WO2022202689A1 - 蛍光体粒子、複合体および発光装置 - Google Patents
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- Example 1 Phosphor particles were produced in the following procedure. (1) At room temperature, 2100 mL of an HF aqueous solution with a concentration of 55% by mass was placed in a Teflon (registered trademark) beaker. (2) 315 g of KHF 2 was added and stirred while cooling the aqueous HF solution. While continuing to stir, the temperature inside the beaker was cooled to -7°C. (3) 4 g of K 2 MnF 6 and 72 g of SiO 2 were put into a beaker at ⁇ 7° C. and stirred for 45 seconds.
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Abstract
組成が一般式（１）：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎで表される蛍光体粒子であって、表面に少なくとも１つの微小凹部を有する、蛍光体粒子。一般式（１）において、元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。
Description
本発明は、蛍光体粒子、複合体および発光装置に関する。
青色発光ダイオードから発せられる青色光を赤色光に変換可能な蛍光体として、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表されるフッ化物蛍光体（しばしば「ＫＳＦ蛍光体」などと略記される）が知られている。この蛍光体は青色光で効率良く励起される。また、この蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、狭く、シャープである。よって、赤色蛍光体としてこの蛍光体を用いることで、高輝度で演色性や色再現性に優れた白色ＬＥＤを実現できる。
フッ化物蛍光体の先行技術としては、例えば、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、組成が一般式Ａ２Ｍ（１－ｎ）Ｆ６：Ｍｎ４＋
ｎで表され、嵩密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上、かつ、質量メジアン径が３０μｍ以下であるフッ化物蛍光体が記載されている。一般式において、０＜ｎ≦０．１、元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素、元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、またはＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。
また、フッ化物蛍光体の先行技術としては、特許文献２を挙げることもできる。特許文献２には、Ａ２ＢＦ６（但し、ＡはＫ、Ｎａ、Ｒｂ又はＣｓ、ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒであって、ＫとＳｉ、ＫとＧｅ、ＫとＴｉの組み合わせを除く。）で表される母体結晶の一部に、賦活剤として遷移金属が置換された構成をとる結晶体からなることを特徴とする蛍光体が記載されている。
白色ＬＥＤの普及に伴い、フッ化物蛍光体の発光特性のより一層の向上が求められている。
本発明者は、発光特性が良好なフッ化物蛍光体を得ることを課題として、様々な検討を行った。
本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
本発明によれば、以下蛍光体粒子が提供される。
組成が以下一般式（１）で表される蛍光体粒子であって、
表面に少なくとも１つの微小凹部を有する、蛍光体粒子。
一般式（１）：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。
表面に少なくとも１つの微小凹部を有する、蛍光体粒子。
一般式（１）：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。
また、本発明によれば、
上記の蛍光体粉末と、その蛍光体粉末を封止する封止材と、を備える複合体
が提供される。
上記の蛍光体粉末と、その蛍光体粉末を封止する封止材と、を備える複合体
が提供される。
また、本発明によれば、
励起光を発する発光素子と、励起光の波長を変換する上記複合体と、を備える発光装置
が提供される。
励起光を発する発光素子と、励起光の波長を変換する上記複合体と、を備える発光装置
が提供される。
