TW201538683A - 螢光體、發光元件及發光裝置 - Google Patents
螢光體、發光元件及發光裝置 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201538683A TW201538683A TW104106235A TW104106235A TW201538683A TW 201538683 A TW201538683 A TW 201538683A TW 104106235 A TW104106235 A TW 104106235A TW 104106235 A TW104106235 A TW 104106235A TW 201538683 A TW201538683 A TW 201538683A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- phosphor
- light
- ppm
- comparative example
- light emitting
- Prior art date
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 38
- 238000009877 rendering Methods 0.000 abstract description 9
- XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N F.F.F.P Chemical compound F.F.F.P XPIIDKFHGDPTIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 44
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 40
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 102100032047 Alsin Human genes 0.000 description 1
- 101710187109 Alsin Proteins 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 241000254158 Lampyridae Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000995 Spectralon Polymers 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QSLUWZMIMXNLJV-UHFFFAOYSA-L calcium methanol dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2].OC QSLUWZMIMXNLJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/61—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing fluorine, chlorine, bromine, iodine or unspecified halogen elements
- C09K11/617—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Abstract
本發明係有關藉由改質可實現高亮度的紅色發光之Mn4+激活複合氟化物螢光體的粒子表面而改善耐濕性的螢光體,以及因使用該螢光體而演色性與穩定性優異的發光裝置及發光裝置。
本發明的螢光體係由通式:A2MF6:Mn4+所表示之螢光體,元素A為至少含有K之鹼金屬元素,元素M為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中之一種以上的金屬元素,F為氟,Mn為錳,其特徵為:以20ppm以上10000ppm以下的濃度範圍含有Ca,或是以20ppm以上300ppm以下的濃度範圍含有Cl。
Description
本發明係有關被紫外線或藍色光激發而發紅色光的螢光體、使用此螢光體的發光元件、及使用此發光元件的發光裝置。更詳言之,係有關藉由粒子表面之改質而改善耐濕性之Mn4+激活複合氟化物螢光體,以及藉由使用此螢光體而具有優異演色性與穩定性之發光元件及發光裝置。
在白色LED方面,以組合藍色LED晶片與黃色螢光體以獲得疑似白色光的方式係廣泛普及。但是,此種方式的白色LED在其色度座標值方面雖進入白色區域,但因紅色區域等之發光成分少,故被此白色LED照射之物體的外觀與被自然光照射之物體的外觀有很大不同。亦即,此白色LED在屬於物體的外觀的自然性的指標之演色性上並不理想。
於是,除了黃色螢光體外還透過組合紅色螢光體或橙色螢光體等以彌補不足的紅色成分藉以提升演色性這樣的白色LED已實用化。
關於此種紅色螢光體,已知藉Eu2+激活之氮化物螢光體或氮氧化物螢光體。此等代表的螢光體方面,有
Sr2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+等。
但是,激活作為發光中心離子的Eu2+而成的螢光體,由於發光光譜的半寬度(half width)寬廣,故有在超過人類的可見範圍之波長帶含有較多波譜成分(spectral component)的傾向,難以實現高亮度。
