JP2019011429A - フッ化物蛍光体粉末及びそれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】量子効率の改善されたフッ化物蛍光体粉末を提供する。【解決手段】平均組成式（１）で表されるフッ化物蛍光体粉末であって、該粉末を構成する各粒子の中心から表面までの距離を１００％として、中心からの距離が０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の各点で測定したＭｎ濃度（モル％）の平均値を夫々［Ｍｎ0］、［Ｍｎ25］、［Ｍｎ50］、［Ｍｎ75］、［Ｍｎ100］とすると、０≦（［Ｍｎ0］＋［Ｍｎ25］＋［Ｍｎ50］）／（［Ｍｎ50］＋［Ｍｎ75］＋［Ｍｎ100］）≦０．９が成立するフッ化物蛍光体粉末。Ａ2Ｍ(1-n)Ｆ6：Ｍｎ4+n・・・（１）（０＜ｎ≦０．１；Ａは少なくともＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素；Ｍは少なくともＳｉを含有するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる１種以上の元素）【選択図】図１

Description

本発明は、フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置に関する。とりわけ、本発明は青色光で励起された際に効率良く赤色を発光するフッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置に関する。

近年、白色光源として、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）と蛍光体を組み合わせた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）がディスプレイのバックライト光源や照明装置に適用されている。中でも、ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤを励起源とした白色ＬＥＤが幅広く普及している。

白色ＬＥＤに用いられる蛍光体は、青色ＬＥＤの発光で効率良く励起され、可視光の蛍光を発光する必要がある。白色ＬＥＤ用蛍光体としては、青色光で効率良く励起され、ブロードな黄色発光を示すＣｅ付活イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）蛍光体が代表的な例として挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は単独での青色ＬＥＤとの組み合わせで疑似白色が得られ、また幅広い可視光領域の発光を示すことから照明及びバックライト光源に使用されるが、赤色成分が少ないために、照明用途では演色性が低く、バックライト用途では色再現範囲が狭いという問題がある。演色性及び色再現性を改善するために、青色ＬＥＤで励起可能な赤色蛍光体と、前記ＹＡＧ蛍光体、Ｅｕ付活β型サイアロン又はオルソシリケートなどの緑色蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤが開発されている。

白色ＬＥＤ用赤色蛍光体としては、蛍光変換効率が高く、高温での輝度低下が少なく、化学的安定性に優れることから、Ｅｕ²⁺を発光中心とした窒化物若しくは酸窒化物蛍光体が多く用いられており、代表的なものとして、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺が挙げられる。しかしながら、Ｅｕ²⁺を用いた蛍光体の発光スペクトルはブロードなため、視感度が低い発光成分が多く含まれるために、蛍光変換効率が高い割には白色ＬＥＤの輝度がＹＡＧ蛍光体単独の場合に比べ、大きく低下してしまう。特にディスプレイ用途に用いる蛍光体は、カラーフィルターとの組み合わせの相性が求められ、その結果シャープな発光スペクトルを有する蛍光体が求められている。

シャープな発光スペクトルを有する赤色蛍光体の発光中心としては、Ｅｕ³⁺やＭｎ⁴⁺が挙げられる。中でも、Ａ₂ＭＦ₆（Ａはアルカリ元素、Ｍは４価元素）の様なフッ化物結晶にＭｎ⁴⁺を付活すると青色光で効率良く励起され、半値幅の狭い発光スペクトルを有する赤色蛍光体が得られ、白色ＬＥＤの輝度を低下させることなく、優れた演色性や色再現性が実現できることから、近年Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体、特にＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体やＫ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体の白色ＬＥＤへの適用検討が、盛んに行われている。（特許文献１、非特許文献１）

また、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体の製造方法に関しても多数検討が行われており、例えば、Ｓｉのフッ化物を含む第１溶液、及びＫのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２溶液及び／又はＫの化合物の固体の各々を準備し、第１溶液と第２溶液及び／又は固体とを混合してＳｉのフッ化物とＫの化合物とを反応させ、固体生成物を固液分離して回収することにより製造する方法が知られている（特許文献２参照）。