本発明により、発光特性が良好なフッ化物蛍光体が提供される。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
＜蛍光体粒子＞
本実施形態の蛍光体粒子の組成は、以下一般式（１）で表される。この組成により、本実施形態の蛍光体粒子は、通常、青色ＬＥＤから発せられる青色光を赤色光に変換する。
一般式（１）：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。
本実施形態の蛍光体粒子の組成は、以下一般式（１）で表される。この組成により、本実施形態の蛍光体粒子は、通常、青色ＬＥＤから発せられる青色光を赤色光に変換する。
一般式（１）：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。
また、「形状」の観点で、本実施形態の蛍光体粒子は、その表面に少なくとも１つの微小凹部を有する。
本実施形態の蛍光体粒子に青色光が照射されたときには、微小凹部内に青色光が「入り込む」ことで、青色光が無駄なく赤色光に変換されると推測される。このため、発光特性が向上すると推測される。
本実施形態の蛍光体粒子は、適切な原料を用い、適切な製法およびその製造条件を採用することにより製造することができる。製造方法の詳細は後述するが、水に蛍光体粒子を析出させて得る際に、各種原料を水に投入する順序や、投入の際の温度などを適切に選択・制御することで、本実施形態の蛍光体粒子を得ることができる。
本実施形態の蛍光体粒子に関する説明を続ける。
（微小凹部の形態について）
微小凹部の具体的形状の例は後掲の実施例で示す顕微鏡画像に示されるが、説明のため図１に模式化した微小凹部及びその近傍を示す。
微小凹部の具体的形状の例は後掲の実施例で示す顕微鏡画像に示されるが、説明のため図１に模式化した微小凹部及びその近傍を示す。
図１においては、微小凹部は、略平面状の蛍光体粒子表面に存在する。微小凹部は蛍光体粒子表面における略平面状の部分にあってもよいし、蛍光体粒子表面における平面ではない部分にあってもよい。
図１において、微小凹部は、深くなるほど小さくなっているが、微小凹部はこのような形態のみに限定されない。微小凹部は、例えば井戸のように、深さ方向にほぼ一定の径を有していてもよい。
微小凹部の深さ、すなわち、蛍光体粒子表面と微小凹部の最底部との距離は、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
図１において、微小凹部は、深くなるほど小さくなっているが、微小凹部はこのような形態のみに限定されない。微小凹部は、例えば井戸のように、深さ方向にほぼ一定の径を有していてもよい。
微小凹部の深さ、すなわち、蛍光体粒子表面と微小凹部の最底部との距離は、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
微小凹部の開口部、すなわち、蛍光体粒子表面における微小凹部の「ふち」の形状は、特に限定されないが、好ましくは三角形状である。ここでの「三角形状」とは、数学的に厳密な三角形の形状でなくてもよく、常識的に見て三角形と認識できる形状であればよい。例えば、三角形の３辺のうち一部また全部は、厳密な直線でなくてもよい。
三角形は、正三角形でもよいし、二等辺三角形でもよいし、３辺の長さがすべて異なる三角形でもよい。
三角形は、正三角形でもよいし、二等辺三角形でもよいし、３辺の長さがすべて異なる三角形でもよい。
微小凹部の開口部の最大径は、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。最大径は、蛍光体粒子を電子顕微鏡で撮影した２次元画像中にある開口部の最大径を計測することで求める。
蛍光体粒子を電子顕微鏡で撮影した２次元画像における開口部の最大径は、撮影された蛍光体粒子の方向により変化する。しかし、このバラつきを鑑みても、最大径が上記数値範囲程度に収まっていれば、より良好な発光特性を得ることができる。換言すると、上記の１μｍ以上２０μｍ以下という数値範囲は、蛍光体粒子の撮影される方向により異なる最大径のバラつきも考慮した数値範囲である。
蛍光体粒子を電子顕微鏡で撮影した２次元画像における開口部の最大径は、撮影された蛍光体粒子の方向により変化する。しかし、このバラつきを鑑みても、最大径が上記数値範囲程度に収まっていれば、より良好な発光特性を得ることができる。換言すると、上記の１μｍ以上２０μｍ以下という数値範囲は、蛍光体粒子の撮影される方向により異なる最大径のバラつきも考慮した数値範囲である。
（粒子の凝集について）
本実施形態の蛍光体粒子は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。別の言い方として、本実施形態の蛍光体粒子は、二次粒子の表面に微小凹部があるものであってもよい。
一般に、蛍光体粒子が二次粒子であると、発光特性は低下する傾向がある。しかし、本実施形態の蛍光体粒子は、微小凹部があることにより、発光特性の低下が抑えられている可能性がある。
本実施形態の蛍光体粒子は、一次粒子であってもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。別の言い方として、本実施形態の蛍光体粒子は、二次粒子の表面に微小凹部があるものであってもよい。
