JPWO2015093430A1 - 蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋（式中、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素Ｍは少なくともＳｉを含有するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである）で表される複合フッ化物系蛍光体を安全かつ高い収率で製造でき、しかも、外部量子効率が高い蛍光体を得ることができる、蛍光体の製造方法に関する。本発明は、フッ化水素酸からなる溶媒に、元素Ａ、元素Ｍ、Ｆ及びＭｎを、元素Ｍに対する元素Ａのモル比（［反応液中の元素Ａのモル数］／［反応液中の元素Ｍのモル数］）が０．０４以上１．３以下の範囲となるように溶解て反応液を調製する工程、及び反応液の最高温度を３５℃以下に保ちながら、反応液に、元素Ａの固体状化合物を、反応液中の元素Ａに対する固体状化合物中の元素Ａのモル比（［固体状化合物中の元素Ａのモル数］／［反応液中の元素Ａのモル数］）が１以上５０以下の範囲となるように添加してこれらを反応させる工程を含むことを特徴とする。
Description
本発明は、青色光で励起された際に赤色発光する蛍光体の製造方法に関する。より詳しくは、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋（元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素Ｍは少なくともＳｉを含有するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素）で表される複合フッ化物蛍光体を安全かつ高収率で得ることができ、しかも外部量子効率が高く発光効率に優れた蛍光体を得ることができる製造方法に関する。
照明及びディスプレイ用の白色光を得るために、光源としての青色ＬＥＤチップと、青色を受けて緑色を発光する緑色蛍光体と、青色を受けて赤色を発光する赤色蛍光体とを組み合わせて光の加法混合原理を利用する方式のものが広く普及している。
赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕや（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどの窒化物蛍光体や、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕなどの硫化物蛍光体などがよく知られているが、一般式：Ａ２［ＭＦ６］：Ｍｎ４＋（元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４など、元素ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなど）で表される複合フッ化物蛍光体は、蛍光スペクトルが非常にシャープであり、深い赤色でありながら輝度が高い赤色蛍光体として注目されている（非特許文献１及び２）。この蛍光体は、４価の元素Ｍサイトの一部にＭｎ４＋が置換固溶した構造を有し、Ｍｎ４＋の電子遷移により、複数のライン状発光が組み合わさった蛍光スペクトルを示す。
このＡ２［ＭＦ６］：Ｍｎ４＋で表される複合フッ化物蛍光体の製造方法として、特許文献１には、蛍光体の母体となるＡ２［ＭＦ６］結晶と発光中心となるＭｎを含むＫ２ＭｎＦ６結晶を用意し、それらの結晶をフッ化水素酸中に溶解し、蒸発乾固させる製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、ケイ素などの単体金属をフッ化水素酸と過マンガン酸カリウムの混合液に浸漬して製造する方法が開示されている。
さらに、特許文献３、４には、フッ化物蛍光体の構成元素の一部を溶解した反応液に、残りの構成元素を反応液又は固体状態の化合物の形態で添加して製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、ケイ素などの単体金属をフッ化水素酸と過マンガン酸カリウムの混合液に浸漬して製造する方法が開示されている。
さらに、特許文献３、４には、フッ化物蛍光体の構成元素の一部を溶解した反応液に、残りの構成元素を反応液又は固体状態の化合物の形態で添加して製造する方法が開示されている。
しかし、特許文献１記載の製造方法は、フッ化水素酸を蒸発させるために耐熱性・耐食性に優れた反応装置と、蒸発に伴い発生する人体に有害なフッ化水素ガスの除外設備とが必要となり、量産化する場合には高額な製造設備が必要となる。
また、特許文献２記載の製造方法は、製造された蛍光体のマンガン量の制御が困難であるため製造された蛍光体の特性が不均一であり、製造時の未反応ケイ素が残存するため製造された蛍光体の発光強度が不十分であり、なおかつ、蛍光体の析出反応速度が遅いために生産性が低い。