特表２００９−５２８４２９号公報 特開２０１２−２２４５３６号公報

Ａ．Ｇ．ＰＡｕｌｕｓｚ，ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９７３年、第１２０巻、第７号、ｐ．９４２−９４７

しかしながら、従来のＡ₂ＭＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体は、発光特性が不十分であり、実用化に当たっては、更なる量子効率の向上が望まれている。

従って、本発明はＭｎ⁴⁺で付活されたフッ化物蛍光体の量子効率を改善することを課題の一つとする。また、本発明はそのような蛍光体を用いた発光装置を提供することを別の課題の一つとする。

本発明は一側面において、下記の平均組成式（１）で表されるフッ化物蛍光体粉末であって、該粉末を構成する各粒子の中心から表面までの距離を１００％として、中心からの距離が０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の各点で測定したＭｎ濃度（モル％）の平均値をそれぞれ［Ｍｎ₀］、［Ｍｎ₂₅］、［Ｍｎ₅₀］、［Ｍｎ₇₅］、［Ｍｎ₁₀₀］とすると、０≦（［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］＋［Ｍｎ₅₀］）／（［Ｍｎ₅₀］＋［Ｍｎ₇₅］＋［Ｍｎ₁₀₀］）≦０．９が成立するフッ化物蛍光体粉末である。
Ａ₂Ｍ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _n・・・（１）
（式中、０＜ｎ≦０．１、Ａは少なくともＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、Ｍは少なくともＳｉを含有するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の一実施形態においては、０≦（［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］＋［Ｍｎ₅₀］）／（［Ｍｎ₅₀］＋［Ｍｎ₇₅］＋［Ｍｎ₁₀₀］）≦０．５が成立する。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の別の一実施形態においては、０≦［Ｍｎ₀］／［Ｍｎ₁₀₀］≦０．５が成立する。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の更に別の一実施形態においては、０≦［Ｍｎ₀］／［Ｍｎ₁₀₀］≦０．２５が成立する。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の更に別の一実施形態においては、０．０１≦［Ｍｎ₁₀₀］が成立する。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の更に別の一実施形態においては、０≦［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］≦０．０４が成立する。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の更に別の一実施形態においては、０．００５≦［Ｍｎ₁₀₀］−［Ｍｎ₀］が成立する。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の更に別の一実施形態においては、ＡはＫ単独、ＭはＳｉ単独である。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の更に別の一実施形態においては、平均組成式（１）のｎについて０．００８≦ｎ≦０．０６が成立する。

本発明は別の一側面において、蛍光体粉末と発光光源を含む発光装置であって、前記蛍光体粉末が少なくとも本発明に係るフッ化物蛍光体粉末を含み、前記発光光源のピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である発光装置である。

本発明のフッ化物蛍光体粉末は、励起光を効率良く蛍光に変換でき、改善された量子効率を有する。本発明に係るフッ化物蛍光体粉末を用いることで、輝度が改善された発光装置を得ることができる。

実施例１及び比較例１で得た蛍光体並びにＫ₂ＳｉＦ₆（ＩＣＳＤ−２９４０７）のＸ線回折パターンを示す図であり、図の縦軸はシグナルのカウント数である。 実施例１で得た蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。 ＥＰＭＡを用いた元素マッピングに基づく実施例１で得た蛍光体の粒子断面のＭｎ分布を示す図である。 ＥＰＭＡを用いた元素マッピングに基づく比較例１で得た蛍光体の粒子断面のＭｎ分布を示す図である。 実施例１で得た蛍光体粒子断面のＳＥＭ画像である。

＜１．Ｍｎ⁴⁺で付活されたフッ化物蛍光体粉末＞
本発明に係るフッ化物蛍光体粉末は一実施形態において、下記の平均組成式（１）で表される。
Ａ₂Ｍ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _n・・・（１）
（式中、０＜ｎ≦０．１、Ａは少なくともＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、Ｍは少なくともＳｉを含有するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）

