外側に被覆層を形成する工程と
を含んだ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
Ａ _２Ｌ _ａＭ _ｂＦ _６ …（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ａは、１種又は２種以上のアルカリ金属元素を表す。
Ｌは、１種又は２種以上の４価の元素を表す。
Ｍは、Ｍｎを含有する賦活元素を表す。
ａ及びｂは、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１を満たし、且つ０＜ｂ≦０．５である。
Ｈ _２ＬＦ _６ …（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌは、１種又は２種以上の４価のＭｎ以外の元素を表す。
［６］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の蛍光体を含んだ蛍光層と、前記蛍光体を励起する光を放出する発光部とを備えた発光装置。

１…光半導体装置、２…発光層、２ａ…第１半導体層、２ｂ…第２半導体層、２ｃ…活性層、３…接着層、４…蛍光層、５…透光層、６…反射層、７ａ…第１電極、７ｂ…第２電極、８ａ…第１金属ポスト、８ｂ…第２金属ポスト、９…絶縁層、１０…封止層、１１ａ…第１金属層、１１ｂ…第２金属層、Ｍ１…第１主面、Ｍ２…第２主面。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアと、
前記蛍光体コアの外側に位置した被覆層とを備え、
蛍光体の平均粒径に対する前記蛍光体コアの平均粒径の比率は０．９５未満であり、
前記被覆層の表面のＭｎの含有量は、全元素数を基準として０．２ｍｏｌ％より大きく、
前記蛍光体コアのＭｎの含有量は、前記蛍光体コアの中心から前記蛍光体コアの外側に向かって増加し、前記蛍光体コアと前記被覆層との境界部で最大値を有する蛍光体。
Ａ_２Ｌ_ａＭ_ｂＦ_６ …（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ａは、１種又は２種以上のアルカリ金属元素を表す。
Ｌは、１種又は２種以上の４価のＭｎ以外の元素を表す。
Ｍは、Ｍｎを含有する賦活元素を表す。
ａ及びｂは、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１を満たし、且つ０＜ｂ≦０．５である。
前記被覆層は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とを含む請求項１に記載の蛍光体。
Ａ_２ＬＦ_６ …（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、
Ａは、１種又は２種以上のアルカリ金属元素を表す。
Ｌは、１種又は２種以上の４価の元素を表す。
下記一般式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体コアを準備する工程と、
前記蛍光体コアと下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んだ第１の溶液とを混合して懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液に、フッ化物を含んだ第２の溶液を添加して、前記蛍光体コアの外側に被覆層を形成する工程と
を含んだ請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
Ａ_２Ｌ_ａＭ_ｂＦ_６ …（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、
Ａは、１種又は２種以上のアルカリ金属元素を表す。
Ｌは、１種又は２種以上の４価の元素を表す。
Ｍは、Ｍｎを含有する賦活元素を表す。
ａ及びｂは、０．９≦ａ＋ｂ≦１．１を満たし、且つ０＜ｂ≦０．５である。
Ｈ_２ＬＦ_６ …（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｌは、１種又は２種以上の４価のＭｎ以外の元素を表す。
請求項１又は２に記載の蛍光体を含んだ蛍光層と、前記蛍光体を励起する光を放出する発光部とを備えた発光装置。