さらに、特許文献３及び特許文献４記載の製造方法は、析出する蛍光体の粒子サイズの制御が困難であり、十分な発光特性が得られない。
また、特許文献２記載の製造方法は、製造された蛍光体のマンガン量の制御が困難であるため製造された蛍光体の特性が不均一であり、製造時の未反応ケイ素が残存するため製造された蛍光体の発光強度が不十分であり、なおかつ、蛍光体の析出反応速度が遅いために生産性が低い。
さらに、特許文献３及び特許文献４記載の製造方法は、析出する蛍光体の粒子サイズの制御が困難であり、十分な発光特性が得られない。
Ａ．Ｇ．ＰＡｕｌｕｓｚ，ジャーナル オブ エレクトロケミカルソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９７３年、第１２０巻，第７号，ｐ．９４２−９４７
Ａ．Ａ．Ｓｅｔｌｕｒ， ｅｔ ａｌ．，ケミストリー オブ マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），２０１０年、第２２巻，ｐ．４０７６−４０８２
本発明者らは、蛍光体の原料を蛍光体の元素組成とは異なる配合比でフッ化水素酸に溶解させた反応液に、蛍光体構成元素のうちの特定元素の化合物を固体状態で添加し、所定の温度範囲内及び所定の組成比で反応させることにより、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体を安全かつ高い収率で製造でき、しかも、外部量子効率が高い蛍光体を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体（式中、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素Ｍは少なくともＳｉを含有するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである）の製造方法であって、
フッ化水素酸からなる溶媒に、元素Ａ、元素Ｍ、Ｆ及びＭｎを、元素Ｍに対する元素Ａのモル比（［反応液中の元素Ａのモル数］／［反応液中の元素Ｍのモル数］）が０．０４以上１．３以下の範囲となるように溶解させて反応液を調製する工程、及び
反応液の最高温度を３５℃以下に保ちながら、反応液に、元素Ａの固体状化合物を、反応液中の元素Ａに対する固体状化合物中の元素Ａのモル比（［固体状化合物中の元素Ａのモル数］／［反応液中の元素Ａのモル数］）が１以上５０以下の範囲となるように添加してこれらを反応させる工程
を含む蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
フッ化水素酸からなる溶媒に、元素Ａ、元素Ｍ、Ｆ及びＭｎを、元素Ｍに対する元素Ａのモル比（［反応液中の元素Ａのモル数］／［反応液中の元素Ｍのモル数］）が０．０４以上１．３以下の範囲となるように溶解させて反応液を調製する工程、及び
反応液の最高温度を３５℃以下に保ちながら、反応液に、元素Ａの固体状化合物を、反応液中の元素Ａに対する固体状化合物中の元素Ａのモル比（［固体状化合物中の元素Ａのモル数］／［反応液中の元素Ａのモル数］）が１以上５０以下の範囲となるように添加してこれらを反応させる工程
を含む蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
元素Ａの固体状化合物は、元素Ａのフッ化水素塩であることが好ましい。
また、元素Ａはカリウム（Ｋ）であることが好ましく、元素Ｍはケイ素（Ｓｉ）であることが好ましい。
また、元素Ａはカリウム（Ｋ）であることが好ましく、元素Ｍはケイ素（Ｓｉ）であることが好ましい。
本発明の蛍光体の製造方法によれば、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体を、安全かつ高い収率で製造することができ、なおかつ、高い外部量子効率を有する蛍光体を得ることができる。
本発明は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体の製造方法である。
元素Ａは、少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、具体的にはＫの他に、ＮａやＬｉであってもよい。Ｋ以外のアルカリ金属元素を含む場合、化学的安定性の観点からＫ含有量は多い方がよく、好ましくはＫ単独である。
元素Ａは、少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、具体的にはＫの他に、ＮａやＬｉであってもよい。Ｋ以外のアルカリ金属元素を含む場合、化学的安定性の観点からＫ含有量は多い方がよく、好ましくはＫ単独である。
元素Ｍは、少なくともＳｉを含有するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、好ましくは化学的安定性に優れるＳｉ単独である。本発明の蛍光体の励起帯は、構成元素の影響を受けるが、特に元素Ｍの種類によって大きく影響される。
