JPWO2017057671A1 - フッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光強度及び信頼性の高いＡ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ蛍光体、この蛍光体を用いた高輝度の発光装置、及びこの蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式：Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ（元素Ａは少なくともカリウムを含有するアルカリ金属元素）で表されるフッ化物蛍光体の製造方法であって、溶媒に元素Ａ及びフッ素が溶解した水溶液を調製する工程と、当該水溶液に固体状の二酸化ケイ素及び＋７価以外のマンガンを供給するマンガン化合物を添加する工程とを含み、マンガン化合物の添加量が、フッ化物蛍光体におけるＭｎ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下となる範囲であり、水溶液中に二酸化ケイ素が溶解していくのと並行してフッ化物蛍光体が析出することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光強度が高く、耐熱性、耐湿性、品質安定性（品質のバラツキの低さ）にも優れたフッ化物蛍光体、そのフッ化物蛍光体を用いた発光装置、及びフッ化物蛍光体の製造方法に関する。

近年、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ ：ＬＥＤ）と蛍光体とを組合せた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）が液晶ディスプレイ用のバックライト光源や照明装置として広く使用されている。なかでも、ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤを励起源とした白色ＬＥＤは広く普及している。

白色ＬＥＤ用蛍光体としては、青色光で効率良く励起され、ブロードな黄色発光を示すＣｅ付活イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）蛍光体が代表的な例として挙げられる。ＹＡＧ蛍光体は単独で青色ＬＥＤと組み合わせることにより疑似白色が得られ、また幅広い可視光領域の発光を示すことから照明及びバックライト光源に広く使用されている。しかし、赤色成分が少ないために、照明用途では演色性が低く、バックライト用途では色再現範囲が狭いという問題がある。
そこで、青色ＬＥＤとＹＡＧ蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤの演色性及び色再現性を改善するために、ＹＡＧ蛍光体の他に、もしくはＹＡＧ蛍光体に代えて、青色ＬＥＤで励起可能な赤色蛍光体及びＥｕ付活β型サイアロンやオルソシリケートなどの緑色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが開発されている。

白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体としては、蛍光変換効率が高く、高温での輝度低下が少なく、化学的安定性に優れることから、Ｅｕ^２＋を発光中心とした窒化物若しくは酸窒化物蛍光体が多く用いられている。代表的なものとして、化学式Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋で示される蛍光体が挙げられる。しかしながら、Ｅｕ^２＋を用いた蛍光体の発光スペクトルはブロードで、視感度が低い発光成分が多く含まれるために、蛍光変換効率が高い割には白色ＬＥＤの輝度がＹＡＧ蛍光体単独の場合に比べて大きく低下してしまう。また、特にディスプレイ用途に用いる蛍光体は、カラーフィルターとの組み合わせの相性が求められるため、シャープな発光スペクトルを有する蛍光体が求められている。

半値幅の狭いシャープな発光スペクトルを有する赤色蛍光体として、Ｋ_２ＳｉＦ_６のようなフッ化物結晶にＭｎ^４＋を固溶させて付活させたフッ化物蛍光体について研究が進められ、白色ＬＥＤへの適用が盛んに行われている（非特許文献１）。

Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ^４＋で示される蛍光体の製造方法としては、蛍光体の母体となるＫ_２ＳｉＦ_６結晶と発光中心となるＭｎを含むＫ_２ＭｎＦ_６結晶とをフッ化水素酸中に溶解し、蒸発乾固により蛍光体を再析出させる方法（特許文献１）、フッ化水素酸水溶液に酸化剤であるＫＭｎＯ_４を溶解させた混合液にシリコン含有材料を浸漬して、材料の表層に蛍光体を析出させる方法（特許文献２）、ＳｉＦ_６源、Ｋ源及びＭｎ源から選ばれる１種以上とフッ化水素酸を含む水溶液を二種以上混合して蛍光体を析出させる方法（特許文献３）などがある。

また、フッ化物蛍光体の構成元素を含む水溶液中から晶析により蛍光体を製造する方法において、Ｍｎ主成分であるＭｎ^４＋の酸化を防止するための手段として、前記水溶液中に０．５〜１０ａｔ％のＭｎ^２＋及び／又はＭｎ^３＋を添加する方法（特許文献４）や、工業的生産性の見地から、水にフッ化物蛍光体の構成元素を与える各種成分を順次溶かし込み、得られた水溶液から最終的にフッ化物蛍光体を溶液中で析出させる方法（特許文献５）などの改良案も提案されている。