平均組成式（１）中、化学的安定性の観点から、Ａは少なくともＫを含有するアルカリ元素であり、Ｋ含有量が多い方が好ましい。具体的にはＫ単独、ＫとＬｉの組み合わせ、ＫとＮａの組み合わせ、ＫとＲｂの組み合わせ、ＫとＣｓの組み合わせであり、好ましくはＫ単独である。Ｍは好ましくはＳｉ単独である。Ｆはフッ素原子を表し、Ｍｎはマンガン原子を表す。

平均組成式（１）中のｎは蛍光体として発光を示し、また励起光の吸収率をある一定以上の水準（例えば６０％以上）にするために、０＜ｎであり、好ましくは０．００８≦ｎであり、より好ましくは０．００９≦ｎであり、更により好ましくは０．０１≦ｎである。また、ｎは発光中心元素であるＭｎが高濃度に存在することによって発光効率が低下する濃度消光を回避する為に、ｎ≦０．１であり、好ましくはｎ≦０．０６であり、より好ましくは≦０．０５であり、更により好ましくはｎ≦０．０４である。

本発明の蛍光体は粒子内部にＭｎ濃度が薄い又はＭｎが存在しない領域が存在する。Ｍｎ濃度が外周付近よりも薄い又はＭｎが存在しない領域が粒子内部に存在することで、蛍光体の内部量子効率及び外部量子効率が有意に向上する。

同じ平均組成式で表されるフッ化物蛍光体粉末同士を比較した場合、本発明に係るフッ化物蛍光体粉末のほうが高い発光特性を有することができる。換言すれば、本発明によれば同じ発光特性を得るのに必要なＭｎ量を節約できることを意味する。Ｍｎはレアメタルの一種であり、フッ化物蛍光体粉末の製造コストを上昇させる要因となるが、本発明によれば少量のＭｎで実用的な発光特性を得られるという利点が得られる。

以下、具体的なＭｎ濃度の粒内分布について説明する。
本発明に係るフッ化物蛍光体粉末は一実施形態において、該粉末を構成する各粒子の中心から表面までの距離を１００％として、中心からの距離が０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の各点で測定したＭｎ濃度（モル％）の平均値をそれぞれ［Ｍｎ₀］、［Ｍｎ₂₅］、［Ｍｎ₅₀］、［Ｍｎ₇₅］、［Ｍｎ₁₀₀］とすると、０≦（［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］＋［Ｍｎ₅₀］）／（［Ｍｎ₅₀］＋［Ｍｎ₇₅］＋［Ｍｎ₁₀₀］）≦０．９が成立する。好ましくは、０≦（［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］＋［Ｍｎ₅₀］）／（［Ｍｎ₅₀］＋［Ｍｎ₇₅］＋［Ｍｎ₁₀₀］）≦０．７が成立し、より好ましくは、０≦（［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］＋［Ｍｎ₅₀］）／（［Ｍｎ₅₀］＋［Ｍｎ₇₅］＋［Ｍｎ₁₀₀］）≦０．５が成立し、更により好ましくは、０≦（［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］＋［Ｍｎ₅₀］）／（［Ｍｎ₅₀］＋［Ｍｎ₇₅］＋［Ｍｎ₁₀₀］）≦０．４が成立する。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の別の一実施形態においては、０≦［Ｍｎ₀］／［Ｍｎ₁₀₀］≦０．５が成立することができ、０≦［Ｍｎ₀］／［Ｍｎ₁₀₀］≦０．４が成立することが好ましく、０≦［Ｍｎ₀］／［Ｍｎ₁₀₀］≦０．３が成立することがより好ましく、０≦［Ｍｎ₀］／［Ｍｎ₁₀₀］≦０．２５が成立することが更により好ましい。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の更に別の一実施形態においては、０．０１≦［Ｍｎ₁₀₀］が成立することができ、０．０２≦［Ｍｎ₁₀₀］が成立することが好ましく、０．０３≦［Ｍｎ₁₀₀］が成立することがより好ましい。但し、濃度消光による量子効率の低下を避ける観点から、［Ｍｎ₁₀₀］≦０．１であることが好ましく、［Ｍｎ₁₀₀］≦０．０８であることがより好ましく、［Ｍｎ₁₀₀］≦０．０６であることが更により好ましい。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の更に別の一実施形態においては、０≦［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］≦０．０４が成立することができ、０≦［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］≦０．０３が成立することが好ましく、０≦［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］≦０．０２が成立することがより好ましく、０≦［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］≦０．０１が成立することが更により好ましい。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の更に別の一実施形態においては、０．００５≦［Ｍｎ₁₀₀］−［Ｍｎ₀］が成立することができ、０．０１≦［Ｍｎ₁₀₀］−［Ｍｎ₀］が成立することが好ましく、０．０２≦［Ｍｎ₁₀₀］−［Ｍｎ₀］が成立することがより好ましく、０．０３≦［Ｍｎ₁₀₀］−［Ｍｎ₀］が成立することが更により好ましい。