本発明の蛍光体の製造方法では、出発原料として、元素Ａ、元素Ｍ、Ｆ及びＭｎを特定の組成比率となるように溶解させた反応液と、元素Ａの固体状化合物とを準備する。
＜反応液＞
反応液は、フッ化水素酸からなる溶媒に、元素Ａ、元素Ｍ、Ｍｎ、Ｆを供給する原料化合物を溶解することによって調製する。
溶媒としてのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は、高いほど蛍光体とは無関係なＭｎ不純物を低減できるが、高すぎると蒸気圧が高くなって取扱いの危険性が大きくなるため、５０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
反応液は、フッ化水素酸からなる溶媒に、元素Ａ、元素Ｍ、Ｍｎ、Ｆを供給する原料化合物を溶解することによって調製する。
溶媒としてのフッ化水素酸のフッ化水素濃度は、高いほど蛍光体とは無関係なＭｎ不純物を低減できるが、高すぎると蒸気圧が高くなって取扱いの危険性が大きくなるため、５０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
元素Ａ源としては、例えば、元素Ａのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物がある。
元素Ｍ源としては、その安定性から、元素Ｍ単体でなく、元素Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩を用いることが好ましい。
Ｍｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６やＫＭｎＯ４等を用いることができるが、Ｋ２ＭｎＦ６を用いることが好ましい。Ｋ２ＭｎＦ６であれば、Ｍｎ以外に、蛍光体を構成するＦやＫ（元素Ａに該当）も同時に供給できるため好ましい。
元素Ｍ源としては、その安定性から、元素Ｍ単体でなく、元素Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩を用いることが好ましい。
Ｍｎ源としては、Ｋ２ＭｎＦ６やＫＭｎＯ４等を用いることができるが、Ｋ２ＭｎＦ６を用いることが好ましい。Ｋ２ＭｎＦ６であれば、Ｍｎ以外に、蛍光体を構成するＦやＫ（元素Ａに該当）も同時に供給できるため好ましい。
反応液における元素Ｍに対する元素Ａのモル比（［反応液中の元素Ａのモル数］／［反応液中の元素Ｍのモル数］）は、あまりに小さいと吸収率が低くなり、外部量子効率が低くなる傾向にあり、あまりに大きいと目的とする蛍光体以外の異相の生成量が増加する傾向がある。そのため、反応液における元素Ｍに対する元素Ａのモル比が０．０４以上１．３以下の範囲となるように原料化合物の配合量を調節する。
＜元素Ａの固体状化合物＞
元素Ａの固体状化合物としては、具体的には、元素Ａのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物を用いることができる。なかでも、フッ化水素酸反応液に溶解した時に発熱しないものが好ましく、フッ化水素塩が好ましい。
固体状化合物は、粉末、顆粒などの粒状形態、これら粒状のものを加圧成形したバルク状形態であってもよい。これら形態の違いは、反応液に添加した時の溶解及び蛍光体の析出反応に影響し、得られる蛍光体の粒度及びその分布に影響する。元素Ａの固体状化合物を微細な状態で反応液に添加すれば、得られる蛍光体の粒度は細かくなり、大きなバルク状態で添加すれば得られる蛍光体の粒度は大きくなる。
元素Ａの固体状化合物としては、具体的には、元素Ａのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物を用いることができる。なかでも、フッ化水素酸反応液に溶解した時に発熱しないものが好ましく、フッ化水素塩が好ましい。
固体状化合物は、粉末、顆粒などの粒状形態、これら粒状のものを加圧成形したバルク状形態であってもよい。これら形態の違いは、反応液に添加した時の溶解及び蛍光体の析出反応に影響し、得られる蛍光体の粒度及びその分布に影響する。元素Ａの固体状化合物を微細な状態で反応液に添加すれば、得られる蛍光体の粒度は細かくなり、大きなバルク状態で添加すれば得られる蛍光体の粒度は大きくなる。
元素Ａの固体状化合物は、純度の高い蛍光体を高収率で析出させるために、反応液中の元素Ａに対して、固体状化合物中の元素Ａが特定のモル比となる量を準備する。
すなわち、固体状化合物中の元素Ａは、反応液中の元素Ａに対してあまりに少ないと得られる蛍光体の外部量子効率が低くなる傾向にあり、あまりに多いと得られる蛍光体の特性のバラツキが大きくなる傾向がある。このため、反応液中の元素Ａに対する固体状化合物中の元素Ａのモル比（［固体状化合物中の元素Ａのモル数］／［反応液中の元素Ａのモル数］）が１以上５０以下の範囲となるように調節する。