Ａ．Ｇ．Ｐａｕｌｕｓｚ，ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９７３年、第１２０巻、第７号、ｐ．９４２−９４７

特表２００９−５２８４２９号公報 ＷＯ２００９／１１９４８６国際公開パンフレット 特開２０１２−２２４５３６号公報 特開２０１５−１４０４２４号公報 特開２０１５−１４０４２５号公報

しかしながら、従来の方法で製造したフッ化物蛍光体は、発光特性に劣る傾向があり、また、耐熱性、耐湿性、品質安定性（品質のバラツキの低さ）といった蛍光体の信頼性の面でも不十分であった。このため、フッ化物蛍光体の実用化に当たり、これらの特性のさらなる改善が望まれている。
本発明の目的は、蛍光強度及び信頼性の高いフッ化物蛍光体、この蛍光体を用いた高輝度の発光装置、及びこの蛍光体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、フッ化物蛍光体の製造方法及び得られた蛍光体の物性を種々検討した結果、フッ化物蛍光体の構成元素を含む水溶液に、固体状の二酸化ケイ素及び＋７価以外のマンガンを供給するマンガン化合物を添加し、固体状二酸化ケイ素の溶解と並行してフッ化物蛍光体を析出させることにより、発光特性及び信頼性に優れたフッ化物蛍光体が得られることを見出し、本発明に至った。

本発明は、一般式：Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ（元素Ａは少なくともカリウムを含有するアルカリ金属元素）で表されるフッ化物蛍光体の製造方法であって、溶媒に元素Ａ及びフッ素が溶解した水溶液を調製する工程と、当該水溶液に固体状の二酸化ケイ素及び＋７価以外のマンガンを供給するマンガン化合物を添加する工程とを含み、マンガン化合物の添加量が、フッ化物蛍光体におけるＭｎ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下となる範囲であり、水溶液中に二酸化ケイ素が溶解していくのと並行してフッ化物蛍光体が析出する、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
この製造方法において、二酸化ケイ素の添加と同時にマンガン化合物を添加すること、あるいは、二酸化ケイ素の添加後にマンガン化合物を断続的に添加して水溶液中のマンガン濃度を維持することが好ましい。マンガン化合物は＋４価のマンガンを供給するものが好ましい。このようなマンガン化合物としては、水溶液に溶解した際にＭｎＦ_６ ^２−錯イオンを生成する化合物であることが好ましく、特にＫ_２ＭｎＦ_６であることが好ましい。また、二酸化ケイ素は粉末状であることが好ましく、特にその比表面積が０．１〜２ｍ^２／ｇであることが好ましい。溶媒はフッ化水素濃度４０〜７０質量％のフッ化水素酸であることが好ましい。水溶液はＡ_２ＳｉＦ_６結晶が析出しない濃度範囲でケイ素を含んでいてもよい。

また本発明は、一般式：Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ（元素Ａは少なくともカリウムを含有するアルカリ金属元素）で表される粉末状のフッ化物蛍光体であって、蛍光体を３００℃に加熱する前に環境温度１００℃で５分間暴露したときの蛍光積分強度に対して、３００℃で５分間加熱した後に再度環境温度１００℃で５分間暴露したときの蛍光積分強度の低下率が３％以下であるフッ化物蛍光体に関する。

さらに本発明は、一般式：Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ（元素Ａは少なくともカリウムを含有するアルカリ金属元素）で表される粉末状のフッ化物蛍光体であって、波長３００ｎｍの紫外光を照射したときの吸収率が５０％以下であり、励起波長４５５ｎｍでの内部量子効率に対する励起波長３９５ｎｍでの内部量子効率の比が７８％以上であり、Ｍｎ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下であるフッ化物蛍光体に関する。
このフッ化物蛍光体は、波長５２０ｎｍの緑色光を照射したときの吸収率が１５％以下であることが好ましい。また、体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上３５μｍ以下であり、体積基準の累積９０％径（Ｄ９０）が１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

また本発明は、前記フッ化物蛍光体と発光光源とを含有する発光装置であって、発光光源のピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である発光装置に関する。
この発光装置は、温度６０℃、相対湿度９０％、１５０ｍＡ通電環境下で１０００時間放置した後の発光輝度の低下率が５％未満であることが好ましい。この発光装置は、波長４５５ｎｍの励起光を受けた際のピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の緑色蛍光体をさらに有することが好ましい。緑色蛍光体はＥｕ付活βサイアロン蛍光体であることが好ましい。