近年來,關於發光光譜的半寬度狹窄,發光因子(luminosity factor)高的區域含有多的波譜成分之紅色螢光體方面,開發出發光中心離子使用Eu3+、Mn4+者。專利文獻1至4揭示在複合氟化物結晶K2SiF6激活Mn4+而成之螢光體及使用該螢光體之發光裝置,此螢光體可實現半寬度狹窄的紅色發光,應用此螢光體的發光裝置係實現優異的演色性、色再現性。
[專利文獻1]日本特表2009-528429號公報
[專利文獻2]國際公開2009/110285號公報
[專利文獻3]美國專利第3576756號說明書
[專利文獻4]日本特開2012-224536號公報
然而,將複合氟化物結晶作為母體的Mn4+激活的螢光體係穩定性低,特別是螢光體容易因與水、水蒸氣接觸而水解。而且,當發生水解時,不僅螢光特性降低,亦有因伴隨分解所產生的氟離子、氟化氫而使
周邊構件被腐蝕之情形。因此,針對無法完全遮斷水蒸氣的密封樹脂中分散著螢光體的LED發光裝置而言,從耐久性、可靠性的觀點,在實用化上是有問題的。
本發明者們有鑒於上述課題並經專心致力於研究探討,結果發現藉由以作為Ca或Cl源的化合物處理亮度優異的Mn4+激活複合氟化物螢光體來將粒子表面改質,而能夠在不使螢光特性下降下明顯改善耐濕性,乃至完成本發明。
亦即,本發明的螢光體係由通式:A2MF6:Mn4+所表示之螢光體,元素A為至少含有K之鹼金屬元素,元素M為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中之一種以上的金屬元素,F為氟,Mn為錳,其重點在於:以20ppm以上10000ppm以下的濃度範圍含有Ca,或是以20ppm以上300ppm以下的濃度範圍含有Cl。
此螢光體係以元素A是K、元素M是Si及/或Ge者為佳。
又,本發明的發光元件之重點在於:具有前述螢光體和發光光源。再者,本發明的發光裝置之重點在於:具有前述發光元件。
本發明的螢光體為一種已知為高亮度的紅色發螢光體的Mn4+激活複合氟化物螢光體含有既定濃度範圍的Ca或Cl之螢光體,其耐濕性明顯優異。
因此,使用此螢光體之本發明的發光元件及發光裝置除了具有高的演色性及色再現性外,經時變化少且壽
命長。
[第1圖]係顯示K2SiF6、實施例1、比較例1的X射線繞射圖案的圖。
[第2圖]係顯示比較例1的螢光體的激發/螢光光譜的圖。
[第3圖]係顯示K2SiF6、實施例4、比較例1的X射線繞射圖案的圖。
[第4圖]係顯示比較例3的螢光體的激發/螢光光譜的圖。
本發明為一種螢光體,其係由通式:A2MF6:Mn4+所表示,元素A為至少含有K之鹼金屬元素,元素M為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中之一種以上的金屬元素,F為氟,Mn為錳,該螢光體係在粒子表面以20ppm以上10000ppm以下的濃度範圍含有Ca,或是以20ppm以上300ppm以下的濃度範圍含有Cl。
此處,所謂「粒子表面」係指使用作為Ca或Cl源的化合物進行之表面改質所及之範圍,較佳為從螢光體的表面(深度0μm)到1.5μm的深度為止之範圍。改質的範圍太深時,會有螢光體的激發光之吸收效率及從螢光體取出螢光的效率降低之情形。
又,所謂於粒子表面「含有」Ca或Cl係指:典型上包含於螢光體粒子表面附著含有Ca的化合物之狀態、或
在螢光體粒子表面上構成螢光體的母結晶的F之一部份經Cl置換的狀態。
在上述通式:A2MF6:Mn4+中,Mn4+係被激活作為發光中心的離子,以置換元素M的一部份的形式固溶。
元素A為至少含有K之鹼金屬元素,以K含量多者較佳。元素A方面,具體言之,可舉出單獨有K、K與Na之組合、K與Li之組合、K與Na與Li之組合。為獲得更強的發光強度,以單獨有K較佳。
元素M為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中之一種以上的金屬元素。元素M係以至少含有Si及/或Ge為佳,具體言之,可舉出單獨有Si、單獨有Ge、Si與Ge之組合、Si與Sn之組合、Si與Ti之組合、Si與Ge與Sn之組合、Si與Ge與Ti之組合、Si與Sn與Ti之組合、Si與Ge與Sn與Ti之組合。元素M會對螢光體的激發帶造成影響。從藉由藍色光使其有效率地發光之觀點,以Si及/或Ge較佳。
改質粒子表面前的螢光體之製造方法並未特別限定,可使用如專利文獻1至4所記載的習知的製造方法。具體言之,可使用:‧使作為螢光體的母體結晶之化合物與含有屬發光中心的Mn4+之化合物溶解於氫氟酸中,使溶媒蒸發乾固而再析出之方法(專利文獻1);‧將矽等之單體金屬浸漬於氫氟酸與過錳酸鉀的混合液之方法(專利文獻2);
‧於溶解有複合氟化物螢光體的構成元素之氫氟酸水溶液中添加丙酮或甲醇等之貧溶媒使螢光體析出之方法(專利文獻3);及‧使複合氟化物螢光體的構成元素溶解於不會析出固體的二種以上的氫氟酸中,將該等混合使其進行反應結晶的方法(專利文獻4)。
藉此等方法所製造之表面改質前的Mn4+激活複合氟化物螢光體,係具有對水的溶解性,與水反應並水解,生成二氧化錳之類的吸收可見光之有色的化合物或腐蝕性高的氟化氫。氟化氫會加速構成發光元件的構成構件之劣化。
將此螢光體以作為Ca或Cl源的化合物作處理使粒子表面含有既定濃度範圍的Ca或Cl,藉此能使耐濕性明顯提升。
使螢光體的粒子表面含有Ca的手段若為能將從Ca源生成之Ca單體或含Ca化合物以物理或化學方式附著於螢光體粒子表面則未特別限定,濕式/乾式不拘。若含Ca化合物為水溶性低者,則結晶質或非晶質不拘,較佳為可舉出氟化鈣(CaF2)。氟化鈣不僅相對於水之溶解度非常低,對於螢光體製造時所使用之氫氟酸、丙酮、甲醇、乙醇等之有機溶劑亦難溶解,故適合作為含Ca化合物。