すなわち、固体状化合物中の元素Ａは、反応液中の元素Ａに対してあまりに少ないと得られる蛍光体の外部量子効率が低くなる傾向にあり、あまりに多いと得られる蛍光体の特性のバラツキが大きくなる傾向がある。このため、反応液中の元素Ａに対する固体状化合物中の元素Ａのモル比（［固体状化合物中の元素Ａのモル数］／［反応液中の元素Ａのモル数］）が１以上５０以下の範囲となるように調節する。
＜反応液と元素Ａの固体状化合物との反応工程＞
本発明の蛍光体の製造方法は、反応液と元素Ａの固体状化合物との反応を一定温度以下にて行う。
反応液に元素Ａの固体状化合物を添加すると、反応液の温度が上昇する。反応液中の温度が上昇すると、反応液中に溶解しているＭｎがフッ化物蛍光体以外の化合物にもなり、この化合物が不純物になる。この不純物は有色のため、蛍光体と共存するとその蛍光発光を阻害する。この不純物を発生させないために、反応工程での反応液最高温度は３５℃以下に維持する。
元素Ａの固体状化合物が反応液に溶解したときに、局所的に過飽和状態となって蛍光体が析出する。
本発明の蛍光体の製造方法は、反応液と元素Ａの固体状化合物との反応を一定温度以下にて行う。
反応液に元素Ａの固体状化合物を添加すると、反応液の温度が上昇する。反応液中の温度が上昇すると、反応液中に溶解しているＭｎがフッ化物蛍光体以外の化合物にもなり、この化合物が不純物になる。この不純物は有色のため、蛍光体と共存するとその蛍光発光を阻害する。この不純物を発生させないために、反応工程での反応液最高温度は３５℃以下に維持する。
元素Ａの固体状化合物が反応液に溶解したときに、局所的に過飽和状態となって蛍光体が析出する。
＜後処理＞
本発明の蛍光体の製造方法は、後処理として、上記の反応工程で製造された蛍光体に対して洗浄工程、分級工程を行うことが好ましい。
洗浄を行う場合には、蛍光体をろ過等により固液分離して回収し、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄する。蛍光体を水で洗浄してしまうと、蛍光体の一部が加水分解して茶色のマンガン化合物が生成し、蛍光体の特性を低下させることがある。このため、洗浄工程では有機溶剤を用いる必要がある。また、有機溶剤での洗浄前に、フッ化水素酸反応液で数回洗浄を行うと、微量生成していた不純物を溶解除去することができる。洗浄に用いるフッ化水素酸の濃度は、フッ化物蛍光体の加水分解抑制の観点から、１５質量％以上が好ましい。洗浄工程後には、蛍光体を乾燥させて洗浄液を完全に蒸発させることが好ましい。
また、所定の大きさの開口部のある篩を用いて分級することにより、蛍光体の粒度のばらつきを抑制し、一定範囲内に調整できる。
本発明の蛍光体の製造方法は、後処理として、上記の反応工程で製造された蛍光体に対して洗浄工程、分級工程を行うことが好ましい。
洗浄を行う場合には、蛍光体をろ過等により固液分離して回収し、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄する。蛍光体を水で洗浄してしまうと、蛍光体の一部が加水分解して茶色のマンガン化合物が生成し、蛍光体の特性を低下させることがある。このため、洗浄工程では有機溶剤を用いる必要がある。また、有機溶剤での洗浄前に、フッ化水素酸反応液で数回洗浄を行うと、微量生成していた不純物を溶解除去することができる。洗浄に用いるフッ化水素酸の濃度は、フッ化物蛍光体の加水分解抑制の観点から、１５質量％以上が好ましい。洗浄工程後には、蛍光体を乾燥させて洗浄液を完全に蒸発させることが好ましい。
また、所定の大きさの開口部のある篩を用いて分級することにより、蛍光体の粒度のばらつきを抑制し、一定範囲内に調整できる。
本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する。表１は、各実施例及び比較例の製造方法に用いた出発原料、特定元素の組成比、反応液の最高温度、及び各種評価結果を示したものである。
表１において、組成比［固体状化合物中のＫのモル数］／［反応液中のＫのモル数］は、反応液中に溶解したＫ２ＭｎＦ６及びＫＨＦ２原料に含まれるＫのモル数と、固体状化合物として添加したＫＨＦ２原料に含まれるＫのモル数から算出した。
また、組成比［反応液中のＫのモル数］／［反応液中のＳｉのモル数］は、反応液中に溶解したＫ２ＭｎＦ６及びＫＨＦ２原料に含まれるＫのモル数と、応液中に溶解したＳｉＯ２原料に含まれるＳｉのモル数から算出した。
反応液の最高温度（℃）は、フッ素樹脂で被覆したシースタイプの熱電対（Ｋタイプ）を用いて測定した。
また、組成比［反応液中のＫのモル数］／［反応液中のＳｉのモル数］は、反応液中に溶解したＫ２ＭｎＦ６及びＫＨＦ２原料に含まれるＫのモル数と、応液中に溶解したＳｉＯ２原料に含まれるＳｉのモル数から算出した。
反応液の最高温度（℃）は、フッ素樹脂で被覆したシースタイプの熱電対（Ｋタイプ）を用いて測定した。
実施例及び比較例の蛍光体の製造方法における収率（単位：％）、結晶相（Ｘ線回折）、励起波長４５５ｎｍでの外部量子効率、発光ピーク波長は以下のようにして測定した。
