CN108138044B - 氟化物荧光体、发光装置及氟化物荧光体的制造方法 - Google Patents

氟化物荧光体、发光装置及氟化物荧光体的制造方法 Download PDF

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Abstract

[课题]提供荧光强度及可靠性高的A2SiF6：Mn荧光体、使用该荧光体的高亮度的发光装置、及该荧光体的制造方法。[解决方案]一种通式A2SiF6：Mn(元素A为至少含有钾的碱金属元素)所示的氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序：制备元素A及氟溶解于溶剂而成的水溶液的工序；和向该水溶液中添加固体状的二氧化硅及供给+7价以外的锰的锰化合物的工序，锰化合物的添加量为氟化物荧光体中的Mn含量成为0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围，与二氧化硅在水溶液中溶解并行地，氟化物荧光体析出。

Description

氟化物荧光体、发光装置及氟化物荧光体的制造方法
技术领域
本发明涉及发光强度高、耐热性、耐湿性、品质稳定性(品质的偏差低)也优异的氟化物荧光体、使用该氟化物荧光体的发光装置、及氟化物荧光体的制造方法。
背景技术
近年来，将发光二极管(Lighte mitting diode：LED)和荧光体组合而成的白色发光二极管(白色LED)作为液晶显示器用的背光光源、照明装置被广泛使用。其中，以InGaN系蓝色LED为激发源的白色LED正在广泛普及。
作为白色LED用荧光体，被蓝色光有效地激发、并显示出宽的黄色发光的Ce激活钇铝石榴石(YAG)荧光体可以作为代表性的例子而举出。YAG荧光体通过单独与蓝色LED进行组合可得到伪白色，另外表现出宽范围的可见光区域的发光，因此被广泛用于照明及背光光源。但是，由于红色成分少，因此有在照明用途中演色性低、在背光用途中颜色再现范围窄这样的问题。
因此，为了改善组合蓝色LED和YAG荧光体而成的白色LED的演色性及颜色再现性，正在开发在YAG荧光体的基础上、或代替YAG荧光体而组合能由蓝色LED激发的红色荧光体与Eu激活β型赛隆或正硅酸盐等绿色荧光体而成的白色LED。
作为白色LED用的红色荧光体，从荧光转换效率高、在高温下的亮度降低少、化学稳定性优异的方面出发，大多使用以Eu2+为发光中心的氮化物或氮氧化物荧光体。作为代表性的荧光体，可列举出化学式Sr2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+、(Ca，Sr)AlSiN3：Eu2+所示的荧光体。但是，使用了Eu2+的荧光体的发光光谱宽、且含有大量可见度低的发光成分，因此虽然荧光转换效率高，但与YAG荧光体单独的情况相比，白色LED的亮度会大幅降低。另外，尤其是用于显示器用途的荧光体要求与滤色器的组合的相容性，因此谋求具有尖锐的发光光谱的荧光体。
作为具有半值宽度窄的尖锐的发光光谱的红色荧光体，对使Mn4+固溶于K2SiF6这样的氟化物晶体而激活的氟化物荧光体进行了研究，并正在积极进行在白色LED中的应用(非专利文献1)。
作为K2SiF6：Mn4+所示的荧光体的制造方法，有如下方法：将作为荧光体的母体的K2SiF6晶体和包含作为发光中心的Mn的K2MnF6晶体溶解于氢氟酸中，通过蒸发干固，使荧光体再析出的方法(专利文献1)；将含硅材料浸渍于使作为氧化剂的KMnO4溶解于氢氟酸水溶液而成的混合液中，使荧光体在材料的表层析出的方法(专利文献2)；将两种以上包含选自SiF6源、K源及Mn源中的1种以上物质和氢氟酸的水溶液混合，使荧光体析出的方法(专利文献3)等。
另外，在从包含氟化物荧光体的构成元素的水溶液中通过晶析来制造荧光体的方法中，作为用于防止作为Mn主成分的Mn4+的氧化的方法，提出了如下方法等改良方案：向前述水溶液中添加0.5～10at％的Mn2+及/或Mn3+的方法(专利文献4)；从工业生产性的观点出发，在水中依次溶入赋予氟化物荧光体的构成元素的各种成分，由得到的水溶液最终使氟化物荧光体在溶液中析出的方法(专利文献5)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：A.G.Paulusz，ジャーナルオブエレクトロケミカルソサイエティ(Journal of The Electrochemical Society)，1973年、第120卷、第7号、p.942-947
专利文献
专利文献1：日本特表2009-528429号公报
专利文献2：WO2009/119486国际公开小册子
专利文献3：日本特开2012-224536号公报
专利文献4：日本特开2015-140424号公报
专利文献5：日本特开2015-140425号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，通过以往的方法制造的氟化物荧光体有发光特性差的倾向，另外在耐热性、耐湿性、品质稳定性(品质的偏差低)等荧光体的可靠性的方面也不充分。因此，在氟化物荧光体的实用化时，期望这些特性的进一步改善。
本发明的目的在于，提供荧光强度及可靠性高的氟化物荧光体、使用该荧光体的高亮度的发光装置、及该荧光体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对氟化物荧光体的制造方法及所得荧光体的物性进行了各种研究，结果发现，通过向包含氟化物荧光体的构成元素的水溶液中添加固体状的二氧化硅及供给+7价以外的锰的锰化合物、并与固体状二氧化硅的溶解并行地使氟化物荧光体析出，可得到发光特性及可靠性优异的氟化物荧光体，并完成了本发明。
本发明涉及一种氟化物荧光体的制造方法，所述氟化物荧光体由通式A2SiF6：Mn(元素A为至少含有钾的碱金属元素)所示，所述制造方法包括如下工序：制备元素A及氟溶解于溶剂而成的水溶液的工序；和向该水溶液中添加固体状的二氧化硅及供给+7价以外的锰的锰化合物的工序，锰化合物的添加量为氟化物荧光体中的Mn含量成为0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围，与二氧化硅在水溶液中溶解并行地，氟化物荧光体析出。