以下呈現使螢光體的粒子表面附著含Ca化合物的適合例。
首先,使螢光體粒子分散在與有機溶媒單體或氫氟酸之混合液中,調製懸浮液。有機溶媒方面,以丙酮、
甲醇、乙醇較佳。接著,於此懸浮液添加溶解有硝酸鈣之類作為Ca源的化合物之溶液。關於此溶媒,有水或有機溶媒。溶液中之Ca離子係與存在於懸浮液中的氟化氫反應,以CaF2形式析出於螢光體粒子表面。
在作為此反應的反應源之氟化氫方面,有在添加有水溶液的情況依螢光體之水解所生成之氟化氫、存在於螢光體之殘留氟化氫、作為溶媒添加的氫氟酸等。此反應因為是在螢光體分散於溶媒的狀態下進行,故亦能在螢光體的製造過程藉由在複合氟化物結晶析出後的洗淨工程等中添加作為Ca源的化合物來實施。
Ca單體或含Ca化合物未必需存在於螢光體的粒子表面全體,就算是存在於其一部份上亦可改善耐濕性。
Ca含量太少時則不會發揮防止水解的效果,太多時則有對螢光體的發光特性造成不良影響之傾向。因此,以質量百萬分率計,螢光體中之Ca含量為20ppm以上10000ppm以下,更佳為20ppm以上1000ppm以下,又更佳為20ppm以上500ppm以下,又更佳為30ppm以上200ppm以下,又更佳為30ppm以上150ppm以下。
另一方面,使螢光體的粒子表面含有Cl的手段,若能將從Cl源生成之Cl單體或含Cl化合物以物理或化學方式附著於螢光體粒子表面則未特別限定,濕式/乾式亦不拘。關於使螢光體的粒子表面含有Cl的手段方面,典型上有,預先將所製造之通式A2MF6:Mn4+的螢光體浸泡於含有Cl源的水溶液使其反應,將構成螢光體
的母體結晶之F的一部份以Cl置換的手段。如此,即便將F的一部份以Cl來置換仍保有與置換前同樣的結晶結構。
以下呈現使螢光體的粒子表面附著含Cl的適合例。
首先,使螢光體分散在與有機溶媒單體或氫氟酸之混合液,調製懸浮液。有機溶媒方面,以丙酮、甲醇、乙醇等較佳。接著,於此懸浮液添加溶解有氯化鈣之類作為Cl源的化合物之溶液。關於此溶媒,有水或有機溶媒。存在於懸浮液中之氟化氫係與作為Cl源的化合物之正離子的元素反應,Cl離子出來和螢光體之氟的一部份置換。在使用氯化鈣作為Cl源的化合物之情況,鈣與氟會反應。
在作為此反應的反應源之氟化氫方面,有在添加有水溶液的情況依螢光體之水解所生成之氟化氫、存在於螢光體之殘留氟化氫、作為溶媒添加的氫氟酸等。此反應因為是在螢光體分散於溶媒的狀態下進行,故亦能在螢光體的製造過程藉由在複合氟化物結晶析出後的洗淨工程等中添加作為Cl源的化合物來實施。
Cl單體或含Cl化合物未必需存在於螢光體的粒子表面全體,就算是存在於其一部份上亦可改善耐濕性。
Cl含量太少時則不會發揮防止水解的效果,太多時則有對螢光體的發光特性造成不良影響之傾向。因此,以質量百萬分率計,螢光體中之Cl含量為20ppm以上300ppm以下,更佳為20ppm以上250ppm以下。
本發明的發光元件係具有前述之本發明的螢光體與發光光源。
發光光源方面,可使用發出250nm以上550nm以下的波長光之紫外LED、可見光LED,其中以420nm以上500nm以下的藍色LED發光元件較佳。
使用於發光元件的螢光體方面,除本發明的螢光體外,還可與習知的螢光體併用。透過將本發明的螢光體、綠色發光螢光體、黃色發光螢光體、及紅色發光螢光體等之其他發光色的螢光體作適宜組合,可獲得更高的演色性、更高的亮度。
本發明的發光裝置係使用前述之本發明的發光元件者,可舉出液晶面板的背光、照明裝置、道路或鐵道所用的信號機、投影機。
以下,藉由以下所示的實施例更詳細說明本發明。
<原料K2MnF6之製造>
首先,針對以下的實施例及比較例中作為螢光體的Mn原料使用的K2MnF6之製造方法作說明。
將濃度40質量%氫氟酸800ml放入容量1公升的鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)製的燒杯,使KHF2粉末(和光純藥工業(股)製特級試藥)260g及過錳酸鉀粉末(和光純藥工業(股)製試藥1級)12g溶解。
將此氫氟酸反應液以電磁攪拌器一邊攪拌一邊將30%過氧化氫水(和光純藥工業(股)製特級試藥)8ml一點
一點滴下。當過氧化氫水的滴下量超過一定量時黃色粒子開始析出,反應的顏色從紫色開始變化。在滴下一定量的過氧化氫水後,持續攪拌一會兒後,停止攪拌,使析出粒子沉澱。上述反應全在常溫下進行。
在析出粒子沉澱後,反覆進行除去上澄液,添加甲醇,攪拌/靜置,除去上澄液,再添加甲醇這樣的操作,直到液體成為中性為止。之後,藉由過濾將析出粒子回收,進行乾燥,將甲醇完全蒸發除去而獲得19g的K2MnF6粉末。
[實施例1~7及比較例1~2]
實施例1~7及比較例1~2均關於一種螢光體,其係由通式:A2MF6:Mn4+所表示,元素A為K,元素M為Si,F為氟,Mn為錳,也就是K2SiF6:Mn4+所表示的螢光體。比較例1為粒子表面未含有Ca或Cl之習知的螢光體,實施例1~7及比較例2為使粒子表面含有Ca或Cl之螢光體。
<比較例1>
於常溫下,將濃度48質量%氫氟酸500ml放入容量1公升的鐵氟龍(註冊商標)製的燒杯,且在其中放入K2SiF6粉末(和光純藥工業(股)製,等級:化學用)50g及以前述方法合成之K2MnF6粉末5g,調製懸浮液。
將放入有懸浮液的鐵氟龍(註冊商標)製的燒杯載放於熱板上,一邊攪拌一邊進行加熱。加熱到約80℃,暫時保持並對燒杯內進行確認後,粉末係完全地溶解,變化成淡褐色的溶液。將此氫氟酸水溶液再持續加熱,使溶媒蒸發。伴隨溶媒的蒸發而析出淡黃色的結晶。在溶