本発明のフッ化物蛍光体は、励起光を効率良く蛍光に変換でき、蛍光強度が高く、且つ耐熱性、耐湿性及び品質安定性に優れている。本発明の発光装置は、当該蛍光体を用いているので、高輝度且つ信頼性に優れている。また、本発明のフッ化物蛍光体の製造方法によれば、蛍光強度が高く、信頼性に優れたフッ化物蛍光体を製造することができる。

実施例１で得たフッ化物蛍光体、比較例１で得たフッ化物蛍光体、Ｋ_２ＳｉＦ_６結晶のＸ線回折パターンを示す図であり、図の縦軸はシグナルのカウント数である。 実施例７で得たフッ化物蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。 実施例７及び比較例５のフッ化物蛍光体の吸収率の励起波長依存性を示す図である。 実施例７のフッ化物蛍光体を用いた単色パッケージのスペクトルを示す図である。 実施例７、比較例８及び比較例９のフッ化物蛍光体の吸収率の励起波長依存性を示す図である。 実施例１５の白色ＬＥＤのスペクトルを示す図である。

＜フッ化物蛍光体の製造方法＞
本発明に係るフッ化物蛍光体の製造方法は、一般式：Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ（元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素）で表されるフッ化物蛍光体の製造方法であって、（１）溶媒に元素Ａ及びフッ素が溶解した水溶液を調製する工程と、（２）この水溶液に固体状の二酸化ケイ素及び＋７価以外のマンガンを供給するマンガン化合物を添加する工程とを含む。

（１）水溶液の調製
この工程では、溶媒に元素Ａとフッ素が溶解した水溶液を調製する。

溶媒としては、フッ化水素酸、ケイフッ化水素酸を用いることができる。これらは、アルカリ金属元素を溶解すると同時にフッ素供給源としても作用する。
溶媒にフッ化水素酸を用いる場合、フッ化水素濃度は４０〜７０質量％であることが好ましい。特に、原料であるカリウム化合物の飽和溶解度もフッ化水素濃度に依存するため、生産性の観点からフッ化水素濃度を４８質量％以上とすることが好ましい。しかし、フッ化水素濃度は高すぎると蒸気圧が高くなり取扱が困難になることから、７０質量％以下とすることが好ましい。フッ化水素酸は多くの物質を溶解するため、これを取り扱うための器具や容器等は不純物が混入しないようにフッ素樹脂製であることが好ましい。

元素Ａは、上述のとおり、カリウムを少なくとも含むアルカリ金属元素であり、具体的にはカリウム単独、またはカリウムとリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムの中から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属元素との組み合わせを用いることができる。カリウムやそれ以外のアルカリ金属元素の供給源としては、例えばフッ化水素化合物（ＫＨＦ_２など）、フッ化物（ＫＦなど）が挙げられる。これらは、アルカリ金属供給源であると同時にフッ素供給源としても作用するため好ましい。

カリウムを必須とするＡ元素の溶媒への添加量の下限は、反応によって生成するフッ化物蛍光体がその水溶液中で飽和濃度以上となるのに十分な量を超える必要がある。また、Ａ元素の添加量の上限は、添加するＡ元素の化合物の溶媒への飽和溶解度である。この上下限値は、使用する溶媒や水溶液の温度に依存して変化するので、その範囲を一義的に定義することはできない。

また、水溶液にはＡ_２ＳｉＦ_６結晶が析出しない濃度範囲でケイ素を溶解してもよい。ケイ素源となる好ましい化合物としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、ケイフッ化水素（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、ケイフッ化カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）が挙げられる。特にケイフッ化水素やケイフッ化カリウムは、ケイ素源であると同時に、カリウムやフッ素の供給源としても作用するため好ましい。

水溶液中に含まれるアルカリ金属元素やフッ素、ケイ素は一般にイオン化していることが想定されるが、それぞれが必ずしもフリーなイオンである必要はなく、溶液状態であればそれらの存在形態に特に制約はない。

（２）二酸化ケイ素及びマンガン化合物の添加
この工程では、（１）で得られた水溶液に固体状の二酸化ケイ素及びマンガン化合物を添加する。

固体状の二酸化ケイ素は、結晶質、非晶質又はその混合物でも良い。固体状の二酸化ケイ素はバルク状や粉末状など、その形態に制限はないが、その水溶液への溶解速度が析出する蛍光体の粒子形態や大きさに影響する。溶解速度の制御が容易であることを考慮すると、二酸化ケイ素は粉末状であることが好ましい。また、二酸化ケイ素の溶解度は加えた粉末と水溶液との界面の量に大きく支配されるため、二酸化ケイ素粉末の比表面積を調節することにより、フッ化物蛍光体の粒径を調節できる。ＬＥＤ用途に好適な平均粒径５〜３５μｍのフッ化物蛍光体を得るためには、その析出時に加える二酸化ケイ素粉末の比表面積は０．１〜２ｍ^２／ｇであることが好ましい。