该制造方法中，优选与二氧化硅的添加同时地添加锰化合物，或者在二氧化硅的添加后间歇性地添加锰化合物来维持水溶液中的锰浓度。锰化合物优选用于供给+4价的锰的化合物。作为这样的锰化合物，优选在水溶液中溶解时生成MnF6 2-络合离子的化合物，特别优选为K2MnF6。另外，二氧化硅优选为粉末状，特别是其比表面积优选为0.1～2m2/g。溶剂优选为氟化氢浓度40～70质量％的氢氟酸。水溶液可以以A2SiF6晶体不析出的浓度范围包含硅。
另外，本发明涉及一种氟化物荧光体，其是由通式A2SiF6：Mn(元素A为至少含有钾的碱金属元素)表示的粉末状的氟化物荧光体，相对于在300℃下加热荧光体前在环境温度100℃下暴露5分钟时的荧光积分强度，在300℃下加热5分钟后再次在环境温度100℃下暴露5分钟时的荧光积分强度的降低率为3％以下。
进而本发明涉及一种氟化物荧光体，其是由通式A2SiF6：Mn(元素A为至少含有钾的碱金属元素)表示的粉末状的氟化物荧光体，照射波长300nm的紫外光时的吸收率为50％以下，在激发波长395nm下的内部量子效率相对于在激发波长455nm下的内部量子效率的比为78％以上，Mn含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下。
对于该氟化物荧光体，照射波长520nm的绿色光时的吸收率优选为15％以下。另外，优选体积基准的中值粒径(D50)为5μm以上且35μm以下，体积基准的累积90％粒径(D90)为10μm以上且50μm以下。
另外，本发明涉及一种发光装置，其含有前述氟化物荧光体和发光光源，发光光源的峰波长为420nm以上且480nm以下。
对于该发光装置，优选在温度60℃、相对湿度90％、150mA通电环境下放置1000小时后的发光亮度的降低率不足5％。该发光装置优选还具有接受波长455nm的激发光时的峰波长为510nm以上且550nm以下的绿色荧光体。绿色荧光体优选为Eu激活β赛隆荧光体。
发明的效果
本发明的氟化物荧光体能够有效地将激发光转换为荧光，荧光强度高、并且耐热性、耐湿性及品质稳定性优异。本发明的发光装置由于使用该荧光体，因此亮度高并且可靠性优异。另外，利用本发明的氟化物荧光体的制造方法，能够制造荧光强度高、可靠性优异的氟化物荧光体。
附图说明
图1为示出实施例1中得到的氟化物荧光体、比较例1中得到的氟化物荧光体、K2SiF6晶体的X射线衍射图案的图，图的纵轴为信号的计数。
图2为示出实施例7中得到的氟化物荧光体的激发·荧光光谱的图。
图3为示出实施例7及比较例5的氟化物荧光体的吸收率的激发波长依赖性的图。
图4为示出使用了实施例7的氟化物荧光体的单色封装体的光谱的图。
图5为示出实施例7、比较例8及比较例9的氟化物荧光体的吸收率的激发波长依赖性的图。
图6为示出实施例15的白色LED的光谱的图。
具体实施方式
<氟化物荧光体的制造方法>
本发明的氟化物荧光体的制造方法为通式A2SiF6：Mn(元素A为至少含有K的碱金属元素)所示的氟化物荧光体的制造方法，该制造方法包括：(1)制备元素A及氟溶解于溶剂而成的水溶液的工序和(2)向该水溶液中添加固体状的二氧化硅及供给+7价以外的锰的锰化合物的工序。
(1)水溶液的制备
该工序中，制备元素A和氟溶解于溶剂而成的水溶液。
作为溶剂，可以使用氢氟酸、氟硅酸。它们在将碱金属元素溶解的同时也作为氟供给源而起作用。
溶剂中使用氢氟酸的情况下，氟化氢浓度优选为40～70质量％。特别是，由于作为原料的钾化合物的饱和溶解度也依赖于氟化氢浓度，因此从生产率的观点出发，优选将氟化氢浓度设为48质量％以上。但是，若氟化氢浓度过高，则蒸气压变高，处理变困难，因此优选设为70质量％以下。由于氢氟酸会将很多物质溶解，因此为了不混入杂质，用于处理其的器具、容器等优选为氟树脂制。
如上所述，元素A为至少包含钾的碱金属元素，具体而言，可以单独使用钾、或者使用钾与选自锂、钠、铷、铯中的至少1种以上碱金属元素的组合。作为钾、除其以外的碱金属元素的供给源，例如可列举出氟化氢化合物(KHF2等)、氟化物(KF等)。这些在作为碱金属供给源的同时也作为氟供给源而起作用，因此是优选的。
以钾为必须元素的A元素在溶剂中的添加量的下限必须超过通过反应生成的氟化物荧光体足以在其水溶液中成为饱和浓度以上的量。另外，A元素的添加量的上限为添加的A元素的化合物在溶剂中的饱和溶解度。该上下限值依赖于使用的溶剂、水溶液的温度而发生变化，因此不能一概地定义其范围。
另外，可以以A2SiF6晶体不析出的浓度范围将硅溶解于水溶液。对于作为硅源优选的化合物，可列举出二氧化硅(SiO2)、氟硅酸(H2SiF6)、氟硅酸钾(K2SiF6)。特别是氟硅酸、氟硅酸钾在作为硅源的同时，也作为钾、氟的供给源而起作用，因此优选。
假定水溶液中所含的碱金属元素、氟、硅通常进行了离子化，但并不是必需要各自为游离的离子，只要为溶液状态，就对它们的存在形态没有特别限制。
(2)二氧化硅及锰化合物的添加
该工序中，向(1)中得到的水溶液中添加固体状的二氧化硅及锰化合物。
固体状的二氧化硅可以为结晶质、非晶质或其混合物。固体状的二氧化硅可以为块状、粉末状等，对其形态没有限制，其在水溶液中的溶解速度影响析出的荧光体的颗粒形态、大小。若考虑到溶解速度的控制容易，则二氧化硅优选为粉末状。另外，由于二氧化硅的溶解度受添加的粉末与水溶液的界面的量的影响较大，因此通过调节二氧化硅粉末的比表面积，能够调节氟化物荧光体的粒径。为了得到适于LED用途的平均粒径5～35μm的氟化物荧光体，在其析出时添加的二氧化硅粉末的比表面积优选为0.1～2m2/g。
锰化合物优选能够供给+7价以外的锰、尤其是+4价的锰。+7价的锰难以固溶于本发明的氟化物荧光体的母晶体中，有得不到特性良好的氟化物荧光体的倾向。作为优选的锰化合物，优选在氢氟酸等溶剂中容易溶解、在水溶液中形成MnF6 2-络合离子、能够使Mn4+离子固溶于通式A2SiF6所示的氟化物晶体的K2MnF6。
锰化合物的添加量为氟化物荧光体中的Mn含量成为0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围。若锰化合物的添加量太少，则得不到充分的荧光发光，若太多，则有晶体缺陷增大、浓度猝灭所导致的荧光发光降低的倾向。
只要不妨碍得到本发明的荧光体，就对固体状的二氧化硅及锰化合物的添加顺序没有特别限定。即，锰化合物的添加在添加二氧化硅之前、与二氧化硅的添加同时、或在添加二氧化硅后均可。另外，各原料的添加操作不限于仅1次，可以分多次。例如，可以向至少包含钾和氟的水溶液中一次性投入固体状的二氧化硅和锰化合物，也可以将各原料分多次在荧光体的析出进行的过程中分多阶段来添加。