媒量變相當少的狀態下停止加熱,冷卻到室溫。之後,利用濃度20質量%氫氟酸、甲醇進行洗淨,藉由過濾將固體物部分分離回收,接著利用乾燥處理,將殘存甲醇蒸發除去。對乾燥處理後的螢光體使用網目75μm的尼龍製篩,僅將通過此篩者分級,獲得比較例1的螢光體K2SiF6:Mn4+。
<實施例1>
將比較例1的螢光體20g添加於濃度20%的氫氟酸與甲醇之混合溶液(容積比是1:1)100ml,調製懸浮液。
將此懸浮液一邊攪拌一邊添加25ml的濃度0.6mol%的硝酸鈣水溶液。於添加後,再攪拌10分鐘。在攪拌結束後,反覆進行靜置懸浮液,使螢光體沉澱,除去上澄液,在其中添加甲醇,攪拌並靜置,除去上澄液,接著添加甲醇這樣的操作,直到液體成為中性為止。
之後,藉由過濾將析出粒子回收,然後進行乾燥,將甲醇完全蒸發除去而獲得實施例1的螢光體。
<實施例2及3以及比較例2>
實施例2及3以及比較例2係除了將添加於螢光體懸浮液之硝酸鈣水溶液的濃度分別改變成0.3mol%、1.0mol%、0.1mol%以外,其餘是以與實施例1完全相同方法及條件來製造。
<實施例4>
將比較例1的螢光體20g添加至濃度20%的氫氟酸與甲醇之混合溶液(容積比是1:1)100ml,調製懸浮液。
將此懸浮液一邊攪拌一邊添加濃度0.6mol%的氯化
鈣水溶液20ml。添加後,再攪拌10分鐘。在攪拌結束後,反覆進行靜置懸浮液,使螢光體沉澱,除去上澄液,在其中添加甲醇,攪拌並靜置,除去上澄液,接著添加甲醇這樣的操作,直到液體成為中性為止。
之後,藉由過濾將析出粒子回收,然後進行乾燥,將甲醇完全蒸發除去而獲得實施例4的螢光體。
<實施例5~7>
實施例5~7係除了將添加於螢光體懸浮液之氯化鈣水溶液的濃度分別改變成0.4mol%、0.8mol%、1.6mol%以外,其餘是以與實施例4完全相同方法及條件來製造。
<螢光體的評價>
其次,用以下的方法評價所獲得之螢光體。
首先,針對比較例1~2及實施例1~3的螢光體,評價結晶相、激發光譜/螢光光譜、量子效率、色度座標、Ca含量、耐濕性。評價結果顯示在表1及第1~2圖。
<結晶相>
將螢光體的X射線繞射圖案以X射線繞射裝置(理學股份有限公司製UltimaIV)作測定。測定係使用CuKα管球。
比較例1~2及實施例1~3的螢光體係均與K2SiF6結晶同一圖案,不含有其他的結晶相。K2SiF6結晶,實施例1
的螢光體,比較例1的螢光體的X射線繞射的結果顯示在第1圖。
<激發光譜/螢光光譜>
將螢光體的激發/螢光光譜以分光螢光光度計(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIES股份有限公司製F-7000)作測定。此測定中之螢光光譜的激發波長為455nm,激發光譜的監控螢光波長為632nm。
將比較例1的螢光體之測定結果顯示在第2圖。比較例1的螢光體係為具有在峰值波長350nm附近的紫外光與峰值波長450nm附近的藍色光之二個激發帶且在600~700nm的紅色域具有複數個窄帶發光之螢光體。
關於比較例2及實施例1~3的螢光體,藉由分光螢光光度計所測定之激發/螢光光譜與比較例1幾乎是相同形狀。
<量子效率>
利用以下的方法在常溫下評價螢光體的量子效率。
於積分球(Φ60mm)的側面開口部(Φ10mm)設置反射率99%的標準反射板(藍菲(LABSPHERE)公司製Spectralon)。將從作為發光光源的Xe燈分光成455nm的波長之單色光經由光纖導入至此積分球中,藉由分光光度計(大塚電子(股)製MCPD-7000)測定反射光的光譜。此時,從450~465nm的波長範圍之光譜算出激發光光子數(Qex)。
其次,將在凹型的元件以表面成為平滑的方式填充螢光體而成者設置在積分球的開口部,照射波長455nm
的單色光,利用分光光度計測定激發的反射光及螢光的光譜。從所得之光譜資料算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。
激發反射光光子數係在與激發光光子數相同的波長範圍算出,而螢光光子數係在465~800nm的範圍算出。
從所得之三種光子數,求得外部量子效率=Qem/Qex×100、吸收率=(Qex-Qref)/Qex×100、內部量子效率==Qem/(Qex-Qref)×100。
<色度座標>
針對設置螢光體作測定的光譜,依JIS Z 8724(顏色的測定方法-光源色-)標準的方法,利用JIS Z 8701所規定之XYZ表色系中的算法,使用CIE1931等色函數算出色度座標(x、y)。用在色度座標算出之波長範圍係設為465~780nm。
<Ca含量>
於螢光體試料0.1g中添加48%氫氟酸2ml與60%硝酸1ml,以160℃、12小時的條件進行加壓酸分解。將此分解溶液定溶成5ml,以ICP發光分光分析裝置((股)島津製作所製ICPE-9000)作測定,算出螢光體的Ca含量(ppm)。
藉該方法所測定之比較例1的Ca含量為偵檢下限(1ppm)以下。
另一方面,實施例1、2、3及比較例2的Ca含量分別為69ppm、35ppm、120ppm、11ppm。
<耐濕性評價>
利用以下的方法進行螢光體的耐濕性評價。
將3g的螢光體放入Φ55mm的PFA製培養皿,設置於恆溫恆濕器(YAMATO科學股份有限公司製IW222)的槽內,在以溫度60℃、相對濕度90%RH的高溫高濕條件下進行4小時處理後,藉上述方法測定外部量子效率,與高溫高濕處理前的外部量子效率作比較。亦即,算出[高溫高濕處理後的外部量子效率]/[高溫高濕處理前的外部量子效率]×100,進行作為耐濕性指標的評價。