マンガン化合物は、＋７価以外のマンガン、なかでも＋４価のマンガンを供給できるものが好ましい。＋７価のマンガンは本発明に係るフッ化物蛍光体の母結晶中に固溶しにくく、特性の良いフッ化物蛍光体が得られない傾向がある。好ましいマンガン化合物としては、フッ化水素酸等の溶媒に溶解しやすく、水溶液中でＭｎＦ_６ ^２−錯イオンを形成し、一般式：Ａ_２ＳｉＦ_６で示されるフッ化物結晶にＭｎ^４＋イオンを固溶できるＫ_２ＭｎＦ_６が好ましい。
マンガン化合物の添加量は、フッ化物蛍光体におけるＭｎ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下となる範囲である。マンガン化合物の添加量があまりに少ないと十分な蛍光発光が得られず、あまりに多いと結晶欠陥の増大や濃度消光による蛍光発光の低下が起こる傾向にある。

本発明の蛍光体を得る上で妨げにならない限り、固体状の二酸化ケイ素及びマンガン化合物の添加順序は特に限定されない。即ち、マンガン化合物の添加は、二酸化ケイ素を添加する前、二酸化ケイ素の添加と同時、あるいは二酸化ケイ素を添加した後のいずれでもよい。また、各原料の添加操作は１回だけに限られるものではなく、複数回に分けてもよい。例えば、少なくともカリウムとフッ素を含む水溶液に固体状の二酸化ケイ素とマンガン化合物を一度に投入してもよいし、各原料を複数回に分けて、蛍光体の析出が進行していく過程で多段階的に添加してもよい。
さらに、固体状の二酸化ケイ素及びマンガン化合物を添加した後の水溶液に、カリウム、フッ素、溶媒を追加してもよい。また、場合によっては、固体状の二酸化ケイ素及びマンガン化合物に対して水溶液を注いでもよい。

本発明のフッ化物蛍光体の製造方法では、元素Ａ及びフッ素が溶解した水溶液に固体状の二酸化ケイ素及びマンガン化合物を添加した後に、二酸化ケイ素が水溶液中に徐々に溶解していくのと並行してフッ化物蛍光体の析出が進行する。これは、固体状の二酸化ケイ素が溶解していくに従って水溶液中にケイ素が供給され、それが他の元素と反応してフッ化物蛍光体を生成し、フッ化物蛍光体が水溶液中で飽和濃度に達することで結晶核が析出し成長する現象を利用している。
このため、本発明のフッ化物蛍光体を効率よく生成するためには、水溶液中に含まれるケイ素、マンガン以外のフッ化物蛍光体の構成元素が、固体状の二酸化ケイ素に含まれるケイ素の化学量論量より多く、もしくは大過剰に含まれていることが好ましい。具体的には、溶解する固体状の二酸化ケイ素が有するケイ素の化学量論量の少なくとも等倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上である。

発光中心であるマンガンはフッ化物蛍光体のケイ素のサイトを置換固溶するため、マンガン化合物を水溶液に加えるタイミング、回数及び量を調節することにより、フッ化物蛍光体粒子内のマンガン分布／量を任意に調節することができる。例えば、二酸化ケイ素を加える前、若しくは加えると同時にマンガン化合物を加えると、水溶液中のマンガン含有量がフッ化物蛍光体の析出の進行とともに減少していくため、析出初期に形成される粒子中心部のマンガン濃度が高くなり、結晶成長とともに、つまり粒子の外側ほどマンガン濃度が低くなる。また、別の例として、二酸化ケイ素を加えた後にマンガン化合物を加えることにより、粒子内部にマンガンが存在せず、粒子の外側にマンガンが存在するフッ化物蛍光体を析出させることができる。また、二酸化ケイ素の添加後にマンガン化合物を断続的に添加して水溶液中のマンガン濃度を維持することにより、蛍光体粒子全体にマンガンを均一に分散させることができる。

本発明のフッ化物蛍光体の製造方法を実施する温度は特に制限されないが、必要により冷却または加熱してもよい。例えば、二酸化ケイ素は溶解すると発熱するため、必要により水溶液を冷却して温度を一定に保ってもよい。また、実施する圧力についても特に制限はない。