进而，可以在添加固体状的二氧化硅及锰化合物后的水溶液中追加钾、氟、溶剂。另外，根据情况，可以对固体状的二氧化硅及锰化合物注入水溶液。
本发明的氟化物荧光体的制造方法中，向元素A及氟溶解而成的水溶液中添加固体状的二氧化硅及锰化合物后，与二氧化硅在水溶液中逐渐溶解并行地，氟化物荧光体析出。这利用了如下现象：随着固体状的二氧化硅溶解，向水溶液中供给硅，其与其它元素反应而生成氟化物荧光体，氟化物荧光体在水溶液中达到饱和浓度，从而晶体核析出并成长。
因此，为了有效地生成本发明的氟化物荧光体，水溶液中所含的硅、锰以外的氟化物荧光体的构成元素优选比固体状的二氧化硅中所含的硅的化学计量值多、或大幅过量包含。具体而言，为要溶解的固体状的二氧化硅具有的硅的化学计量值的至少等倍以上，优选为1.5倍以上、更优选为2倍以上。
作为发光中心的锰由于置换氟化物荧光体的硅的位点(site)并固溶，因此通过调节向水溶液中添加锰化合物的时机、次数及量，能够任意调节氟化物荧光体颗粒内的锰分布/量。例如，若在添加二氧化硅前、或与添加同时地添加锰化合物，则水溶液中的锰含量在氟化物荧光体的析出进行的同时逐渐减少，因此在析出初期形成的颗粒中心部的锰浓度变高，晶体成长的同时、即越靠近颗粒的外侧，锰浓度越低。另外，作为另一例子，通过在添加二氧化硅后添加锰化合物，能够使在颗粒内部不存在锰、在颗粒的外侧存在锰的氟化物荧光体析出。另外，通过在二氧化硅的添加后间歇性地添加锰化合物来维持水溶液中的锰浓度，能够使锰均匀地分散于荧光体颗粒整体。
对于实施本发明的氟化物荧光体的制造方法的温度没有特别限制，根据需要，可以进行冷却或加热。例如，由于二氧化硅溶解时会放热，因此可以根据需要对水溶液进行冷却来将温度保持为恒定。另外，对实施的压力也没有特别限制。
可以对通过本发明的制造方法得到的氟化物荧光体进而进行清洗、分级等后处理。
清洗工序为将在水溶液中析出的氟化物荧光体通过过滤等进行固液分离并回收，用甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂进行清洗。在清洗工序中，若将氟化物荧光体用水进行清洗，则有时荧光体的一部分发生水解而生成茶色的锰化合物，荧光体的特性降低。因此在清洗工序中使用有机溶剂。若在用有机溶剂清洗前用氢氟酸进行多次清洗，则能够更可靠地将微量生成的杂质溶解去除。对于清洗中使用的氢氟酸的浓度，从氟化物荧光体的水解抑制的的观点出发，优选15质量％以上。优选在清洗工序中设置使之干燥使清洗液完全蒸发的干燥工序。
分级工序抑制氟化物荧光体的粒度的偏差，并调整至一定范围内，具体而言，为分为通过具有规定大小的开口部的筛子者和未通过者的工序。
另外，对于通过本发明的制造方法得到的氟化物荧光体，出于进一步的耐湿性改善、安装时与密封树脂的亲和性改善等目的，根据需要，可以利用公知的技术进行表面处理。
<氟化物荧光体>
本发明的氟化物荧光体由通式A2SiF6：Mn表示。
前述通式中的元素A为至少包含钾的碱金属元素，具体而言，为钾单独、或钾与选自锂、钠、铷、铯中的至少1种以上碱金属元素的组合。从化学稳定性的观点出发，优选钾的含有比例高者，最优选为钾单独。
前述通式中的Si为硅，F为氟，Mn为锰。
前述通式左侧的“A2SiF6”表示本发明的氟化物荧光体的母晶体的组成，右侧的“：Mn”表示作为氟化物荧光体的发光中心的激活元素为锰。该通式不过是表示构成本发明的氟化物荧光体的母晶体和激活元素，并不是指氟化物荧光体的组成为均质、即无论采取哪一微小部分相对于1单位母晶体都一样地含有1个锰的含义。需要说明的是，对于作为激活元素的锰，从在母晶体的硅位点进行置换并显示出红色的荧光发光的方面出发，优选为+4价的锰离子。
本发明的氟化物荧光体中的Mn含量优选0.1质量％以上且1.5质量％以下，更优选0.5质量％以上且1.2质量％以下。若Mn含量过少，则得不到充分的荧光发光，若太多，则有晶体缺陷增大、浓度猝灭所导致的荧光发光降低的倾向。
在通常的使用条件下，安装于发光装置的荧光体通常最大被加热至150℃左右。本发明人等发现，将荧光体在300℃下加热前后的荧光积分强度的变化成为评价安装时的长期劣化的指标。
对于本发明的氟化物荧光体，相对于在300℃下加热荧光体前在环境温度100℃下暴露5分钟时的荧光积分强度，在300℃下加热5分钟后再次在环境温度100℃下暴露5分钟时的荧光积分强度的降低率为3％以下。
该荧光积分强度的降低率根据300℃加热前的荧光积分强度(I(0))和300℃加热后的荧光积分强度(I(T))，通过下式求出。
荧光积分强度的降低率(％)＝(1-[I(T)]/[I(0)])×100
荧光积分强度的降低率为3％以下时，在长期使用中也表现出充分的耐热性，进而更优选为2％以下，1％以下。
另外，作为发光中心的锰离子有+1～+7多个价态，即使+4价以外的离子以微量存在时，也会形成晶体缺陷、杂质等而作为非发光的光吸收因子起作用，有引起激发光的吸收、荧光的抑制的倾向。另一方面，即使为+4价的锰离子，与除氟以外的元素例如氧结合的情况下，也会引起同样的非发光的光吸收。这些非发光吸收因子可以根据与氟结合的+4价锰离子在光吸收低的波长区域的吸收率来估计。本发明的氟化物荧光体中的与氟结合的+4价锰离子如图2的激发光谱所示，具有在波长360nm附近和450nm附近出现峰的二个宽的激发带。本发明人等发现，前述非发光吸收敏感地显现出在(1)短波长侧的激发带的短波长端区域(波长300nm附近)、及(2)二个激发带的谷间的波长区域(波长395nm附近)的吸收，因此为了抑制非发光吸收，必须使这些(1)及(2)的波长区域中的吸收率都低。
关于(1)的波长区域，可以根据照射基本不引起与氟结合的+4价锰离子的激发的波长300nm的紫外光时的吸收率来估计。对于本发明的氟化物荧光体，在波长300nm下的吸收率为50％以下，优选为45％以下，更优选为40％以下。
另一方面，关于(2)的波长区域，由于在二个激发带的谷间、即激发光谱中呈极小的波长395nm附近也存在若干对发光有贡献的Mn4+的吸收，因此不能单纯地根据其波长区域的吸收率的大小来估计非发光吸收量。因此，本发明中，对波长395nm的紫外光的内部量子效率相对于照射能最有效地激发Mn4+的波长455nm的蓝色光时向红色光的转换率(内部量子效率)的比作为指标。即，基于下式所示的比(％)进行评价。
[在激发波长395nm下的内部量子效率]/[在激发波长455nm下的内部量子效率]×100