本発明において、フッ化物蛍光体粉末の［Ｍｎ₀］、［Ｍｎ₂₅］、［Ｍｎ₅₀］、［Ｍｎ₇₅］及び［Ｍｎ₁₀₀］は以下の手順で求めることとする。前処理として蛍光体粉末を樹脂包埋後に断面ミリング加工を実施して多数の蛍光体粒子の断面を露出する。断面が露出された蛍光体粒子をＳＥＭ観察（観察視野１６０μｍ×１６０μｍ）したときに、各蛍光体粒子を取り囲むことのできる最小円の中心を各蛍光体粒子の中心とみなす。図５に、実施例１で得られたフッ化物蛍光体粉末のＳＥＭ画像を例示的に示す。

次に、ＳＥＭ画像上で各蛍光体粒子の中心から表面までの距離を１００％として、中心からの距離が０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の各点でＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、組成分析を行うことにより各蛍光体粒子における０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の各点のＭｎ濃度（モル％）の平均値を求める。

具体的には、ＳＥＭ画像上で各蛍光体粒子の中心から表面まで第一の仮想線分を任意に引き、第一の仮想線分の長さを１００％として、中心からの距離が０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の各点でＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、組成分析を行う。次に、第一の仮想線分を時計回りに９０°、１８０°及び２７０°回転させた３方向について当該蛍光体粒子の中心から表面までそれぞれ仮想線分を引き、各仮想線分の長さを１００％として、中心からの距離が０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の各点でＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、組成分析を行う。４方向の平均値を各蛍光体粒子における０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の各点のＭｎ濃度（モル％）の平均値とする。図５に示す一つの蛍光体粒子について、それを取り囲むことのできる最小円と、中心からの表面までの距離に対する０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の４方向の各点を例示的に示す。

上記操作を複数の観察視野で合計１００個以上の蛍光体粒子に対して実施して、各蛍光体粒子について中心からの距離が０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の各点におけるＭｎ濃度の平均値を求め、測定した蛍光体粒子全体の平均値をそれぞれ［Ｍｎ₀］、［Ｍｎ₂₅］、［Ｍｎ₅₀］、［Ｍｎ₇₅］、［Ｍｎ₁₀₀］とする。

ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成分析条件は以下とする。
加速電圧：１５ｋＶ
焦点距離：１０ｍｍ
試料傾斜：０°

上記のＭｎ濃度の平均値の測定に当たっては、断面が十分に露出していない蛍光体粒子を測定対象にすることを避けるため、一つの観察視野において、各蛍光体粒子を取り囲むことのできる最小円の直径が該観察視野における最小円の直径の平均値よりも小さい蛍光体粒子は測定対象外とする。また、内部に空洞が空いた異常な粒子も測定対象外とする。また、凝集粒子のような各蛍光体粒子のＭｎ濃度分布を正確に測定できない粒子も測定対象外とする。また、蛍光体粒子がいびつな形状をしているために該蛍光体粒子を取り囲むことのできる最小円の中心が蛍光体粒子内に位置しない蛍光体粒子も測定対象外とする。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末は一実施形態において、青色光で励起された際に効率良く赤色を発光することができる。従って、本発明は一側面において、本発明に係るフッ化物蛍光体粉末と、発光光源を含む発光装置であって、前記発光光源のピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の発光装置である。発光光源のピーク波長を４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下としたのは、蛍光体中の発光中心であるＭｎ⁴⁺が効率よく励起されるとともに、発光装置の青色光として利用するためである。発光光源としては、限定的ではないが、青色ＬＥＤが挙げられ、特にＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤが典型的である。