一般に、蛍光体粒子が二次粒子であると、発光特性は低下する傾向がある。しかし、本実施形態の蛍光体粒子は、微小凹部があることにより、発光特性の低下が抑えられている可能性がある。
（粒子そのものの大きさについて）
本実施形態の蛍光体粒子を電子顕微鏡で撮影した画像から求められる長径は、好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。この長径が適当な大きさであることにより、より良好な発光特性を得ることができる。
蛍光体粒子を電子顕微鏡で撮影した画像は、２次元画像であり、撮影された蛍光体粒子の方向により長径はバラつく。しかし、このバラつきを鑑みても、長径が上記数値範囲程度に収まっていれば、より良好な発光特性を得ることができる。換言すると、上記の３μｍ以上１５０μｍ以下という数値範囲は、蛍光体粒子の撮影される方向により異なる長径のバラつきも考慮した数値範囲である。
本実施形態の蛍光体粒子を電子顕微鏡で撮影した画像から求められる長径は、好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。この長径が適当な大きさであることにより、より良好な発光特性を得ることができる。
蛍光体粒子を電子顕微鏡で撮影した画像は、２次元画像であり、撮影された蛍光体粒子の方向により長径はバラつく。しかし、このバラつきを鑑みても、長径が上記数値範囲程度に収まっていれば、より良好な発光特性を得ることができる。換言すると、上記の３μｍ以上１５０μｍ以下という数値範囲は、蛍光体粒子の撮影される方向により異なる長径のバラつきも考慮した数値範囲である。
（組成：一般式（１）について）
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素である。具体的にはＫ単体、または、ＫとＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓのなかから選ばれる１種以上のアルカリ金属元素との組み合わせであることができる。化学的安定性の観点から、元素Ａ中のＫの含有割合は高いこと（例えば元素Ａ中５０モル％以上がＫであること）が好ましく、元素Ａは単体であることがより好ましい。
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素である。具体的にはＫ単体、または、ＫとＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓのなかから選ばれる１種以上のアルカリ金属元素との組み合わせであることができる。化学的安定性の観点から、元素Ａ中のＫの含有割合は高いこと（例えば元素Ａ中５０モル％以上がＫであること）が好ましく、元素Ａは単体であることがより好ましい。
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。化学的安定性の観点から、元素Ｍ中のＳｉの含有割合は高いこと（例えば元素Ｍ中５０モル％以上がＳｉであること）が好ましく、元素ＭはＳｉ単体であることがより好ましい。
（蛍光体粉末における微小凹部を有する蛍光体粒子の比率）
後掲の複合体や発光装置に蛍光体粒子を適用する場合、通常、蛍光体粒子の集合体である蛍光体粉末を用いる。
蛍光体粉末中の、表面に少なくとも１つの微小凹部を有する蛍光体粒子の比率は、個数基準で、例えば１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。この値は、例えば、電子顕微鏡画像中の蛍光体粒子少なくとも５０個について、微小凹部を有するか否かを確認することで求めることができる。
後掲の複合体や発光装置に蛍光体粒子を適用する場合、通常、蛍光体粒子の集合体である蛍光体粉末を用いる。
蛍光体粉末中の、表面に少なくとも１つの微小凹部を有する蛍光体粒子の比率は、個数基準で、例えば１０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。この値は、例えば、電子顕微鏡画像中の蛍光体粒子少なくとも５０個について、微小凹部を有するか否かを確認することで求めることができる。
蛍光体粉末の、体積基準の粒子径分布曲線における累積５０％値をＤ５０としたとき、Ｄ５０は、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上３５μｍ以下である。Ｄ５０が適度な値であることにより、十二分な量子効率を得やすかったり、ＬＥＤパッケージ用途において、蛍光体粉末を樹脂等と混合して蛍光体を含むフィルムまたはシートを形成する必要があるときに、均一で平滑なフィルムまたはシートを形成しやすかったりする。
また、蛍光体粉末の、体積基準の粒子径分布曲線における累積１０％値をＤ１０、累積５０％値をＤ５０、累積９０％値をＤ９０としたとき、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、好ましくは１．２以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．７５以下である。この下限は特にないが、例えば０．３以上、具体的には０．５以上である。