以下，方便起见，将该比记载为“IQE(395)/IQE(455)比”。该比越接近100％，是指非发光吸收越少。本发明的氟化物荧光体中，IQE(395)/IQE(455)比为78％以上，优选为80％以上。
本发明的氟化物荧光体为了实现白色光而主要与绿色荧光体组合使用。作为荧光体的发光中心的Mn4+的绿色区域位于吸收带的端部，其向红色光的转换效率一定不高，因此优选其波长区域的吸收极力低。因此，照射波长520nm的绿色光时的吸收率优选为15％以下。
本发明的氟化物荧光体为粉末状，对于其粒度，根据通过激光衍射散射法测定的粒度分布曲线求出的体积基准的中值粒径(D50)优选为5μm以上且35μm以下。若中值粒径太小，则有吸收率大幅变低的倾向，若中值粒径太大，则用于得到规定的颜色的荧光体添加量增大，与密封树脂的混合物的粘度上升而导致难以安装于LED，根据情况有时得不到目标颜色。
另外，体积基准的累积90％粒径(D90)优选为10μm以上且50μm以下。在该范围以外时，有时成为导致所安装的LED的颜色偏差的原因，或成为导致在安装时分配器闭塞的主要原因。
<使用了氟化物荧光体的发光装置>
本发明的发光装置为具有前述氟化物荧光体和发光光源的发光装置。
发光光源的峰波长为420nm以上且480nm以下，优选为430nm以上且470nm以下，进一步优选为440nm以上且460nm以下。将发光光源的峰波长设为420nm以上且480nm以下是因为，作为荧光体中的发光中心的Mn4+可被有效地激发，并且还可以作为发光装置的蓝色光而利用。
本发明的发光装置在温度60℃、相对湿度90％、150mA通电环境下放置1000小时后的发光亮度的降低率优选不足5％、更优选为3％以下。
该发光装置优选的是，作为荧光体，除了前述氟化物荧光体以外，还具有接受激发光455nm时的峰波长为510nm以上且550nm以下的绿色荧光体。该发光装置通过从蓝色的发光光源、本发明的红色的氟化物荧光体、及前述绿色荧光体发出的光的加色混合，能够产生白色光，进而根据荧光体的配混比不同，能够产生不同的色域。若使用半值宽度窄的荧光光谱的Eu激活β赛隆荧光体作为绿色荧光体，则可得到高色域的液晶背光光源，因此优选。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例，更具体地对本发明进行说明。
<K2MnF6的制造工序>
通过以下的方法制作作为制造实施例及比较例的氟化物荧光体时的原料使用的K2MnF6。
在容量2000ml的氟树脂制烧杯中放入浓度40质量％氢氟酸800ml，使氟化氢钾粉末(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)260g及高锰酸钾粉末(和光纯药工业株式会社制、试剂1级)12g溶解。边用磁力搅拌器搅拌该氢氟酸溶液，边一点一点滴加30％过氧化氢水(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)8ml。过氧化氢水的滴加量超过一定量时，黄色粉末开始析出，反应液的颜色由紫色开始变化。滴加一定量过氧化氢水并持续搅拌一会以后停止搅拌，使析出粉末沉淀。沉淀后，重复进行去除上清液并加入甲醇这样的操作直到液体变为中性为止。其后，通过过滤回收析出粉末，进而进行干燥将甲醇完全蒸发去除，得到黄色粉末19g。这些操作全部在常温下进行。用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制UltimaIV)测定得到的黄色粉末的X射线衍射图案，结果确认了为K2MnF6晶体单相。
<实施例1>
通过以下的方法制造K2SiF6：Mn所示的氟化物荧光体。首先，在常温下、在容量500ml的氟树脂制烧杯中放入浓度55质量％氢氟酸200ml，使KHF2粉末(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)25.50g溶解，制备水溶液(A)。在该水溶液中添加K2MnF6粉末1.1g使其完全溶解后，放入二氧化硅粉末(电化株式会社制、FB-50R、非晶质、平均粒径55μm)6.90g。将二氧化硅粉末添加到水溶液中时，由于溶解热的产生，溶液的温度上升。溶液温度在添加二氧化硅粉末约3分钟后到达至最高温度，其后，二氧化硅粉末的溶解结束，因此溶液温度下降。需要说明的是，通过目视可确认到添加二氧化硅粉末后立即在水溶液中开始生成黄色粉末。
二氧化硅粉末完全溶解后，搅拌一会水溶液，使黄色粉末的析出结束，之后，将水溶液静置而使固体成分沉淀。确认沉淀后，去除上清液，使用浓度20质量％的氢氟酸及甲醇对黄色粉末进行清洗，进而对其进行过滤，分离回收固体部分，进而通过干燥处理将残留甲醇蒸发去除。干燥处理后，用开口75μm的尼龙制筛仅将通过该筛的黄色粉末分级并回收，最终得到19.81g的黄色粉末。
<X射线衍射图案>
测定实施例1中得到的黄色粉末的晶相，求出母晶体的组成。即，使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制Ultima4、使用CuKα管球)，测定X射线衍射图案。将得到的X射线衍射图案示于图1。其结果，实施例1中得到的样品的X射线衍射图案与K2SiF6晶体为同一图案，因此确认了K2SiF6：Mn是以单相而得到的。
<实施例2>
改变实施例1的原料的添加顺序，制造氟化物荧光体。即，在常温下、在容量500ml的氟树脂制烧杯中放入浓度55质量％氢氟酸200ml，使KHF2粉末(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)25.50g溶解，制备水溶液(B)。在该水溶液中放入二氧化硅粉末(电化株式会社制、FB-50R)6.90g及K2MnF6粉末1.1g。溶液温度随着二氧化硅粉末的溶解开始上升，随之，目视确认到开始生成黄色粉末。搅拌3分钟后，溶液温度由最高温度下降，确认了在溶液中的二氧化硅粉末及K2MnF6的溶解结束。其后，静置，使固体成分沉淀。确认沉淀后，去除上清液，以20质量％的氢氟酸及甲醇进行清洗，通过过滤，分离回收固体部分，进而通过干燥处理将残留甲醇蒸发去除。对干燥处理后的荧光体，使用开口75μm的尼龙制筛，仅将通过该筛者分级，最终得到黄色粉末19.76g。该黄色粉末也与实施例1同样地测定X射线衍射图案，根据得到的结果确认了，实施例2的黄色粉末为K2SiF6：Mn的单相。
<实施例3>