比較例1的情況,高溫高濕處理後之455nm激發的吸收率、內部量子效率、外部量子效率、色度座標(x,y)分別為76%、66%、50%、(0.690,0.307)。依高溫高濕處理使內部量子效率大幅降低,結果外部量子效率成為高溫高濕處理前的79%,低於耐濕性評價的合格值85%。
另一方面,實施例1的情況,高溫高濕處理後的螢光體的外部量子效率為62%,耐濕性評價為97%。又,實施例2及3的螢光體之耐濕性評價分別是94%及98%,Ca含量不滿20ppm之比較例2的螢光體之耐濕性評價為83%。
如表1所示,認為藉由使螢光體的粒子表面含有20ppm以上10000ppm以下的濃度範圍的Ca含量,耐濕性明顯改善。
其次,針對比較例1及實施例4~7的螢光體,評價不含「Ca含量」在內的上述評價項目與「Cl含量」。「Cl含量」的評價方法如下。將評價結果顯示在表2。
又,將K2SiF6結晶、實施例4的螢光體、比較例1的螢光體的X射線繞射的結果顯示在第3圖。實施例4~7的螢光體係均與K2SiF6結晶為同一圖案,不含有其他的結
晶相。
<Cl含量>
螢光體的Cl含量係以離子色層分析儀/IC(DIONEX公司製,DX-320型)測定。在樹脂容器中放入50ml的水,移往50℃的恆溫槽。在確認水成為50℃後,放入螢光體試料0.5g,攪拌10分鐘。攪拌結束後,使用0.45μm的薄膜過濾器除去螢光體,僅萃取水溶液。因應檢量線濃度,進行稀釋,實施IC測定,算出螢光體的Cl含量(ppm)。
測定條件如下。
‧測定用管柱:Ion PacAG22/AS22
‧溶離液:Na2CO3 4.5mmol/L、NaHCO3 4.0mmol/L
‧溶離液流量:1/2ml/L
‧恆溫槽溫度:35℃
‧抑制型導電度(檢測器)(suppressed conductivity detector):50mA
‧試料導入量:50μL
如表2所示,認為在使螢光體的粒子表面含有20ppm以上300ppm以下的濃度範圍之Cl含量的情況,耐濕性明顯改善。
[實施例8及比較例3]
實施例8及比較例3均關於一種螢光體,其係由通式:A2MF6:Mn4+所表示,元素A為K,元素M為Ge,F為氟,Mn為錳,也就是由K2GeF6:Mn4+所表示的螢光體。比較例3為粒子表面未含有Ca或Cl之習知的螢光體,實施例8為含有粒子表面含有Ca之螢光體。
<原料K2GeF6之製造>
用以下的方法製造作為實施例8及比較例3的螢光體之Ge原料使用的K2GeF6。
於常溫下,將濃度55質量%氫氟酸800ml放入至容量1公升的鐵氟龍(註冊商標)製的燒杯中,使GeO2粉末(高純度化學研究所公司製,純度99.99%以上)42g溶解。因為溶液溫度依GeO2粉末的溶解熱而上昇到40℃以上,故放冷到30℃以下。將此氫氟酸水溶液以電磁攪拌器一邊攪拌一邊添加KHF2粉末(和光純藥工業(股)製特級試藥)95g。添加後,約持續攪拌10分鐘後,停止攪拌,使溶液中的粒子沉澱。
在粒子沉澱後,反覆進行除去上澄液,添加甲醇,攪拌/靜置,除去上澄液,接著添加甲醇這樣的操作,直到液體成為中性為止。之後,藉由過濾以回收粒子,接著進行乾燥,將甲醇完全地除去,獲得白色粉末53g。此白色粉末經測定X射線繞射圖案之結果,確認為K2GeF6結晶單相。
<比較例3>
於常溫下,將濃度48質量%氫氟酸500ml放入至容
量1公升的鐵氟龍(註冊商標)製的燒杯中,並在其中放入以前述方法合成之K2GeF6粉末50g與K2MnF6粉末4g,調製懸浮液。
將此懸浮液利用和比較例1相同的方法進行加熱,使溶媒蒸發,析出黃色的結晶,利用濃度20質量%氫氟酸、甲醇進行洗淨,藉由過濾、乾燥而獲得黃色粉末狀之比較例3的螢光體。
<比較例3的螢光體的評價>
比較例3的黃色粉末經X射線繞射的結果,與K2GeF6結晶是同一圖案,無檢測出其他的結晶相。
將藉由分光螢光光度計所測定之激發/螢光光譜顯示在第4圖。此測定中之螢光光譜的激發波長為455nm,激發光譜的監控螢光波長為632nm。與比較例1相比,比較例3的螢光體的激發光譜係稍往長波長側偏移,但螢光光譜與比較例1幾乎相同。
以波長455nm的藍色光激發時的吸收率為78%,內部量子效率為88%,外部量子效率為68%,及色度(x,y)為(0.693,0.305)。
比較例3的Ca含量為偵檢下限(1ppm)以下。高溫高濕處理(60℃-90%RH-4小時)後的螢光體的外部量子效率為54%,耐濕性評價為78%。
<實施例8>
將比較例3的螢光體20g添加至濃度20%的氫氟酸與甲醇之混合溶液(容積比是1:1)100ml中,調製懸浮液。
將此懸浮液一邊攪拌一邊添加濃度0.6mol%的氯化鈣甲醇溶液30ml。添加後,再攪拌10分鐘。在攪拌結束後,反覆進行靜置懸浮液,使螢光體沉澱,除去上澄液,接著添加甲醇這樣的操作,直到液體成為中性為止。之後,藉由過濾將析出粒子回收,然後進行乾燥,將甲醇完全蒸發除去而獲得實施例8的螢光體。
<實施例8的螢光體的評價>
將X射線繞射測定、激發/螢光光譜測定的結果與比較例3幾乎相同。以波長455nm的藍色光激發時的吸收率為78%,內部量子效率為86%,外部量子效率為67%,及色度(x,y)為(0.695,0.305)。
實施例8的Ca含量為55ppm。高溫高濕處理後的螢光體的外部量子效率為66%,耐濕性評價為99%。如此,確認了藉由使由K2GeF6:Mn4+所表示的螢光體的粒子表面所含Ca的含量是20ppm以上10000ppm以下的濃度範圍,能使耐濕性明顯提升。