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、粒径分布の「幅」を表す指標と捉えることができる。蛍光体粉末の粒径分布の幅が狭いということは、蛍光体粉末中の蛍光体粒子の粒径が比較的「揃っている」ということである。よって、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．９以下であることで、例えば、蛍光体粉末を樹脂等と混合して蛍光体を含むフィルムまたはシートを形成する必要があるときに、均一で平滑なフィルムまたはシートを形成しやすい。また、ＬＥＤパッケージの製造において、ノズル詰まりの抑制を図ることができる。
体積基準の粒子径分布曲線は、レーザ回折散乱法による測定を通じて得ることができる。測定方法の詳細は後掲の実施例を参照されたい。
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、粒径分布の「幅」を表す指標と捉えることができる。蛍光体粉末の粒径分布の幅が狭いということは、蛍光体粉末中の蛍光体粒子の粒径が比較的「揃っている」ということである。よって、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．９以下であることで、例えば、蛍光体粉末を樹脂等と混合して蛍光体を含むフィルムまたはシートを形成する必要があるときに、均一で平滑なフィルムまたはシートを形成しやすい。また、ＬＥＤパッケージの製造において、ノズル詰まりの抑制を図ることができる。
体積基準の粒子径分布曲線は、レーザ回折散乱法による測定を通じて得ることができる。測定方法の詳細は後掲の実施例を参照されたい。
＜蛍光体粒子の製造方法＞
本実施形態の蛍光体粒子は、適切な素材を用い、適切な製造方法・製造条件を選択することで製造可能である。以下では、好ましい製造手順を説明する。以下のような手順を採用することにより、おそらくは、結晶成長時の局所的な過飽和度の高低が発生することで、成長速度が変化し、結果として微小凹部が形成されると推測される。
本実施形態の蛍光体粒子は、適切な素材を用い、適切な製造方法・製造条件を選択することで製造可能である。以下では、好ましい製造手順を説明する。以下のような手順を採用することにより、おそらくは、結晶成長時の局所的な過飽和度の高低が発生することで、成長速度が変化し、結果として微小凹部が形成されると推測される。
（１）フッ化水素酸の準備
耐腐食性を有する容器に、フッ化水素酸（ＨＦの水溶液）を入れて準備する。フッ化水素の濃度は、好ましくは５０～６０質量％である。
耐腐食性を有する容器に、フッ化水素酸（ＨＦの水溶液）を入れて準備する。フッ化水素の濃度は、好ましくは５０～６０質量％である。
（２）フッ化水素酸の冷却とＫＨＦ２の投入
上記（１）で準備したフッ化水素酸を冷却しながら、ＫＨＦ２を加えて攪拌する。そして、攪拌を継続しながら、ビーカー内を冷却する。冷却は、好ましくはビーカー内が－３５℃以上０℃以下、より好ましくは－１５℃以上－２℃以下、さらに好ましくは－１０℃以上－５℃以下になるまで行う。本発明者の知見によれば、このようにビーカー内を冷却したうえで以下（３）以降の工程を行うことで、結晶の成長の仕方が制御されて、微小凹部を有する蛍光体粒子を得やすくなる。
上記（１）で準備したフッ化水素酸を冷却しながら、ＫＨＦ２を加えて攪拌する。そして、攪拌を継続しながら、ビーカー内を冷却する。冷却は、好ましくはビーカー内が－３５℃以上０℃以下、より好ましくは－１５℃以上－２℃以下、さらに好ましくは－１０℃以上－５℃以下になるまで行う。本発明者の知見によれば、このようにビーカー内を冷却したうえで以下（３）以降の工程を行うことで、結晶の成長の仕方が制御されて、微小凹部を有する蛍光体粒子を得やすくなる。
なお、以下（３）以降の工程を行うにあたっては、冷却を継続してもよいし、冷却を停止して徐々に室温に近づくようにしてもよい。理論的には前者のほうが種々の事項をコントロールしやすく好ましいと考えられるが、後者のほうは製造コスト（エネルギーの節約）の点でメリットがある。
（３）Ｍｎを含む原料と、Ｓｉを含む原料と、の同時投入
上記（２）で冷却されたビーカー内に、Ｍｎを含む原料と、Ｓｉを含む原料と、を同時に投入し、攪拌する。詳細は不明だが、２つの原料の「同時投入」も、蛍光体粒子に微小凹部が形成されることに関係している可能性がある。
上記（２）で冷却されたビーカー内に、Ｍｎを含む原料と、Ｓｉを含む原料と、を同時に投入し、攪拌する。詳細は不明だが、２つの原料の「同時投入」も、蛍光体粒子に微小凹部が形成されることに関係している可能性がある。
Ｍｎを含む原料としては、ヘキサフルオロマンガン酸塩、過マンガン酸塩、酸化物（過マンガン酸塩を除く）、フッ化物（ヘキサフルオロマンガン酸塩を除く）、塩化物、硫酸塩、硝酸塩が挙げられる。なかでも、フッ化物蛍光体中のＳｉサイトにＭｎを効率よく置換させることができ、良好な発光特性が得られることからフッ化物が好ましく、フッ化物の中でもヘキサフルオロマンガン酸塩が好ましい。ヘキサフルオロマンガン酸塩として、Ｎａ２ＭｎＦ６、Ｋ２ＭｎＦ６、Ｒｂ２ＭｎＦ６などが挙げられる。特にＫ２ＭｎＦ６は、Ｍｎ以外にもフッ化物蛍光体を構成するＦやＫ（元素Ａに該当）を同時に含むため好ましい。