改变实施例1及2中的原料的添加顺序，制造氟化物荧光体。即，在常温下、在容量500ml的氟树脂制烧杯中放入浓度55质量％氢氟酸200ml，使KHF2粉末(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)25.50g、少量的二氧化硅粉末(电化株式会社制、FB-50R)0.10g溶解，制备水溶液(C)。在该水溶液中放入二氧化硅粉末(电化株式会社制、FB-50R)6.80g及K2MnF6粉末1.1g。溶液温度随着二氧化硅粉末的溶解开始上升，随之，目视确认到开始生成黄色粉末。搅拌3分钟后，溶液温度由最高温度下降，确认了在溶液中的二氧化硅粉末及K2MnF6的溶解结束。确认沉淀后，去除上清液，用20质量％的氢氟酸及甲醇进行清洗，通过过滤，分离回收固体部分，进而通过干燥处理将残留甲醇蒸发去除。对干燥处理后的荧光体，用开口75μm的尼龙制筛，仅将通过该筛者分级，最终得到黄色粉末19.90g。该黄色粉末也与实施例1、2同样地测定X射线衍射图案，根据得到的结果确认了，实施例3的黄色粉末为K2SiF6：Mn的单相。
<比较例1>
作为比较例1，如专利文献2所公开那样，通过使含硅材料浸渍于在氢氟酸水溶液中添加作为氧化剂的KMnO4而制备的混合液中的方法来制造氟化物荧光体。
即，在常温下、在容量500ml的氟树脂制烧杯中放入浓度48质量％氢氟酸100ml，并混合KMnO4粉末(和光纯药工业株式会社制、试剂1级)6.00g、H2O100ml，制备溶液。另一方面，准备如下的n型Si单晶基板0.38g：实施边施加超声波边首先进行丙酮清洗10分钟、接着进行甲醇清洗10分钟这样的脱脂清洗，其后使用5％HF水溶液去除了自然氧化膜的n型Si单晶基板，放入前述的溶液中。在室温(25℃)的环境下放置2天，其后，去除上清液。确认了在浸渍的n型Si单晶基板上生成了黄色粉末。通过目视分离由Si基板上生成的黄色粉末，并用甲醇进行清洗，通过过滤，分离回收固体部分，进而通过干燥处理将残留甲醇蒸发去除，最终得到淡黄色粉末1.48g。
使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制Ultima4、使用CuKα管球)测定X射线衍射图案，结果与实施例1同样地显示出与K2SiF6晶体相同的图案(图1)。
<比较例2>
作为比较例2，如专利文献3所公开那样，通过将包含硅的氟化物的第1溶液和包含碱元素的第2溶液混合来回收固体产物的方法，制造氟化物荧光体。
即，在常温下、在容量500ml的氟树脂制烧杯中放入浓度48质量％氢氟酸140ml，使二氧化硅粉末(高纯度化学研究所制、纯度99％)6.86g、K2MnF61.70g溶解，制备第1溶液。另外，在容量500ml的氟树脂制烧杯中放入浓度48质量％氢氟酸60ml，使氟化钾19.93g溶解，制备第2溶液。将这些溶液混合，其后，静置使固体成分沉淀。确认沉淀后，去除上清液，用20质量％的氢氟酸及乙醇进行清洗，通过过滤分离回收固体部分，进而通过干燥处理将残留乙醇蒸发去除。干燥处理后，最终得到黄色粉末21.69g。
<氟化物荧光体的发光特性评价>
对于通过实施例1、2、3、及比较例1、2的制造方法得到的各氟化物荧光体的发光特性，通过以下的方法测定吸收率、内部量子效率、外部量子效率来进行评价。
在积分球
Figure BDA0001616356310000161
的侧面开口部
Figure BDA0001616356310000162
设置反射率为99％的标准反射板(Labsphere公司制、Spectralon)。利用光纤在该积分球导入由发光光源(Xe灯)分光为455nm的波长的单色光，利用分光光度计(大塚电子株式会社制、MCPD-7000)测定反射光的光谱。此时，根据450～465nm的波长范围的光谱，算出激发光光子数(Qex)。接着，将在凹型的试样池中以表面平滑的方式填充荧光体而成者设置在积分球的开口部，照射波长455nm的单色光，利用分光光度计测定激发的反射光及荧光的光谱。根据得到的光谱数据，算出激发反射光光子数(Qref)及荧光光子数(Qem)。激发反射光光子数在与激发光光子数的测定相同的波长范围内算出，荧光光子数在465～800nm的范围内算出。由得到的三种光子数求出外部量子效率(＝Qem/Qex×100)、吸收率(＝(1-Qref/Qex)×100)、内部量子效率(＝Qem/(Qex-Qref)×100)。
使用K2MnF6作为成为锰源的化合物的实施例1的氟化物荧光体的量子效率为，吸收率81％、内部量子效率76％、外部量子效率62％。另一方面，使用了成为+7价的锰离子的KMnO4作为成为锰源的化合物的比较例1的氟化物荧光体的量子效率为，吸收率78％、内部量子效率51％、外部量子效率40％。可知实施例1与比较例1相比，表现出非常良好的发光特性。通过相同方法进行测定，结果实施例2的氟化物荧光体为，吸收率81％、内部量子效率80％、外部量子效率65％，实施例3的氟化物荧光体为，吸收率80％、内部量子效率80％、外部量子效率64％。另外，比较例2的氟化物荧光体为，吸收率61％、内部量子效率67％、外部量子效率41％。将这些测定结果整合并记于表1。根据表1可确认到，对于通过实施例1、2、3的制造方法得到的氟化物荧光体的发光特性，与比较例1、2相比，任一项均较高，是优异的。
[表1]
Figure BDA0001616356310000171
<品质偏差的评价>
对生产率基本相同的实施例1及比较例2的制造方法，分别实施10次氟化物荧光体的合成，并测定在10次的制造中分别得到的样品的发光特性(外部量子效率)，对品质偏差进行比较评价。将各次中制造的样品的外部量子效率、它们的平均值及标准偏差示于表2。如表2所示，通过实施例1的制造方法合成的氟化物荧光体的外部量子效率的平均值及标准偏差为62％、1.2％。另一方面，比较例2的氟化物荧光体的外部量子效率的平均值及标准偏差为41％、1.9％。通过实施例1的制造方法得到的氟化物荧光体与比较例2相比，显示出更良好的发光特性，而且品质偏差也少。
[表2]
Figure BDA0001616356310000191
<耐热特性评价>