＜２．Ｍｎ⁴⁺で付活されたフッ化物蛍光体粉末の製造方法＞
本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の製造方法は、特に制限はないが、例えば、蛍光体中の粒子内部にＭｎ濃度が薄い又はＭｎが存在しない領域を作製するためには、Ｍｎ源となる原料を析出工程の途中から添加する方法や、Ｍｎ源となる原料の濃度を析出工程の途中で増加する方法、更には予め作製したＭｎを含まないＡ₂ＭＦ₆粒子（Ａ及びＭの定義は上述した通り。）を系外から結晶核として加え、その周りにＭｎを含有するフッ化物蛍光体粒子を成長させる手法などがある。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の製造方法の第一の実施形態においては、元素Ａ及び元素Ｍが溶解するフッ化水素酸溶液を製造する溶液製造工程と、フッ化水素酸と相溶する液体を該フッ化水素酸溶液に混合することによってＡ₂ＭＦ₆を析出させる析出工程とを含み、析出工程の途中でＡ₂ＭｎＦ₆粉末を該フッ化水素酸溶液に添加する。

第一の実施形態において、析出工程ではフッ化水素酸と相溶する液体を混合することにより、溶媒に対するＡ₂ＭＦ₆の飽和溶解度を低下させて、蛍光体を析出させることができる。混合する液体は、溶媒に対するＡ₂ＭＦ₆の飽和溶解度を低下させる機能を有する液体であり、具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びアセトンから選ばれる一種の液体若しくは二種以上を混合した液体があり、取扱い易さや安全性から、水が好ましい。

本発明に係るフッ化物蛍光体粉末の製造方法の第二の実施形態においては、元素Ａが溶解するフッ化水素酸溶液を製造する溶液製造工程と、元素Ｍの化合物（例：酸化物）を該フッ化水素酸溶液に添加することによってＡ₂ＭＦ₆を析出させる析出工程を含み、析出工程の途中でＡ₂ＭｎＦ₆粉末を該フッ化水素酸溶液に添加する。

第二の実施形態においては、析出工程でＡ₂ＭＦ₆で表されるフッ化物の飽和溶解度を超えるように元素Ｍの化合物（例：酸化物）を添加することで、フッ化水素酸と相溶する液体を混合することなく、析出が即座に始まる。

上記何れの実施形態においても、溶液製造工程で製造したフッ化水素酸溶液中にはＭｎが溶解していてもよいが、蛍光体の粒子内部にＭｎ濃度が薄い又はＭｎが存在しない領域を作製するためには、フッ化水素酸溶液中のＭｎ濃度は薄いことが好ましく、０であることがより好ましい。

上記何れの実施形態においても、析出工程の途中でＡ₂ＭｎＦ₆粉末をフッ化水素酸溶液に添加することで、成長中の低Ｍｎ濃度又はＭｎフリーのフッ化物粒子を結晶核としてＡ₂Ｍ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _n粒子が成長する。これにより、粒子内部にＭｎ濃度が薄い又はＭｎが存在しない領域があり、それよりも外側にＭｎ濃度の濃い領域があるＭｎ付活フッ化物蛍光体粒子を作製することが可能となる。Ａ₂ＭｎＦ₆粉末を添加するタイミングを遅くするほど粒子内部のＭｎ濃度の薄い領域又はＭｎの存在しない領域が増え、粒子表面側にＭｎが偏在しやすくなる。また、添加するＡ₂ＭｎＦ₆粉末の濃度を調整することによって、蛍光体の粒内のＭｎ濃度（又はｎ値）を制御することができる。