Ｓｉを含む原料としては、ＳｉＯ２が好ましく挙げられる。ＳｉＯ２は、入手容易性、高純度のものが得やすいといった点で、Ｓｉを含む原料として好ましい。
Ｓｉを含む原料としては、ＳｉＯ２が好ましく挙げられる。ＳｉＯ２は、入手容易性、高純度のものが得やすいといった点で、Ｓｉを含む原料として好ましい。
（４）Ｍｎを含む原料の投入（好ましくは複数回に分けての投入）
上記（３）で２つの原料を投入して３０～６０秒攪拌した後、Ｍｎを含む原料をビーカー内に投入する。
ここでの投入は、必要量のＭｎを含む原料を、複数回（好ましくは２～５回程度）に分けて投入することが好ましい。こうすることで、蛍光体粒子内で元素組成が均質化される（中心部にＭｎが偏在することが避けられる）と考えられる。このことは、発光特性のさらなる向上の点で好ましい。
Ｍｎを含む原料の具体例は、上記（３）で説明したとおりである。
上記（３）で２つの原料を投入して３０～６０秒攪拌した後、Ｍｎを含む原料をビーカー内に投入する。
ここでの投入は、必要量のＭｎを含む原料を、複数回（好ましくは２～５回程度）に分けて投入することが好ましい。こうすることで、蛍光体粒子内で元素組成が均質化される（中心部にＭｎが偏在することが避けられる）と考えられる。このことは、発光特性のさらなる向上の点で好ましい。
Ｍｎを含む原料の具体例は、上記（３）で説明したとおりである。
得られた蛍光体粒子は、ろ過などにより固液分離して回収し、メタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶剤で洗浄する。フッ化物系の蛍光体を水で洗浄してしまうと、その一部が加水分解して茶色のマンガン化合物が生成し、蛍光体の特性を低下させることがある。このため、洗浄工程では有機溶剤を用いることが好ましい。
また、有機溶剤での洗浄前に、フッ化水素酸反応液で数回洗浄を行うと、微量生成していた不純物を溶解除去することができる。洗浄に用いるフッ化水素酸反応液におけるフッ化水素酸の濃度は、フッ化物蛍光体の分解抑制の観点から、５質量％以上が好ましく、蛍光体の溶解性の観点から６０質量％以下が好ましい。洗浄工程後には、乾燥により洗浄液を十分に蒸発させることが好ましい。
また、所定の目開きの篩を用いて分級したり、粗大粒子を取り除いたりしてもよい。
また、有機溶剤での洗浄前に、フッ化水素酸反応液で数回洗浄を行うと、微量生成していた不純物を溶解除去することができる。洗浄に用いるフッ化水素酸反応液におけるフッ化水素酸の濃度は、フッ化物蛍光体の分解抑制の観点から、５質量％以上が好ましく、蛍光体の溶解性の観点から６０質量％以下が好ましい。洗浄工程後には、乾燥により洗浄液を十分に蒸発させることが好ましい。
また、所定の目開きの篩を用いて分級したり、粗大粒子を取り除いたりしてもよい。
＜複合体、発光装置＞
本実施形態の複合体は、上述の蛍光体粒子と、その蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える。
また、本実施形態の発光装置は、励起光を発する発光素子と、その励起光の波長を変換する上記複合体と、を備える。
本実施形態の発光装置は、例えば、ディスプレイのバックライトとして好ましく用いられる。
本実施形態の複合体は、上述の蛍光体粒子と、その蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える。
また、本実施形態の発光装置は、励起光を発する発光素子と、その励起光の波長を変換する上記複合体と、を備える。
本実施形態の発光装置は、例えば、ディスプレイのバックライトとして好ましく用いられる。
以下、図２を参照しつつ、複合体および発光装置の一例を説明する。
図２は、発光装置１の模式図である。
発光装置１は、複合体１０と、発光素子２０とを備える。複合体１０は、発光素子２０の上部に接して設けられている。
発光素子２０は、典型的には青色ＬＥＤである。発光素子２０の下部には端子が存在する。端子が電源と接続されることで、発光素子２０は発光することができる。
発光素子２０から発せられた励起光は、複合体１０により波長変換される。励起光が青色光である場合、青色光は、蛍光体粒子を含む複合体１０により、赤色光に波長変換される。
発光装置１は、複合体１０と、発光素子２０とを備える。複合体１０は、発光素子２０の上部に接して設けられている。
発光素子２０は、典型的には青色ＬＥＤである。発光素子２０の下部には端子が存在する。端子が電源と接続されることで、発光素子２０は発光することができる。
発光素子２０から発せられた励起光は、複合体１０により波長変換される。励起光が青色光である場合、青色光は、蛍光体粒子を含む複合体１０により、赤色光に波長変換される。
複合体１０は、上述の蛍光体粒子と、その蛍光体粉末を封止する封止材とにより構成することができる。複合体１０は、上述の蛍光体粒子に該当しない蛍光体粒子をさらに含んでもよい。
封止材としては、例えば、各種の硬化性樹脂材料（熱および／または光により硬化する材料）を用いることができる。十分に透明であり、ディスプレイや照明装置に必要な光学特性を得られるものである限り、任意の硬化性樹脂材料を用いることができる。