通过以下的方法对实施例1、2、3、及比较例1、2的各氟化物荧光体的耐热特性进行评价。首先，在内径15mm、深度3mm的圆筒状石英试样池中以表面平滑的方式填充荧光体，将其设置在置于暗箱内的显微镜用加热台(JAPAN HIGH TECH CO.,LTD.制)上。在该暗箱内，可借助光纤从上部对试样沿垂直方向照射激发光，此时由试样发出的荧光光谱可以借助以相对于激发光为45度的角度设置的光纤、利用分光光度计(大塚电子株式会社制、MCPD-7000)来测定。在设置试样后，将加热台设定为100℃、利用温度监控器确认达到100℃后保持10分钟，对试样照射由Xe灯分光的波长455nm的单色光，测定荧光光谱。根据得到的荧光光谱，算出465～800nm的波长范围的荧光积分强度I(0)。其后，将加热台设定为300℃，利用温度监控器确认为300℃后在该状态下保持10分钟。保持结束后，将加热台再次设定为100℃，利用温度监控器确认达到100℃后保持10分钟，通过上述的测定方法求出荧光光谱的荧光积分强度I(T)。由得到的荧光积分强度I(0)、I(T)，根据下式算出荧光积分强度的降低率。
荧光积分强度的降低率(％)＝(1-[I(T)]/[I(0)])×100
将各氟化物荧光体的加热试验后的荧光积分强度的降低率(％)示于表3。如表3所示，对于比较例1、2的氟化物荧光体，荧光积分强度在加热试验后分别大幅降低，降低率分别为6.3％、5.2％，实施例1、2、3的氟化物荧光体的加热试验后的降低率分别停留在2.1％、0.3％、0.4％。
[表3]
Figure BDA0001616356310000211
<实施例4、5、6、比较例3、4>
在实施例4、5、6中将实施例1、2、3的氟化物荧光体、在比较例3、4中将比较例1、2的氟化物荧光体，分别与β赛隆绿色荧光体(电化株式会社制、GR-MW540K)一起添加至有机硅树脂中，脱泡·混炼后，灌注至接合有峰波长455nm的蓝色LED元件的表面安装型的封装体，进而使其热固化，由此制作白色LED。对于氟化物荧光体与β赛隆绿色荧光体的添加量比，以使在通电发光时白色LED的色度坐标(x、y)为(0.28、0.27)的方式进行调整。
<发光装置的耐热·耐湿性评价>
通过以下的方法对实施例4、5、6、及比较例3、4的发光装置在高温高湿条件下的稳定性进行评价。
分别在温度60℃、相对湿度90％、150mA通电环境下放置1000小时。测定在高温高湿环境中曝露前后的各自的发光亮度，以试验前的发光亮度为基准，算出试验后的发光亮度降低率。
将发光装置的高温高湿试验后的发光亮度降低率示于表4。如表4所示，比较例3、4的发光装置各自在高温高湿试验后发光亮度大幅降低，降低率分别为8.9％、6.7％，实施例4、5、6的发光装置各自在高温高湿试验后的降低率停留在4.7％、2.3％、2.7％。
[表4]
Figure BDA0001616356310000221
<实施例7>
在常温下、在容量2000ml的氟树脂制烧杯中放入浓度55质量％氢氟酸1000ml，使氟化氢钾粉末(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)127.5g溶解，制备水溶液。边搅拌该水溶液，边同时添加二氧化硅粉末(电化株式会社制、FB-50R、非晶质、比表面积0.4m2/g)34.5g和K2MnF6粉末4.5g。将粉末添加到水溶液中时，由于二氧化硅的溶解热，水溶液的温度上升。溶液温度在添加粉末约3分钟后到达至最高温度(约40℃)，其后二氧化硅的溶解结束，因此溶液温度下降。若加入白色的二氧化硅粉末，则立即在水溶液中开始生成黄色粉末，因此可确认到二氧化硅粉末的溶解与黄色粉末的析出是同时发生的。
二氧化硅粉末完全溶解后，搅拌一会水溶液，使黄色粉末析出结束。其后，将溶液静置使固体成分沉淀。确认沉淀后，去除上清液，用浓度20质量％的氢氟酸及甲醇对黄色粉末进行清洗，进而对其进行过滤，过滤回收固体成分，通过干燥处理将残留甲醇蒸发去除。干燥处理结束后，用开口75μm的尼龙制筛仅将通过该筛的黄色粉末分级并回收，最终得到99g的黄色粉末。
用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制Ultima IV)测定得到的黄色粉末的X射线衍射图案。其结果，实施例7中得到的样品的X射线衍射图案与K2SiF6晶体为同一图案，因此确认了K2SiF6：Mn以单相而得到。
使用分光荧光光度计(Hitachi High-Technologies Corporation制、F-7000)测定实施例7的荧光体的激发·荧光光谱。将该测定中的荧光光谱的激发波长设为455nm，激发光谱的监控器荧光波长设为632nm。图2中示出实施例7的荧光体的激发·荧光光谱的测定结果。
<吸收率>
通过以下方法在常温下测定实施例7的荧光体的吸收率的激发波长依赖性。在积分球
Figure BDA0001616356310000231
的侧面开口部
Figure BDA0001616356310000232
设置反射率99％的标准反射板(Labsphere公司制Spectralon)。利用光纤在该积分球导入来自作为发光光源的Xe灯的分光为规定波长的单色光作为激发光，利用分光光度计(大塚电子株式会社制MCPD-7000)在220～800nm的波长范围测定标准反射板的反射光谱。在300nm以上且700nm以下的范围内以5nm间隔照射激发光，对各激发光测定反射光的光谱。接着，将在凹型的试样池中以表面平滑的方式填充荧光体而成者设置在积分球的开口部，与上述反射板的情况同样地，在300nm以上且700nm以下的范围内以5nm间隔照射单色光，对各个波长的激发光测定光谱。
得到的光谱由激发光的反射光谱和红色附近的荧光光谱构成。在得到的光谱中，在激发设定波长的-5nm～+10nm的范围内算出激发反射光光子数，根据下式算出在各激发波长下的荧光体的吸收率。
吸收率(％)＝(1-[荧光体的激发反射光光子数]/[标准反射板的激发反射光光子数])×100
将这样测定的实施例7的荧光体的吸收率对激发波长绘图而成的图示于图3。吸收率因Mn4+的激发而在激发波长350nm和450nm处显示出极大值。
若比较图2的激发光谱和图3的吸收率波长依赖性，则可看到表现出非常类似的行为，但可知在350nm以下的波长区域的吸收率比激发强度高。图2的激发光谱显示仅基于Mn4+的电子跃迁的吸收，然而图3的吸收率显示不仅是Mn4+的电子跃迁，还显示出与红色发光没有关系的全部的光吸收。因此，其差越小，表示非发光吸收量越少、荧光体的品质越高。作为其代表性的指标，着眼于基本不引起Mn4+的激发的波长300nm的吸收率。实施例7的氟化物荧光体在照射波长300nm的光时的吸收率为40％。