析出工程後、後処理工程として、析出工程後の蛍光体に洗浄工程、固形分分離工程、乾燥工程を施すことで、蛍光体粉末が得られる。

本発明にかかる実施例を比較例と比較しつつ、表及び図を用いて説明する。

＜Ｋ₂ＭｎＦ₆の製造工程＞
Ｋ₂ＭｎＦ₆の製造は、前記の非特許文献１に記載されている方法で行った。具体的には、容量２０００ｍｌのテフロン（登録商標）ビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、ＫＨＦ₂粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６０．００ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１２．００ｇを溶解させた。このフッ化水素酸反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０質量％過酸化水素水（特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粒子が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、析出粒子を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、更にメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、濾過により、析出粒子を回収し、更に乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、Ｋ₂ＭｎＦ₆粉末を１９．００ｇ得た。これらの操作は全て常温で行った。ＣｕＫα管球を使用したＸ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａIV）を用いてＸ線回折パターンの測定を行ったところ、得られた粉末がＫ₂ＭｎＦ₆単相であることが確認された。以下の実施例及び比較例では、このようにして製造したＫ₂ＭｎＦ₆粉末を用いた。

＜実施例１＞
常温下で、容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸２００ｍｌを入れ、ＫＨＦ₂粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２５．１３ｇを溶解させ、水溶液を調製した。この溶液に、ＳｉＯ₂粉末(デンカ株式会社製、ＦＢ−５０Ｒ、非晶質、平均粒径５５μｍ）６．９０ｇを入れた。ＳｉＯ₂粉末を水溶液に添加すると溶解熱の発生により水溶液温度が上昇した。ＳｉＯ₂粉末を添加してから１分後に先述したＫ₂ＭｎＦ₆粉末０．７１ｇを添加した。Ｍｎ源となるＫ₂ＭｎＦ₆粉末を析出途中で添加することにより、粒子内部にＭｎが存在しない領域ができる。溶液温度はＳｉＯ₂を添加して５分後に最高温度に到達し、その後はＳｉＯ₂粉末の溶解が終了したために溶液温度は下降した。ＳｉＯ₂粉末を添加すると直ぐに水溶液中で白色粉末が生成し、Ｋ₂ＭｎＦ₆粉末を添加した後は黄色粉末が生成していることを目視で確認した。

ＳｉＯ₂粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し、蛍光体の析出反応を完了させた後、水溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、濃度２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体粉末１７．９６ｇを得た。

＜結晶相＞
実施例１の蛍光体の製造方法で得た蛍光体の結晶相評価について説明する。
蛍光体の結晶相は次の方法で求めた。Ｘ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａIV）を用いて、Ｘ線回折パターンの測定を行った。その測定には、ＣｕＫα管球を使用した。図１にＸ線回折パターンを示す。その結果、実施例１で得られたサンプルのＸ線回折パターンは、Ｋ₂ＳｉＦ₆結晶と同一パターン（但し、Ｓｉの一部がＭｎで置換されているため、僅かなピークシフトが見られる。）であることから、実施例１の母体結晶がＫ₂ＳｉＦ₆であることが分かった。

＜平均組成＞
実施例１の蛍光体に炭酸ナトリウム及びホウ酸を加えて加熱し、完全に融解させた後に塩酸を加え溶出・希釈して島津製作所社製ＩＣＰＥ−９０００を用いてＩＣＰ−ＯＥＳにより蛍光体中に含まれるＭｎ量を算出すると、次式：Ｋ₂Ｓｉ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _n（式中、ｎ＝０．０１２）であった。結果を表１に示す。

＜量子効率＞
得られた蛍光体の量子効率評価について説明する。
蛍光体の量子効率は次の様な方法により、常温下で評価した。積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られた励起・蛍光スペクトルを図２に示す。当該蛍光体が青色光により励起されて赤色発光を示すことが理解できる。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。実施例１の蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率は、それぞれ６５％、８５％、５５％であった。本願では外部量子効率が５０％以上のものを良好な光学特性としている。得られた結果をまとめて表１に示す。