封止材としては、例えばシリコーン樹脂材料を挙げることができる。シリコーン樹脂材料については、東レ・ダウコーニング社や信越化学社などから、硬化性のものが供給されている、シリコーン樹脂材料は、透明性が高いことに加え、耐熱性に優れることなどの観点でも好ましい。また、封止材としては、エポキシ樹脂材料やウレタン樹脂材料なども挙げることができる。
複合体１０中における蛍光体粒子（上述の蛍光体粒子と、上述の蛍光体粒子に該当しない蛍光体粒子に）の量は、例えば１０～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％である。
封止材としては、例えば、各種の硬化性樹脂材料（熱および／または光により硬化する材料）を用いることができる。十分に透明であり、ディスプレイや照明装置に必要な光学特性を得られるものである限り、任意の硬化性樹脂材料を用いることができる。
封止材としては、例えばシリコーン樹脂材料を挙げることができる。シリコーン樹脂材料については、東レ・ダウコーニング社や信越化学社などから、硬化性のものが供給されている、シリコーン樹脂材料は、透明性が高いことに加え、耐熱性に優れることなどの観点でも好ましい。また、封止材としては、エポキシ樹脂材料やウレタン樹脂材料なども挙げることができる。
複合体１０中における蛍光体粒子（上述の蛍光体粒子と、上述の蛍光体粒子に該当しない蛍光体粒子に）の量は、例えば１０～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％である。
発光素子２０の大きさや形は特に限定されない。発光装置１の用途により、発光素子２０は、任意の大きさや形であることができる。
念のため述べておくと、図２に示した発光装置１は、いわゆるチップ型の発光装置である。本実施形態の蛍光体粒子を適用する発光装置は、チップ型に限定されず、砲弾型、多セグメント型などであってもよい。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
＜原料＞
原料としては以下を用いた。
ＨＦ：ステラケミファ株式会社製の濃度５５質量％の水溶液
Ｋ２ＳｉＦ６：森田化学株式会社製のもの
Ｋ２ＭｎＦ６：特開２０１９－００１８９７号公報の段落００４２に記載の方法で準備したもの
ＫＨＦ２：富士フィルム和光純薬株式会社製の特級試薬
ＳｉＯ２：デンカ株式会社製のＦＢ－５０Ｒ
原料としては以下を用いた。
ＨＦ：ステラケミファ株式会社製の濃度５５質量％の水溶液
Ｋ２ＳｉＦ６：森田化学株式会社製のもの
Ｋ２ＭｎＦ６：特開２０１９－００１８９７号公報の段落００４２に記載の方法で準備したもの
ＫＨＦ２：富士フィルム和光純薬株式会社製の特級試薬
ＳｉＯ２：デンカ株式会社製のＦＢ－５０Ｒ
＜蛍光体粒子の製造＞
（実施例１）
以下手順で蛍光体粒子を製造した。
（１）室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに、濃度５５質量％のＨＦ水溶液２１００ｍＬを入れた。
（２）上記ＨＦ水溶液を冷却しながら、ＫＨＦ２ ３１５ｇを加えて攪拌した。攪拌を継続しながら、ビーカー内が－７℃になるまで冷却を行った。
（３）－７℃となったビーカー内に、Ｋ２ＭｎＦ６ ４ｇと、ＳｉＯ２ ７２ｇと、を同時に投入し、４５秒間攪拌した。
（４）－７℃での冷却を継続しながら、Ｋ２ＭｎＦ６ ４ｇをビーカー内に投入し、４５秒間攪拌した。
（５）－７℃での冷却を継続しながら、さらに、Ｋ２ＭｎＦ６ ４ｇをビーカー内に投入し、４５秒間攪拌した。
（６）－７℃での冷却を継続しながら、さらに、Ｋ２ＭｎＦ６ ４ｇをビーカー内に投入し、２５分間攪拌した。
（実施例１）
以下手順で蛍光体粒子を製造した。
（１）室温下で、テフロン（登録商標）製ビーカーに、濃度５５質量％のＨＦ水溶液２１００ｍＬを入れた。
（２）上記ＨＦ水溶液を冷却しながら、ＫＨＦ２ ３１５ｇを加えて攪拌した。攪拌を継続しながら、ビーカー内が－７℃になるまで冷却を行った。
（３）－７℃となったビーカー内に、Ｋ２ＭｎＦ６ ４ｇと、ＳｉＯ２ ７２ｇと、を同時に投入し、４５秒間攪拌した。
（４）－７℃での冷却を継続しながら、Ｋ２ＭｎＦ６ ４ｇをビーカー内に投入し、４５秒間攪拌した。
（５）－７℃での冷却を継続しながら、さらに、Ｋ２ＭｎＦ６ ４ｇをビーカー内に投入し、４５秒間攪拌した。
（６）－７℃での冷却を継続しながら、さらに、Ｋ２ＭｎＦ６ ４ｇをビーカー内に投入し、２５分間攪拌した。
攪拌終了後、溶液を静置して黄色の固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、黄色の固形分を、濃度約２４質量％のフッ化水素酸で洗浄し、その後、メタノールを用いて洗浄した。洗浄した固形分を濾過して固形分を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収した。
以上により、蛍光体粒子を得た。
以上により、蛍光体粒子を得た。
（実施例２）
上記（２）と（３）の間で冷却を停止したこと、つまり、上記（３）以降において、ビーカー内の温度が徐々に自然と室温に近づくようにしたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体粒子を得た。
上記（２）と（３）の間で冷却を停止したこと、つまり、上記（３）以降において、ビーカー内の温度が徐々に自然と室温に近づくようにしたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体粒子を得た。