<實施例9>
製成具有實施例1的螢光體與作為發光光源的藍色發光LED之發光元件。此發光元件因為使用耐濕性優異的實施例1的螢光體,所以不僅演色性及色再現性優異,而且與使用比較例1的螢光體的發光元件相比,隨著時間經過的亮度降低少。
<實施例10>
使用實施例9的發光元件製成作為發光裝置的照明裝置。此發光裝置因為使用耐濕性優異的實施例1的螢
光體,所以演色性及色再現性優異,而且與使用比較例1的螢光體之發光裝置相比,隨著時間經過的亮度降低少。
Claims (4)
- 一種螢光體,其係由通式:A2MF6:Mn4+所表示,元素A為至少含有K之鹼金屬元素,元素M為選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr及Hf中之一種以上的金屬元素,F為氟,Mn為錳,其係以20ppm以上10000ppm以下的濃度範圍含有Ca,或是以20ppm以上300ppm以下的濃度範圍含有Cl。
- 如請求項1之螢光體,其中元素A為K,元素M為Si及/或Ge。
- 一種發光元件,其具有如請求項1或2之螢光體與發光光源。
- 一種發光裝置,其具有如請求項3之發光元件。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014036008 | 2014-02-26 | ||
JP2014036010 | 2014-02-26 | ||
JP2014-036010 | 2014-02-26 | ||
JP2014-036008 | 2014-02-26 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201538683A true TW201538683A (zh) | 2015-10-16 |
TWI652331B TWI652331B (zh) | 2019-03-01 |
Family
ID=54009058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104106235A TWI652331B (zh) | 2014-02-26 | 2015-02-26 | Phosphor, light-emitting element and light-emitting device |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9676999B2 (zh) |
JP (2) | JP6155383B2 (zh) |
KR (1) | KR102331836B1 (zh) |
CN (1) | CN106062129B (zh) |
TW (1) | TWI652331B (zh) |
WO (1) | WO2015129743A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102295679B1 (ko) | 2013-12-26 | 2021-08-30 | 덴카 주식회사 | 형광체 및 발광 장치 |
JP5915801B1 (ja) * | 2015-05-19 | 2016-05-11 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びその製造方法並びに発光装置 |
JP5915713B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-11 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びその製造方法並びに発光装置 |
KR101809793B1 (ko) * | 2014-09-30 | 2017-12-15 | 니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤 | 불화물 형광체 및 그 제조 방법 및 발광 장치 |
JP6614072B2 (ja) * | 2015-10-14 | 2019-12-04 | 信越化学工業株式会社 | Mn賦活複フッ化物蛍光体及びその製造方法 |
JP6066003B2 (ja) * | 2016-04-01 | 2017-01-25 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びその製造方法並びに発光装置 |
EP3541891B1 (en) * | 2016-11-17 | 2023-04-26 | Current Lighting Solutions, LLC | Coated red line emitting phosphors |
JP6273395B1 (ja) * | 2017-06-14 | 2018-01-31 | デンカ株式会社 | フッ化物蛍光体とそれを用いた発光装置 |
JP6828659B2 (ja) * | 2017-11-13 | 2021-02-10 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質 |
US11164319B2 (en) | 2018-12-20 | 2021-11-02 | Smith & Nephew, Inc. | Machine learning feature vector generator using depth image foreground attributes |
