JP2018100332A - フッ化物蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下の一般式(I):
A2SiF6:Mn・・・(I)
(Aは、少なくともカリウムを含む1種以上のアルカリ金属元素である)
で表されるフッ化物蛍光体の製造方法であって、フッ素、アルカリ金属元素A及びマンガンを含む水溶液を調製する第一の工程と、水溶液に還元剤を加えてマンガンを還元する第二の工程と、水溶液に固体状シリカを溶解する第三の工程とを含み、水溶液における固体状シリカの溶解の進行と並行してフッ化物蛍光体が析出することを特徴とする。
【選択図】図2
Description
そこで、青色LEDとYAG蛍光体を組み合わせた白色LEDの演色性及び色再現性を改善するために、青色LEDで励起可能な赤色蛍光体や、Eu付活β型サイアロンやオルソシリケートなどの緑色蛍光体をさらに組み合わせた白色LEDが開発されている。
また、特許文献2に記載される製造方法では、Mn源としてNa2MnF6又はK2MnF6を使用しており、これらのマンガン化合物は湿度によって分解しやすいことから、品質が安定した製品を得るためには特殊な環境管理が必要である。また、これらのマンガン化合物は市販されていないため、蛍光体を製造する直前に合成する必要があり、全体として蛍光体の製造工程が複雑化してしまう。
A2SiF6:Mn・・・(I)
(Aは、少なくともカリウムを含む1種以上のアルカリ金属元素である)
で表されるフッ化物蛍光体の製造方法であって、
フッ素、アルカリ金属元素A及びマンガンを含む水溶液を調製する第一の工程と、
水溶液に還元剤を加えてマンガンを還元する第二の工程と、
水溶液に固体状シリカを溶解する第三の工程とを含み、
水溶液における固体状シリカの溶解の進行と並行してフッ化物蛍光体が析出する、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
第一の工程において水溶液の調製に使用するマンガンの供給源が+5価以上のマンガンを含むことが好ましく、マンガンの供給源としては特に過マンガン酸カリウムが好ましい。
また、第二の工程における還元剤は過酸化水素水であることが好ましく、第二の工程を経た後の水溶液中のマンガンが+4価に還元されることが好ましい。
さらに、水溶液の溶媒がフッ化水素酸であることが好ましい。
また、第一の工程において水溶液がフッ化物蛍光体を飽和させない濃度のシリコンを含んでいることが好ましい。
A2SiF6:Mn・・・(I)
で表されるフッ化物蛍光体の製造方法に関し、
(1)フッ素、アルカリ金属元素A及びマンガンを含む水溶液を調製する第一の工程と、
(2)水溶液に還元剤を加えてマンガンを還元する第二の工程と、
(3)水溶液に固体状シリカを溶解する第三の工程とを含む。
一般式(I)中、アルカリ金属元素Aは少なくともカリウムを含み、より具体的には、カリウム単独、またはカリウムと、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムのなかから選ばれる少なくとも1種以上のアルカリ金属元素との組み合わせである。化学的安定性の観点から、カリウムの含有割合は高い方が好ましく、最も好ましくはカリウム単独である。
Siはシリコンであり、Fはフッ素であり、Mnはマンガンである。
なお、一般式(I)の左側の「A2SiF6」は、本発明に係るフッ化物蛍光体の母結晶の組成を示し、右側の「:Mn」は、フッ化物蛍光体の発光中心となる付活元素がマンガンであることを示している。即ち、一般式(I)は、本発明に係るフッ化物蛍光体の母結晶の組成がA2SiF6であること及び付活元素がマンガンであることを示すのみであり、フッ化物蛍光体の組成が均質であって、どの微少部分をとっても母結晶1単位に対してマンガンを一様に1個含むことを意味するものではない。なお、付活元素のマンガンは+4価のマンガンイオンであることが好ましい。
<第一の工程>
第一の工程では、フッ素、アルカリ金属元素A、及びマンガンの供給源となる化合物を溶媒に溶解して水溶液を調製する。
フッ化水素酸を用いる場合には、フッ化水素酸が多くの化合物を溶解するため、これらを扱う器具や容器等は不純物の混入を避けるためにフッ素樹脂製であることが好ましい。
シリコンの供給源としては、シリコン単体またはシリコンを含む化合物であれば特に制限はなく、固体状であっても、水溶液に相溶する溶液状であってもよい。シリコン源となる好ましい化合物としては、二酸化ケイ素(SiO2)、ケイフッ化水素(H2SiF6)、ケイフッ化カリウム(K2SiF6)が挙げられる。特にケイフッ化水素やケイフッ化カリウムは、シリコン源であると同時に、カリウムやフッ素の供給源としても機能するため好ましい。
本発明は、+5価以上のマンガンを水溶液中で+4価に還元し、MnF6 2−錯イオンの状態とすることで蛍光体中にマンガンを効率よく固溶させ、その結果、発光特性に優れた蛍光体を安定して得ることができると考えられる。
一方、+4価のマンガンを直接供給できるA2MnF6は湿度によって分解されやすいため、特殊な環境下で管理する必要があり、取り扱いが難しい。さらに、これらの化合物は一般に市販されていないため、蛍光体を製造する直前に別途合成する必要があり、蛍光体の製造工程を複雑化させてしまう。
また、酸性溶液中では低価数のマンガンの方が安定であるため、+2価もしくは+3価のマンガンを+4価に酸化することは困難である。
水溶液中に含まれる上記各元素は、一般にイオン化していることが想定されるが、それぞれが必ずしもフリーなイオンである必要はなく、溶液状態であればそれらの存在形態に特に制約を設けるものではない。
第二の工程では、第一の工程で調製した水溶液に還元剤を加えて水溶液中のマンガンを還元する。
本発明で使用される還元剤は、+5価以上のマンガンを+4価に還元できるものであれば特に制限はない。
一般的な還元剤としては、過酸化水素、二酸化イオウ、硫化水素、亜硫酸ナトリウム、シュウ酸などが知られているが、本発明では過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素であれば、水溶液中に含まれる元素のみから構成されているためフッ化物蛍光体への不純物混入を抑えることができる。