需要说明的是，考虑到与绿色荧光体的组合的情况下，作为重要的指标的波长520nm的吸收率为9％。
<IQE(395)/IQE(455)比>
通过以下的方法测定照射在Mn4+的二个吸收带的谷间的波长395nm的光和在长波长侧的吸收带的最大值附近的波长455nm的光时的内部量子效率。首先，进行与前述求吸收率的情况同样的测定，对波长395nm及波长455nm各自测定标准反射板的激发反射光光子数(Qex)和荧光体的激发反射光光子数(Qref)，并求出荧光体的吸收光子数(Qex-Qref)。进而，在465～800nm的范围算出在各波长下的荧光光子数(Qem)。得到的荧光光子数(Qem)除以荧光体的吸收光子数(Qex-Qref)，求出在波长395nm及455nm激发下的内部量子效率IQE(395)及IQE(455)，算出IQE(395)/IQE(455)比。实施例7的氟化物荧光体的IQE(395)/IQE(455)比为90％。
<Mn含量>
通过ICP(电感耦合等离子体，Inductively Coupled Plasma)发光分光分析测定Mn含量。实施例7的氟化物荧光体中所含的Mn含量为0.58质量％。
<粒度分布>
利用激光衍射散射式的粒度分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制LC13320)测定氟化物荧光体的粒度分布。根据得到的累积粒度分布曲线求出体积基准的中值粒径(D50)和体积基准的累积90％粒径(D90)。实施例7的氟化物荧光体的D50、D90分别为29μm、42μm。前述测定装置中的测定溶剂使用乙醇。
<比较例5、6>
作为比较例，按照专利文献3中公开的方法合成氟化物荧光体。该方法中，如以下所详细说明的，将使硅及K2MnF6所示的锰化合物溶解而成的第1溶液和使氟化氢钾溶解而成的第2溶液或氟化氢钾粉末混合。
首先，在常温下在容量2000ml的氟树脂制烧杯中放入浓度48质量％的氢氟酸700ml，使二氧化硅粉末(高纯度化学研究所社制、纯度99％)34.3g和K2MnF6 8.5g溶解，制备第1溶液。
另外，在容量500ml的氟树脂制烧杯中放入浓度48质量％的氢氟酸300ml，使氟化氢钾100g溶解，制备第2溶液。
比较例5中，向第1溶液中混合第2溶液。比较例6中，向第1溶液中添加氟化氢钾粉末100g。向第1溶液添加第2溶液或氟化氢钾粉末时，均开始析出黄色粉末。搅拌一会溶液使析出反应结束后，将溶液静置使固体成分沉淀。确认沉淀后去除上清液，进行20质量％的氢氟酸及甲醇清洗，通过过滤，分离回收固体部分。使回收的固体部分干燥，将残留乙醇蒸发去除。干燥处理后，最终比较例5中得到黄色粉末108.5g、比较例6中得到99.8g。与实施例7同样地进行X射线衍射测定，确认了均为K2SiF6：Mn单相。
比较例5的氟化物荧光体在波长300nm、520nm下的吸收率分别为73％、23％。IQE(395)/IQE(455)比为65％。另外，Mn浓度为1.06质量％，D50、D90分别为28.8μm、43.5μm。
比较例6的氟化物荧光体在波长300nm、520nm的吸收率分别为48％、10％。IQE(395)/IQE(455)比为51％。另外，Mn浓度为0.78质量％，D50、D90分别为14.9μm、22.0μm。
<单色封装体的亮度及可靠性评价>
将实施例7及比较例5、6的氟化物荧光体添加至有机硅树脂中，脱泡·混炼后，灌注至接合有峰波长450nm的蓝色LED元件的表面安装型的封装体，进而使其热固化，由此制作单色封装体。对于氟化物荧光体的添加量，以使在通电发光时单色封装体的色度坐标(x、y)为(0.245、0.078)的方式进行调整。从得到的白色LED中挑出色度x为0.240～0.250的范围的10个，利用大塚电子株式会社制的总光通量测定装置(直径300mm积分半球和分光光度计/MCPD-9800的组合)测定通电发光时的总光通量，算出平均值。图4中示出使用了实施例7的氟化物荧光体的单色封装体的光谱。将使用了比较例5的氟化物荧光体的单色封装体的平均总光通量设为100％时，使用了实施例7、比较例6的氟化物荧光体的单色封装体的平均总光通量分别为108％、87％。
接着，为了研究上述单色封装体的可靠性，选择3个使用了各个氟化物荧光体的单色封装体，进行使它们在温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽(ESPEC Corp.制、SH-642)中通电点亮1000小时的试验。若氟化物荧光体劣化，则红色发光的强度降低，色度x降低，由此求出点亮初期到1000h后的n＝3的平均色度偏差(Δx)。使用了实施例7及比较例5、6的氟化物荧光体的白色LED的Δx分别为-0.004、-0.015、-0.018。
可确认，与使用比较例的荧光体的情况相比，通过使用实施例7的氟化物荧光体，可得到亮度优异、可靠性高的LED。
<实施例8～11、比较例7>
实施例8和9、比较例7中，将K2MnF6及二氧化硅的添加量变更为下述表5所示那样，除此以外，通过与实施例7同样的方法制造氟化物荧光体。实施例10和11中，将作为溶剂的氢氟酸的浓度变更为表5所示那样，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到氟化物荧光体。
<实施例12、13>
实施例12和13中，将二氧化硅粉末的比表面积变更为表5所示那样，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到氟化物荧光体。
<实施例14>
实施例14中，与二氧化硅粉末的添加同时地添加2.25g的K2MnF6粉末，在自其添加起1分钟30秒后的、二氧化硅未完全溶解而有一部分以粉末状原样残留在水溶液中的时候，添加剩余的2.25g的K2MnF6粉末。除此以外，通过与实施例7同样的方法得到氟化物荧光体。
将实施例7～14、比较例7的氟化物荧光体的制造条件示于表5。
另外，将实施例7～14及比较例5～7的氟化物荧光体在波长300nm、520nm下的吸收率、IQE(395)/IQE(455)比、粒度分布(D50、D90)、Mn含量、及单色封装体的总光通量及色度x的偏差(Δx)示于表6。
[表5]
Figure BDA0001616356310000271
1)分两次添加K2MnF6
[表6]
Figure BDA0001616356310000281
<比较例8、9>