JP6940777B2 (ja) * | 2018-12-26 | 2021-09-29 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法 |
CN112909148A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-04 | 开发晶照明(厦门)有限公司 | 板上芯片型光电器件 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3576756A (en) | 1968-06-12 | 1971-04-27 | Mallinckrodt Chemical Works | Fluocomplexes of titanium, silicon, tin and germanium, activated by tetravalent manganese |
JPS5889680A (ja) * | 1981-11-20 | 1983-05-28 | Kasei Optonix Co Ltd | 耐湿性および耐水性の向上した硫化カルシウム螢光体およびその製造方法 |
DE4038259A1 (de) | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Anthony S Mfg Co | Scharnieranordnung fuer selbstschliessende tueren |
JPH04178486A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 耐水性蛍光体の製造方法 |
US6020067A (en) * | 1997-09-09 | 2000-02-01 | Kasei Optonix, Ltd. | Phosphor having surface coated with a quaternary salt-containing compound |
US7497973B2 (en) * | 2005-02-02 | 2009-03-03 | Lumination Llc | Red line emitting phosphor materials for use in LED applications |
WO2006093298A1 (ja) | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置 |
KR101264580B1 (ko) | 2005-09-27 | 2013-05-14 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 형광체 및 그 제조방법, 및 상기 형광체를 사용한 발광장치 |
WO2007105631A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | 蛍光体および発光装置 |
JP5187817B2 (ja) | 2007-10-12 | 2013-04-24 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体と発光器具 |
US20090110285A1 (en) | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Technion Research And Development Foundation Ltd | Apparatus and method for improving image resolution using fuzzy motion estimation |
JP5157367B2 (ja) | 2007-10-30 | 2013-03-06 | 富士電機株式会社 | ワーク管理方法およびワーク管理システム |
KR101592836B1 (ko) | 2008-02-07 | 2016-02-05 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 반도체 발광 장치, 백라이트, 컬러 화상 표시 장치, 및 그들에 사용하는 형광체 |
CN102790164B (zh) | 2008-03-03 | 2016-08-10 | Ge磷光体技术有限责任公司 | 发光装置 |
JP5446511B2 (ja) * | 2009-06-30 | 2014-03-19 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 |
US8057706B1 (en) | 2010-07-27 | 2011-11-15 | General Electric Company | Moisture-resistant phosphor and associated method |
KR101215300B1 (ko) | 2011-03-29 | 2012-12-26 | 순천대학교 산학협력단 | 산질화물계 형광체 |
MY167700A (en) * | 2011-04-08 | 2018-09-21 | Shinetsu Chemical Co | Preparation of complex fluoride and complex fluoride phosphor |