本発明は、水溶液中でマンガンを+4価に還元し、結晶に固溶しやすいMnF6 2−錯イオンを生成する。このため、マンガンの供給源として、蛍光体に固溶しにくく、十分な発光特性を得ることが難しい+7価のマンガンを含む過マンガン酸カリウム等を使用しても、発光特性に優れた蛍光体を得ることができる。また、+4価のマンガンを直接含むA2MnF6のような特定の化合物と比べて、過マンガン酸カリウム等は比較的安定で、入手も容易であるため、蛍光体をより簡便かつ安定して製造することができる。
第三の工程では、水溶液に固体状シリカを溶解する。このとき、水溶液中における固体状シリカの溶解の進行と並行してフッ化物蛍光体が析出する。
水溶液に固体状シリカを溶解する工程は、本発明の蛍光体を得る上で妨げにならない限り、その表記順序通りに、独立した操作を順に実施する必要はない。すなわち、各操作を複数回に分けても良いし、または連続的に実施しても良い。例えば、水溶液に固体状シリカを一度に投入してもよいし、複数回に分けて投入してもよい。また、固体状シリカ側に水溶液を注いでも良い。
さらに、固体状シリカを溶解した後に、カリウム、フッ素、溶媒等を水溶液に補充しても良い。
さらに、本発明の製造方法で得られたフッ化物蛍光体は、不純物除去や粒度のばらつきを抑制するため、粉砕、洗浄、乾燥、分級の後処理を実施することができる。これら後処理の回数や、実施する順番にも特に制限はない。
始めに、常温下で、容量500mlのフッ素樹脂製ビーカーに濃度55質量%フッ化水素酸350mlを入れ、KHF2粉末(和光純薬工業社製、特級試薬)46.18g及びKMnO4粉末0.88gを順次溶解させ、水溶液を調製した。この溶液に、過酸化水素水0.59gを滴下した。しばらく水溶液を撹拌し、水溶液の色が紫色から薄い茶色への変化を確認した。その後、この溶液にシリカ(デンカ株式会社製、FB−50R、非晶質、平均粒径55μm)12.00gを入れた。シリカの粉末を水溶液に添加すると溶解熱の発生により水溶液温度が上昇した。溶液温度はシリカを添加して約3分後に最高温度に到達し、その後はシリカの溶解が終了したために溶液温度は下降した。なお、シリカ粉末を添加すると直ぐに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることが目視で確認された。
シリカ粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し、黄色粉末の析出を完了させた後、水溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、濃度20質量%のフッ化水素酸及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄し、さらにこれを濾過して固形部を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、目開き75μmのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、最終的に31.84gの黄色粉末を得た。
実施例1で得た黄色粉末の結晶相を測定し、母結晶の組成を求めた。即ち、X線回折装置(リガク社製Ultima4、CuKα管球使用)を用いて、X線回折パターンを測定した。得られたX線回折パターンを図1に示す。このX線回折パターンはK2SiF6結晶と同一パターンであることから、実施例1で得られたサンプルがK2SiF6:Mnの単相であることが確認された。
原料の配合量を変更したこと以外は、実施例1と同様にフッ化物蛍光体を製造した。
即ち、常温下で、容量500mlのフッ素樹脂製ビーカーに濃度55質量%フッ化水素酸350mlを入れ、KHF2粉末(和光純薬工業社製、特級試薬)46.18g及びKMnO4粉末1.76gを順次溶解させ、水溶液を調製した。この溶液に、過酸化水素水1.18gを滴下した。しばらく水溶液を撹拌し、水溶液の色が紫色から薄い茶色への変化を確認した。その後、この溶液に、シリカ(デンカ株式会社製、FB−50R、非晶質、平均粒径55μm)12.00gを入れた。シリカの粉末を水溶液に添加すると溶解熱の発生により水溶液温度が上昇した。溶液温度はシリカを添加して約3分後に最高温度に到達し、その後はシリカの溶解が終了したために溶液温度は下降した。なお、シリカ粉末を添加すると直ぐに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることが目視で確認された。
シリカ粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し、黄色粉末の析出を完了させた後、水溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、濃度20質量%のフッ化水素酸及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄し、さらにこれを濾過して固形部を分離回収し、更に乾燥処理により残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、目開き75μmのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、最終的に32.43gの黄色粉末を得た。
特許文献1に開示されている方法に従ってフッ化物蛍光体を製造した。
即ち、常温下で、容量500mlのフッ素樹脂製ビーカーに濃度48質量%フッ化水素酸100mlを入れ、KMnO4粉末(和光純薬工業社製、試薬1級)6.00g、H2O100mlを混合し、溶液を調製した。この溶液に、超音波を付与しながら、先ずアセトン洗浄を10分間、続いてメタノール洗浄を10分間にわたって行う脱脂洗浄を実施し、その後、5%HF水溶液を使用して自然酸化膜を除去したn型Si単結晶基板0.38gを入れた。室温(25℃)の環境下で、2日間放置した。その後、上澄み液を除去した。浸漬していたn型Si単結晶基板上に黄色粉末が生成していることを確認した。Si基板上から生成した黄色粉末を目視で単離し、メタノールで洗浄し、濾過により固形部を分離回収し、更に乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去し、最終的に淡黄色粉末1.48gを得た。