図３に、実施例１で得られた蛍光体粒子の電子顕微鏡画像を示す。また、図４に、実施例２で得られた蛍光体粒子の電子顕微鏡画像を示す。
各電子顕微鏡画像に示されているとおり、実施例１および実施例２では、微小凹部を表面に有する蛍光体粒子が得られた。
各電子顕微鏡画像からわかるように、微小凹部の多くは、三角形状の開口部を有していた。各電子顕微鏡画像から確認される開口部の最大径（開口部が三角形状である場合はその三角形の最長の辺の長さ）は、おおよそ１μｍ以上２０μｍ以下の範囲に収まっていた。具体的には、図３において丸で囲った粒子が有する三角形状の開口部の最大径は５μｍ程度であった。また、図４において丸で囲った粒子が有する三角形状の開口部の最大径は９μｍ程度であった。
また、各電子顕微鏡画像からは、一次粒子が凝集した二次粒子が確認され、その二次粒子の表面にも微小凹部が確認された。
また、各顕微鏡画像中の、微小凹部を表面に有する蛍光体粒子の長径は、おおよそ１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に収まっていた。
各電子顕微鏡画像に示されているとおり、実施例１および実施例２では、微小凹部を表面に有する蛍光体粒子が得られた。
各電子顕微鏡画像からわかるように、微小凹部の多くは、三角形状の開口部を有していた。各電子顕微鏡画像から確認される開口部の最大径（開口部が三角形状である場合はその三角形の最長の辺の長さ）は、おおよそ１μｍ以上２０μｍ以下の範囲に収まっていた。具体的には、図３において丸で囲った粒子が有する三角形状の開口部の最大径は５μｍ程度であった。また、図４において丸で囲った粒子が有する三角形状の開口部の最大径は９μｍ程度であった。
また、各電子顕微鏡画像からは、一次粒子が凝集した二次粒子が確認され、その二次粒子の表面にも微小凹部が確認された。
また、各顕微鏡画像中の、微小凹部を表面に有する蛍光体粒子の長径は、おおよそ１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に収まっていた。
（比較例１）
特許文献２（国際公開第２００９／１１９４８６号）の記載を参考に、以下手順で蛍光体粒子を得た。以下手順は、室温で行った。
（１）まず、ＨＦ水溶液（４６－４８％）：１００ｍＬ、ＫＭｎＯ４：６ｇ、および、Ｈ２Ｏ：１００ｍＬを混合して溶液を得た。
（２）上記溶液に、ｎ型ダミーウェハから切り出した厚み０．６３５ｍｍのＳｉウェハ０．３８ｇを入れ、４８時間静置した。
（３）静置後の溶液の上澄みを除去し、残った固形物（析出した結晶および溶け残ったＳｉウェハ）をメタノールで洗浄した。そして、溶け残ったＳｉウェハは手作業で取り除いた。
以上により、蛍光体粉末を得た。
特許文献２（国際公開第２００９／１１９４８６号）の記載を参考に、以下手順で蛍光体粒子を得た。以下手順は、室温で行った。
（１）まず、ＨＦ水溶液（４６－４８％）：１００ｍＬ、ＫＭｎＯ４：６ｇ、および、Ｈ２Ｏ：１００ｍＬを混合して溶液を得た。
（２）上記溶液に、ｎ型ダミーウェハから切り出した厚み０．６３５ｍｍのＳｉウェハ０．３８ｇを入れ、４８時間静置した。
（３）静置後の溶液の上澄みを除去し、残った固形物（析出した結晶および溶け残ったＳｉウェハ）をメタノールで洗浄した。そして、溶け残ったＳｉウェハは手作業で取り除いた。
以上により、蛍光体粉末を得た。
図５に得られた蛍光体粒子の電子顕微鏡画像を示すが、図３や図４のような開口部を有する微小凹部を確認することはできなかった。
＜同定：結晶相測定、組成測定など＞
各実施例で得られた蛍光体粉末（黄色粉末）について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンは、Ｋ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであった。このことから、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが単相で得られたことを確認した。
各実施例で得られた蛍光体粉末（黄色粉末）について、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンは、Ｋ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであった。このことから、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが単相で得られたことを確認した。
＜レーザ回折散乱法による粒径分布測定＞
５０ｍＬのビーカーにエタノール３０ｍＬを計量し、その中に蛍光体粉末０．０３ｇを投入した。次に、その容器を事前に出力を「Ａｌｔｉｔｕｄｅ：１００％」に調整したホモジナイザー（日本精機製作所社製、商品名ＵＳ－１５０Ｅ）にセットし、３分間前処理を実施した。
このようにして準備した溶液を対象にして、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、商品名ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、体積基準の粒子径分布曲線を得た。そして、得られた曲線から、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を求めた。また、