JP5418548B2 (ja) | 2011-07-06 | 2014-02-19 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置 |
JP5512905B1 (ja) * | 2011-12-16 | 2014-06-04 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ | Ledアプリケーションのためのマンガン活性化ヘキサフルオロケイ酸 |
JP6220112B2 (ja) | 2012-01-12 | 2017-10-25 | デンカ株式会社 | 蛍光体及び発光装置 |
JP2013142134A (ja) | 2012-01-12 | 2013-07-22 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 蛍光体及び発光装置 |
JP2013177511A (ja) | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 蛍光体の製造方法、およびその製造方法により得られる蛍光体 |
JP2013249375A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 蛍光体 |
MY181973A (en) * | 2012-12-28 | 2021-01-15 | Shinetsu Chemical Co | Phosphor surface treatment method |
JP6102640B2 (ja) | 2013-08-29 | 2017-03-29 | 日亜化学工業株式会社 | フッ化物蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いる発光装置 |
-
2015
- 2015-02-25 US US15/121,318 patent/US9676999B2/en active Active
- 2015-02-25 CN CN201580011035.8A patent/CN106062129B/zh active Active
- 2015-02-25 WO PCT/JP2015/055384 patent/WO2015129743A1/ja active Application Filing
- 2015-02-25 JP JP2016505260A patent/JP6155383B2/ja active Active
- 2015-02-25 KR KR1020167026274A patent/KR102331836B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-26 TW TW104106235A patent/TWI652331B/zh active
-
2017
- 2017-04-19 JP JP2017082637A patent/JP2017133033A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106062129B (zh) | 2018-12-18 |
JP6155383B2 (ja) | 2017-06-28 |
JP2017133033A (ja) | 2017-08-03 |
WO2015129743A1 (ja) | 2015-09-03 |
JPWO2015129743A1 (ja) | 2017-03-30 |
US9676999B2 (en) | 2017-06-13 |
KR102331836B1 (ko) | 2021-11-26 |
US20170009133A1 (en) | 2017-01-12 |
KR20160125477A (ko) | 2016-10-31 |
TWI652331B (zh) | 2019-03-01 |
CN106062129A (zh) | 2016-10-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI652331B (zh) | Phosphor, light-emitting element and light-emitting device | |
TWI652328B (zh) | Phosphor, light-emitting element and light-emitting device | |
CN108138044B (zh) | 氟化物荧光体、发光装置及氟化物荧光体的制造方法 | |
KR102615700B1 (ko) | 형광체의 제조 방법 | |
WO2015093430A1 (ja) | 蛍光体の製造方法 | |
JP6359066B2 (ja) | マンガン付活複フッ化物蛍光体原料用のフッ化マンガン酸カリウム及びそれを用いたマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法 | |
TW201542763A (zh) | 螢光體、發光元件及發光裝置 | |
CN107429159B (zh) | 荧光体、发光装置及荧光体的制造方法 | |
TW202112672A (zh) | 六氟錳酸鉀、六氟錳酸鉀之製造方法、以及經錳活化之複氟化物螢光體之製造方法 | |
TW202110745A (zh) | 六氟錳酸鉀、以及經錳活化之複氟化物螢光體之製造方法 |