比较例8中，按照专利文献1中所公开的方法合成氟化物荧光体。在常温下、在容量3000ml的氟树脂制烧杯中放入浓度55重量％氢氟酸1000ml，添加K2SiF6粉末(森田化学株式会社制、纯度98％以上)30g及K2MnF6粉末5g，充分搅拌溶解。接着，边搅拌该氢氟酸水溶液，边利用烧杯用约1分钟注入蒸馏水1500ml。通过目视确认了，由于蒸馏水的投入，反应液中生成了黄色粉末。投入全部量的蒸馏水后，进而搅拌20分钟，其后，静置使固体成分沉淀。确认沉淀后，去除上清液，用20重量％的氢氟酸及甲醇进行清洗，通过过滤，分离回收固体部分，进而通过干燥处理将残留甲醇蒸发去除，得到黄色的荧光体粉末10.5g。
比较例9中，按照专利文献2中所公开的方法合成氟化物荧光体。在常温下、在容量1000ml的氟树脂制烧杯中放入浓度30重量％氢氟酸800ml，使高锰酸钾粉末(和光纯药工业株式会社制、试剂1级)24g溶解。在该混合液中投入将纯度6N的n型Si单晶基板(厚度0.635mm)破碎为几厘米见方而成者3.3g，不搅拌，以原样静置48小时。将在Si单晶基板的表面析出的黄色粉末用刮刀从基板刮落并回收。其后，用甲醇进行清洗，通过过滤，分离回收固体部分，进而通过干燥处理将残留甲醇蒸发去除，得到黄色的荧光体粉末11.8g。用肉眼可观察到在得到的粉末中存在非常大的颗粒，因此进行开口75μm的筛分，得到通过了筛的粉末5.8g。
对比较例8及9的氟化物荧光体，与实施例7同样地进行X射线衍射测定，确认了为K2SiF6：Mn单相。另外，与实施例7同样地进行荧光体粉末的评价及单色封装体评价。将该评价结果示于表7，将吸收率的激发波长依赖性示于图5。与实施例7的荧光体相比，比较例8及9的荧光体呈封装体的亮度低、可靠性也差的结果。
[表7]
Figure BDA0001616356310000291
1)色度x值在初期与85℃-85％RH-1000h通电试验后的偏差
<实施例15、比较例10>
在实施例15中将实施例14的氟化物荧光体、在比较例10中将比较例5的氟化物荧光体，分别与β赛隆绿色荧光体(电化株式会社制、GR-MW540K)一起添加至有机硅树脂，脱泡·混炼后，灌注至接合有峰波长450nm的蓝色LED元件的表面安装型的封装体，进而使其热固化，由此制作白色LED。对于氟化物荧光体与β赛隆绿色荧光体的添加量比，以使在通电发光时白色LED的色度坐标(x、y)成为(0.28、0.27)的方式进行调整。将实施例15的白色LED的光谱示于图6。
从得到的白色LED中挑出色度x为0.275～0.285、色度y为0.265～0.275的范围的10个，测定通电发光时的总光通量，算出平均值。将比较例10的白色LED的平均总光通量设为100％时，实施例15的白色LED的平均总光通量为108％。

Claims (17)

1.一种氟化物荧光体的制造方法，所述氟化物荧光体由通式A2SiF6：Mn表示，通式A2SiF6：Mn中，元素A为至少含有钾的碱金属元素，
所述制造方法包括如下工序：
制备元素A及氟溶解于溶剂而成的水溶液的工序；和
向该水溶液中添加固体状的二氧化硅及供给+7价以外的锰的锰化合物的工序，
锰化合物的添加量为氟化物荧光体中的Mn含量成为0.1质量％以上且1.5质量％以下的范围，
与二氧化硅在水溶液中溶解并行地，氟化物荧光体析出，
与二氧化硅的添加同时、或在添加二氧化硅后添加锰化合物。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，与二氧化硅的添加同时地添加锰化合物。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在二氧化硅的添加之后间歇性地添加锰化合物来维持水溶液中的锰浓度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，锰化合物供给+4价的锰。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在锰化合物溶解于水溶液时供给MnF6 2-络合离子。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，锰化合物为K2MnF6。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，二氧化硅为粉末状。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，二氧化硅的比表面积为0.1～2m2/g。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，溶剂为氟化氢浓度为40～70质量％的氢氟酸。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，水溶液以A2SiF6晶体不析出的浓度范围包含硅。
11.一种氟化物荧光体，其是由通式A2SiF6：Mn表示的粉末状的氟化物荧光体，通式A2SiF6：Mn中，元素A为至少含有钾的碱金属元素，
相对于在300℃下加热荧光体前在环境温度100℃下暴露5分钟时的荧光积分强度，在300℃下加热5分钟后再次在环境温度100℃下暴露5分钟时的荧光积分强度的降低率为2％以下，
照射波长300nm的紫外光时的吸收率为50％以下，在激发波长395nm下的内部量子效率相对于在激发波长455nm下的内部量子效率的比为78％以上，Mn含量为0.1质量％以上且1.5质量％以下。
12.根据权利要求11所述的氟化物荧光体，其中，照射波长520nm的绿色光时的吸收率为15％以下。
13.根据权利要求11或12所述的氟化物荧光体，其中，体积基准的中值粒径(D50)为5μm以上且35μm以下，体积基准的累积90％粒径(D90)为10μm以上且50μm以下。
14.一种发光装置，其具有权利要求11～13中任一项所述的氟化物荧光体和发光光源，发光光源的峰波长为420nm以上且480nm以下。
15.根据权利要求14所述的发光装置，其中，在温度60℃、相对湿度90％、150mA通电环境下放置1000小时后的发光亮度的降低率不足5％。
16.根据权利要求14或15所述的发光装置，其还具有接受波长455nm的激发光时的峰波长为510nm以上且550nm以下的绿色荧光体。
17.根据权利要求16所述的发光装置，其中，绿色荧光体为Eu激活β赛隆荧光体。
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