収率は、ＳｉＯ２及びＫ２ＭｎＦ６原料のＳｉ及びＭｎが全てＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎとなったと仮定した場合の理論質量に対して実際に得られた蛍光体の質量の比率である。好ましい収率は６０％以上であり、より好ましい収率は７０％以上である。
結晶相（Ｘ線回折）は、Ｘ線回折パターンで結晶相を判断したものであり、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）で測定し評価したものである。この測定にはＣｕＫα管球を使用した。具体的にはＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンか否か、ＫＨＦ２結晶と同一パターンか否かを判断した。
外部量子効率は、蛍光体の励起・蛍光スペクトルを分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）で測定したものである。蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルのモニター蛍光波長は６３２ｎｍであり、蛍光体に対して積分球を用いて全光束発光スペクトル測定を行った。
この測定にあっては、大久保和明他、ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率測定、照明学会誌、平成１１年、第８３巻第２号、ｐ．８７−９３に準拠して行った。励起光には、分光したキセノンランプ光源を分光して使用した。
好ましい外部量子効率は０．３５以上であり、より好ましい外部量子効率は０．４５以上である。
この測定にあっては、大久保和明他、ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率測定、照明学会誌、平成１１年、第８３巻第２号、ｐ．８７−９３に準拠して行った。励起光には、分光したキセノンランプ光源を分光して使用した。
好ましい外部量子効率は０．３５以上であり、より好ましい外部量子効率は０．４５以上である。
発光ピーク波長は、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）を用いて、蛍光体の励起・蛍光スペクトル測定を行って求めた。蛍光スペクトルの励起波長を４５５ｎｍとし、励起スペクトルのモニター波長を６３２ｎｍとした。
実施例１
＜準備工程＞
１．反応液
Ｋ２ＭｎＦ６粉末を、非特許文献１に記載されている方法で製造した。具体的には、容量１リットルのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１２ｇを溶解させた。このフッ化水素酸反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粒子が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、析出粒子を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により、析出粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、Ｋ２ＭｎＦ６粉末を１９ｇ得た。これらの操作は全て常温で行った。
＜準備工程＞
１．反応液
Ｋ２ＭｎＦ６粉末を、非特許文献１に記載されている方法で製造した。具体的には、容量１リットルのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１２ｇを溶解させた。このフッ化水素酸反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粒子が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けた後、撹拌を止め、析出粒子を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により、析出粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、Ｋ２ＭｎＦ６粉末を１９ｇ得た。これらの操作は全て常温で行った。
次いで、表１に示す配合量で、濃度５５質量％のフッ化水素酸８４０ｍｌに、ＳｉＯ２粉末（高純度化学研究所製、純度９９％）２８．８ｇを溶解させた。溶解に伴い発熱があったため、室温まで放冷した。十分に放冷した後に、上記のように調製したＫ２ＭｎＦ６粉末７．２ｇ、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）３６ｇを順次溶解させ、反応液を調製した。Ｋ２ＭｎＦ６粉末及びＫＨＦ２粉末は完全に溶解し、その際の溶液温度の上昇はわずかであった。この反応液中に存在するＫは０．５１９ｍｏｌで、Ｓｉは０．４８ｍｏｌであった。この反応液中における組成比［反応液中のＫのモル数］／［反応液中のＳｉのモル数］は１．０８であった。
２．固形状化合物