＜粒子内のＭｎ分布＞
得られた蛍光体の粒子内部のＭｎ分布の測定に関して説明する。
蛍光体の粒子内部のＭｎ分布は次の方法で測定した。前処理として実施例１の蛍光体を樹脂包埋後に断面ミリング加工を実施して蛍光体粒子の断面を出した。ＪＥＯＬ社製ＪＸＡ−８２３０電子線マイクロアナライザーを用いてＥＰＭＡにより元素マッピングを作成した。得られた結果を図３に示す。図の中で色の白い部分はＭｎが存在する領域を表し、色の黒い部分はＭｎが存在しない領域を表す。蛍光体の粒子中心部はＭｎが存在しないため黒くなっており、粒子の外側はＭｎが存在して白くなっていることがわかる。

また、先述した方法により、各粒子の中心から表面までの距離を１００％として、中心からの距離が０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の各点で測定したＭｎ濃度（モル％）を求め、１００個の粒子の測定値から平均値である［Ｍｎ₀］、［Ｍｎ₂₅］、［Ｍｎ₅₀］、［Ｍｎ₇₅］、［Ｍｎ₁₀₀］をＳＥＭ−ＥＤＸ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製型式ＳＵ６６００）による組成分析で測定した。結果を表２及び表３に示す。

＜比較例１＞
＜溶解工程＞
常温下で、容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸１００ｍｌを入れ、Ｋ₂ＳｉＦ₆粉末（関東化学株式会社、鹿特級）５ｇ及び先述したＫ₂ＭｎＦ₆粉末０．１８ｇを順次溶解させた。これらの原料の添加量は、一般式Ａ₂ＭＦ₆：Ｍｎ⁴⁺で表される蛍光体の飽和溶解度以下の添加量である。

＜析出工程＞
この溶液に、水１５０ｍｌを滴下した後、１０分マグネティックスターラーで撹拌し、その後、静置した。静置したところ、容器の下部に析出した蛍光体が沈殿した。沈殿確認後、上澄み液を除去し、濃度２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のＫ₂Ｓｉ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _n蛍光体粉末１．３ｇを得た。

＜比較例２＞
比較例２として、特許文献２に開示されている方法により、蛍光体粉末を得た。有機溶媒としては、メタノールを用いた。

常温下で、容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸１４０ｍｌを入れ、ＳｉＯ₂粉末（高純度化学研究所製、純度９９％）６．８６ｇ及び先述したＫ₂ＭｎＦ₆１．７０ｇを溶解させ、第１溶液を調製した。また、容量５００ｍｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸６０ｍｌを入れ、ＫＦ１９．９３ｇを溶解させ、第２溶液を調製した。これら溶液を混合した。その後、静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色のＫ₂Ｓｉ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _n蛍光体粉末２１．６９ｇを得た。

＜実施例２、３＞
実施例２と３では、先述したＫ₂ＭｎＦ₆粉末を添加するタイミングをＳｉＯ₂粉末添加から１分半後（実施例２）と２分後（実施例３）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、フッ化物蛍光体粉末を得た。

＜実施例４〜６＞
実施例４から６では、先述したＫ₂ＭｎＦ₆粉末の量を１．１４ｇ（実施例４）、１．５７ｇ（実施例５）、２．００ｇ（実施例６）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、フッ化物蛍光体粉末を得た。

＜実施例７＞
実施例７では、ＳｉＯ₂粉末と同時に先述したＫ₂ＭｎＦ₆粉末を０．２３ｇ添加することにより、粒子内部にも低濃度のＭｎが存在する状態にし、ＳｉＯ₂粉末を添加してから１分後にＫ₂ＭｎＦ₆粉末０．７１ｇを更に添加した以外は、実施例１と同じ方法で、フッ化物蛍光体粉末を得た。

実施例２〜７、比較例１〜２について、実施例１と同様の方法で、結晶相を評価した。その結果、何れも実施例１と同様に母体結晶がＫ₂ＳｉＦ₆であることが分かった。更に、実施例２〜７、比較例１〜２について、実施例１と同様の方法で、平均組成、量子効率及び粒子内のＭｎ分布を評価した。結果を表１及び表２に示す。なお、比較例１については蛍光体粒子内部のＭｎ分布を実施例１と同様にＥＰＭＡで測定した結果を図４に示す。