５０ｍＬのビーカーにエタノール３０ｍＬを計量し、その中に蛍光体粉末０．０３ｇを投入した。次に、その容器を事前に出力を「Ａｌｔｉｔｕｄｅ：１００％」に調整したホモジナイザー（日本精機製作所社製、商品名ＵＳ－１５０Ｅ）にセットし、３分間前処理を実施した。
このようにして準備した溶液を対象にして、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、商品名ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、体積基準の粒子径分布曲線を得た。そして、得られた曲線から、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を求めた。また、
＜発光特性評価（量子効率など）＞
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、商品名スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、商品名ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。この際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように、各実施例で得られた蛍光体粉末を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光および蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）および蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から、吸収率（＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００）および外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）を求めた。
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、商品名スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、商品名ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。この際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように、各実施例で得られた蛍光体粉末を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光および蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）および蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から、吸収率（＝（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）×１００）および外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）を求めた。
上記の結果をまとめて表２に示す。
上表に示されるとおり、実施例１および２の蛍光体粒子の発光特性は良好だった。
この出願は、２０２１年３月２６日に出願された日本出願特願２０２１－０５２７５９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (6)
- 組成が以下一般式（１）で表される蛍光体粒子であって、
表面に少なくとも１つの微小凹部を有する、蛍光体粒子。
一般式（１）：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ
一般式（１）において、
元素ＡはＫを含有する１種以上のアルカリ金属元素であり、
元素ＭはＳｉ単体、Ｇｅ単体、または、ＳｉとＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる１種以上の元素との組み合わせである。 - 請求項１に記載の蛍光体粒子であって、
開口部の最大径が１μｍ以上２０μｍ以下の前記微小凹部を少なくとも１つ有する、蛍光体粒子。 - 請求項１または２に記載の蛍光体粒子であって、
前記微小凹部の開口部の形状が、三角形状である、蛍光体粒子。 - 請求項１～３のいずれか１項に記載の蛍光体粒子であって、
一次粒子が凝集した二次粒子である、蛍光体粒子。 - 請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体。
- 励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する請求項５に記載の複合体と、を備える発光装置。
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