上記反応液とは別に、固形状化合物として、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）７６．５６ｇを準備した。この固形状化合物に存在するＫは０．９８０ｍｏｌであり、このため、前述の反応液中のＫに対する固形状化合物中のＫの組成比［固体状化合物中のＫのモル数］／［反応液中のＫのモル数］は１．８９であった。
上記反応液とは別に、固形状化合物として、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）７６．５６ｇを準備した。この固形状化合物に存在するＫは０．９８０ｍｏｌであり、このため、前述の反応液中のＫに対する固形状化合物中のＫの組成比［固体状化合物中のＫのモル数］／［反応液中のＫのモル数］は１．８９であった。
＜反応工程＞
上記の反応液に上記の固形状化合物を少しずつ添加していった。添加に伴い、黄色粉末が生成していることを目視にて確認した。ＫＨＦ２粉末を全量添加後、１０分撹拌し、その後、静置して固形分を沈殿させた。反応液の最高温度は、２８℃であった。
沈殿確認後、上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、ろ過により固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。
乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけに分級し、最終的に８７ｇの黄色粉末を得た。
上記の反応液に上記の固形状化合物を少しずつ添加していった。添加に伴い、黄色粉末が生成していることを目視にて確認した。ＫＨＦ２粉末を全量添加後、１０分撹拌し、その後、静置して固形分を沈殿させた。反応液の最高温度は、２８℃であった。
沈殿確認後、上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、ろ過により固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。
乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけに分級し、最終的に８７ｇの黄色粉末を得た。
ＳｉＯ２及びＫ２ＭｎＦ６原料のＳｉ及びＭｎが全てＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎとなったと仮定した場合の理論収量の１０８ｇに対する収率は８１％であった。
実施例１の蛍光体の製造方法で得た蛍光体のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）で測定した。測定にはＣｕＫα管球を使用した。測定結果を図１に示す。
実施例１の蛍光体の製造方法で製造された蛍光体は、Ｋ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであり、他の結晶相を含んでいないことが確認された。
実施例１の蛍光体の製造方法で製造された蛍光体は、Ｋ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであり、他の結晶相を含んでいないことが確認された。
この蛍光体の励起・蛍光スペクトルを分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）で測定した。測定結果を図２に示す。この測定における蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルのモニター蛍光波長は６３２ｎｍであった。
この蛍光体は、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００〜７００ｎｍの赤色域に複数の狭帯発光を有することが確認された。
この蛍光体を波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合の外部量子効率は、０．５１２であった。外部量子効率の測定方法は前述の方法を用いた。
この蛍光体は、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００〜７００ｎｍの赤色域に複数の狭帯発光を有することが確認された。
この蛍光体を波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合の外部量子効率は、０．５１２であった。外部量子効率の測定方法は前述の方法を用いた。
発光ピーク波長を、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）を用い、蛍光スペクトルの励起波長を４５５ｎｍとして測定したところ、６３２ｎｍにピークがあることを確認した。
＜実施例２〜４、比較例１〜３＞
実施例２〜４、比較例１〜３は、反応液及び固形状化合物におけるＳｉＯ２粉末、Ｋ２ＭｎＦ６粉末、ＫＨＦ２粉末の量を表１に示す値とし、実施例１と全く同じ方法により製造した。