＜考察＞
比較例１〜２ではフッ化物蛍光体の粒子内のＭｎ分布が均一であることが分かる。一方、実施例１〜７ではフッ化物蛍光体の粒子内部にＭｎ濃度が薄い又はＭｎが存在しない領域が存在することが分かる。比較例１〜２と実施例１〜７の結果を比較することにより、本発明によれば、内部量子効率及び外部量子効率がともに顕著に向上し、発光特性が改善することが分かる。

実施例１〜３を比較することにより、Ｋ₂ＭｎＦ₆粉末を添加するタイミングを遅くすることで粒子内部のＭｎのない領域が増え、粒子表面側にＭｎが偏在する傾向にあることが確認された。また、ｎ値が低下するに従い吸収率が僅かだが低下したことが分かる。実施例１、４〜６を比較することにより、粒子表面のＭｎ濃度が増加するほど外部量子効率が向上する傾向にあることが分かる。このように、蛍光体中のＭｎ量（ｎ値）は原料として使用するＫ₂ＭｎＦ₆の量や添加するタイミングにより変化することがわかる。

以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

本発明に係るフッ化物蛍光体は一実施形態において、青色光により励起され、高輝度の赤色発光を示すことから、青色光を光源とする白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用できるものであり、照明器具、液晶テレビやスマートフォンなどバックライト等の発光装置に好適に使用できる。

Claims (10)

1. 下記の平均組成式（１）で表されるフッ化物蛍光体粉末であって、該粉末を構成する各粒子の中心から表面までの距離を１００％として、中心からの距離が０％、２５％、５０％、７５％及び１００％の各点で測定したＭｎ濃度（モル％）の平均値をそれぞれ［Ｍｎ₀］、［Ｍｎ₂₅］、［Ｍｎ₅₀］、［Ｍｎ₇₅］、［Ｍｎ₁₀₀］とすると、０≦（［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］＋［Ｍｎ₅₀］）／（［Ｍｎ₅₀］＋［Ｍｎ₇₅］＋［Ｍｎ₁₀₀］）≦０．９が成立するフッ化物蛍光体粉末。
   Ａ₂Ｍ_(1-n)Ｆ₆：Ｍｎ⁴⁺ _n・・・（１）
   （式中、０＜ｎ≦０．１、Ａは少なくともＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、Ｍは少なくともＳｉを含有するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）
2. ０≦（［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］＋［Ｍｎ₅₀］）／（［Ｍｎ₅₀］＋［Ｍｎ₇₅］＋［Ｍｎ₁₀₀］）≦０．５が成立する請求項１に記載のフッ化物蛍光体粉末。
3. ０≦［Ｍｎ₀］／［Ｍｎ₁₀₀］≦０．５が成立する請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体粉末。
4. ０≦［Ｍｎ₀］／［Ｍｎ₁₀₀］≦０．２５が成立する請求項３に記載のフッ化物蛍光体粉末。
5. ０．０１≦［Ｍｎ₁₀₀］が成立する請求項１〜４の何れか一項に記載のフッ化物蛍光体粉末。
6. ０≦［Ｍｎ₀］＋［Ｍｎ₂₅］≦０．０４が成立する請求項１〜５の何れか一項に記載のフッ化物蛍光体粉末。
7. ０．００５≦［Ｍｎ₁₀₀］−［Ｍｎ₀］が成立する請求項１〜６の何れか一項に記載のフッ化物蛍光体粉末。
8. ＡはＫ単独、ＭはＳｉ単独である請求項１〜７の何れか一項に記載のフッ化物蛍光体粉末。
9. 平均組成式（１）のｎについて０．００８≦ｎ≦０．０６が成立する請求項１〜８の何れか一項に記載のフッ化物蛍光体粉末。
10. 蛍光体粉末と発光光源を含む発光装置であって、前記蛍光体粉末が少なくとも請求項１〜９の何れか一項に記載のフッ化物蛍光体粉末を含み、前記発光光源のピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である発光装置。