特許文献2に開示されている方法に従ってフッ化物蛍光体を製造した。
この方法の原料として使用するK2MnF6は市販品の入手が困難であるため、非特許文献1に記載されている方法に準拠して準備した。具体的には、容量2000mlのフッ素樹脂製ビーカーに濃度40質量%フッ化水素酸800mlを入れ、フッ化水素カリウム粉末(和光純薬工業社製、特級試薬)260.00g及び過マンガン酸カリウム粉末(和光純薬工業社製、試薬1級)12.00gを溶解させた。このフッ化水素酸溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、30%過酸化水素水(特級試薬)8mlを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粉末が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、析出粉末を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌し、静置し、上澄み液を除去し、更にメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、濾過により析出粉末を回収し、更に乾燥を行ってメタノールを完全に蒸発除去し、K2MnF6粉末を19.00g得た。これらの操作は全て常温で行った。
次に、常温下で、容量500mlのフッ素樹脂製ビーカーに濃度48質量%フッ化水素酸140mlを入れ、シリカ粉末(高純度化学研究所製、純度99%)6.86g、K2MnF61.70gを溶解させ、第1溶液を調製した。また、容量500mlのフッ素樹脂製ビーカーに濃度48質量%フッ化水素酸60mlを入れ、フッ化カリウム19.93gを溶解させ、第2溶液を調製した。これら溶液を混合して反応させた後に、静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、20質量%のフッ化水素酸及びエタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、更に乾燥処理により残存エタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、最終的に黄色粉末21.69gを得た。
実施例1、2、及び比較例1、2の製造方法により得られた各フッ化物蛍光体の発光特性を、以下の方法で吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定することにより評価した。即ち、積分球(φ60mm)の側面開口部(φ10mm)に反射率が99%の標準反射板(Labsphere社製、スペクトラロン)をセットした。この積分球に、発光光源(Xeランプ)から455nmの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計(大塚電子社製、MCPD−7000)により測定した。その際、450〜465nmの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数(Qex)を算出した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長455nmの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。代表例として、実施例1のフッ化物蛍光体について得られた励起・蛍光スペクトルを図2に示す。
得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数(Qref)及び蛍光フォトン数(Qem)を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、465〜800nmの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率(=Qem/Qex×100)、吸収率(=(1−Qref/Qex)×100)、内部量子効率(=Qem/(Qex−Qref)×100)を求めた。
測定結果を表1にまとめて記す。
また、+4価のマンガンイオンを直接供給できるK2MnF6を使用した場合(比較例2)には、当該マンガン化合物の合成工程が増えることで製法が複雑になる上に、発光効率も十分ではなかった。
Claims (7)
- 以下の一般式(I):
A2SiF6:Mn・・・(I)
(Aは、少なくともカリウムを含む1種以上のアルカリ金属元素である)
で表されるフッ化物蛍光体の製造方法であって、
フッ素、アルカリ金属元素A及びマンガンを含む水溶液を調製する第一の工程と、
水溶液に還元剤を加えてマンガンを還元する第二の工程と、
水溶液に固体状シリカを溶解する第三の工程とを含み、
水溶液における固体状シリカの溶解の進行と並行してフッ化物蛍光体が析出する、フッ化物蛍光体の製造方法。 - 第一の工程における水溶液中のマンガンの供給源が+5価以上のマンガンを含む、請求項1記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
- マンガンの供給源が過マンガン酸カリウムである、請求項2記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
- 還元剤が過酸化水素水である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
- 第二の工程後の水溶液中のマンガンが+4価のマンガンを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
- 水溶液の溶媒がフッ化水素酸である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
- 第一の工程において水溶液がフッ化物蛍光体を飽和させない濃度のシリコンを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
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