比較例１及び比較例３が示すように、反応液中のＳｉに対するＫのモル比（［反応液中のＫのモル数］／［反応液中のＳｉのモル数］）、及び反応液中のＫに対する固体状化合物中のＫのモル比（［固体状化合物中のＫのモル数］／［反応液中のＫのモル数］）が上方に逸脱すると、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ以外にＫＨＦ２が異相として存在し、外部量子効率が著しく低下した。
また、比較例２が示すように、反応液中のＫに対する固体状化合物中のＫのモル比（［固体状化合物中のＫのモル数］／［反応液中のＫのモル数］）が下方に逸脱すると、収率が著しく低下した。
実施例２〜４、比較例１〜３は、反応液及び固形状化合物におけるＳｉＯ２粉末、Ｋ２ＭｎＦ６粉末、ＫＨＦ２粉末の量を表１に示す値とし、実施例１と全く同じ方法により製造した。
比較例１及び比較例３が示すように、反応液中のＳｉに対するＫのモル比（［反応液中のＫのモル数］／［反応液中のＳｉのモル数］）、及び反応液中のＫに対する固体状化合物中のＫのモル比（［固体状化合物中のＫのモル数］／［反応液中のＫのモル数］）が上方に逸脱すると、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ以外にＫＨＦ２が異相として存在し、外部量子効率が著しく低下した。
また、比較例２が示すように、反応液中のＫに対する固体状化合物中のＫのモル比（［固体状化合物中のＫのモル数］／［反応液中のＫのモル数］）が下方に逸脱すると、収率が著しく低下した。
＜比較例４＞
比較例４は、表１には記載しなかったが、固体状態で添加するＫＨＦ２粉末をＫＦ粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）に変更したこと以外、実施例１と全く同じ方法で製造した。ＫＦ添加量は、実施例１で添加した固体状のＫＨＦ２粉末と同じモル数となるよう５６．９ｇとした。ＫＦ粉末を添加したところ、ＫＦの溶解熱により反応液の温度が６０℃まで上昇した。反応完了後、常温まで放冷し、実施例１と同様の方法で沈殿物を回収した。
比較例４における蛍光体の収率は７５％であり、Ｘ線回折測定で認められた結晶相はＫ２ＳｉＦ６相のみであり、平均粒径は１３μｍであった。しかし、量子効率測定を行った結果、吸収率は０．７５２、外部量子効率は０．３４０であった。蛍光体が析出する反応工程で３５℃を超えたことにより、得られた蛍光体の外部量子効率が著しく低くなることが確認された。
比較例４は、表１には記載しなかったが、固体状態で添加するＫＨＦ２粉末をＫＦ粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）に変更したこと以外、実施例１と全く同じ方法で製造した。ＫＦ添加量は、実施例１で添加した固体状のＫＨＦ２粉末と同じモル数となるよう５６．９ｇとした。ＫＦ粉末を添加したところ、ＫＦの溶解熱により反応液の温度が６０℃まで上昇した。反応完了後、常温まで放冷し、実施例１と同様の方法で沈殿物を回収した。
比較例４における蛍光体の収率は７５％であり、Ｘ線回折測定で認められた結晶相はＫ２ＳｉＦ６相のみであり、平均粒径は１３μｍであった。しかし、量子効率測定を行った結果、吸収率は０．７５２、外部量子効率は０．３４０であった。蛍光体が析出する反応工程で３５℃を超えたことにより、得られた蛍光体の外部量子効率が著しく低くなることが確認された。
Claims (3)
- 一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体（式中、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素Ｍは少なくともＳｉを含有するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである）の製造方法であって、
フッ化水素酸からなる溶媒に、元素Ａ、元素Ｍ、Ｆ及びＭｎを、元素Ｍに対する元素Ａのモル比（［反応液中の元素Ａのモル数］／［反応液中の元素Ｍのモル数］）が０．０４以上１．３以下の範囲となるように溶解させて反応液を調製する工程、及び
反応液の最高温度を３５℃以下に保ちながら、反応液に、元素Ａの固体状化合物を、反応液中の元素Ａに対する固体状化合物中の元素Ａのモル比（［固体状化合物中の元素Ａのモル数］／［反応液中の元素Ａのモル数］）が１以上５０以下の範囲となるように添加してこれらを反応させる工程
を含む蛍光体の製造方法。 - 元素Ａの固体状化合物が元素Ａのフッ化水素塩である、請求項１記載の蛍光体の製造方法。
- 元素Ａがカリウムであり、かつ、元素Ｍがケイ素である、請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
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