本発明の製造方法で得られたフッ化物蛍光体に対し、さらに洗浄や分級などの後処理を行うことができる。
洗浄工程は、水溶液中で析出したフッ化物蛍光体をろ過等により固液分離して回収し、メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄することである。洗浄工程において、フッ化物蛍光体を水で洗浄してしまうと、蛍光体の一部が加水分解して茶色のマンガン化合物が生成し、蛍光体の特性が低下することがある。そのため、洗浄工程では有機溶剤を用いる。有機溶剤での洗浄前にフッ化水素酸で数回洗浄を行うと、微量生成していた不純物をより確実に溶解除去することができる。洗浄に用いるフッ化水素酸の濃度は、フッ化物蛍光体の加水分解抑制の観点から、１５質量％以上が好ましい。洗浄工程には、乾燥させて洗浄液を完全に蒸発させる乾燥工程を設けることが好ましい。
分級工程は、フッ化物蛍光体の粒度のばらつきを抑制し、一定範囲内に調整するものであり、具体的には、所定の大きさの開口部のある篩を通過したものと、しなかったものとを分ける工程である。

また、本発明の製造方法で得られたフッ化物蛍光体に対して、さらなる耐湿性改善、実装時の封止樹脂との親和性改善などの目的で、必要に応じて、公知の技術により表面処理を行うことができる。

＜フッ化物蛍光体＞
本発明に係るフッ化物蛍光体は、一般式：Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎで表される。
前記一般式中の元素Ａは、カリウムを少なくとも含むアルカリ金属元素であり、具体的にはカリウム単独、またはカリウムとリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウムの中から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属元素との組み合わせである。化学的安定性の観点から、カリウムの含有割合は高い方が好ましく、最も好ましくはカリウム単独である。
前記一般式中のＳｉはケイ素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである。

前記一般式左側の「Ａ_２ＳｉＦ_６」は、本発明のフッ化物蛍光体の母結晶の組成を示し、右側の「：Ｍｎ」は、フッ化物蛍光体の発光中心となる付活元素がマンガンであることを示している。この一般式は、本発明のフッ化物蛍光体を構成する母結晶と付活元素を表しているに過ぎず、フッ化物蛍光体の組成が均質であってどの微小部分をとっても母結晶１単位に対してマンガンを一様に１個含むことを意味するものではない。なお、付活元素であるマンガンは、母結晶のケイ素サイトに置換して赤色の蛍光発光を示すことから、＋４価のマンガンイオンであることが好ましい。

本発明のフッ化物蛍光体におけるＭｎ含有量は、０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１．２質量％以下がより好ましい。Ｍｎ含有量があまりに少ないと十分な蛍光発光が得られず、あまりに多いと結晶欠陥の増大や濃度消光による蛍光発光の低下が起こる傾向にある。

通常の使用条件下において、発光装置に実装された蛍光体は、一般的に最大で１５０℃程度まで加熱される。本発明者らは、蛍光体を３００℃に加熱する前後の蛍光積分強度の変化が、実装時の長期的な劣化を評価する指標になることを見出した。
本発明に係るフッ化物蛍光体は、蛍光体を３００℃に加熱する前に環境温度１００℃で５分間暴露したときの蛍光積分強度に対して、３００℃で５分間加熱した後に再度環境温度１００℃で５分間暴露したときの蛍光積分強度の低下率が３％以下である。
この蛍光積分強度の低下率は、３００℃加熱前の蛍光積分強度（Ｉ（０））と、３００℃加熱後の蛍光積分強度（Ｉ（Ｔ））から、以下の式により求められる。
蛍光積分強度の低下率（％）＝（１−[Ｉ（Ｔ）]／[Ｉ（０）]）×１００
蛍光積分強度の低下率が３％以下であれば長期使用にも十分な耐熱性を示し、さらに２％以下、１％以下であることがより好ましい。

また、発光中心であるマンガンイオンには＋１〜＋７の複数の価数があり、＋４価以外のイオンが微量でも存在すると結晶欠陥や不純物などを形成して、非発光の光吸収因子として作用し、励起光の吸収や蛍光の抑制を引き起こす傾向がある。一方、＋４価のマンガンイオンであっても、フッ素以外の元素、例えば酸素と結合した場合には、同様の非発光の光吸収を引き起こす。これらの非発光吸収因子は、フッ素と結合した＋４価マンガンイオンの光吸収が低い波長域における吸収率から見積もることができる。本発明のフッ化物蛍光体におけるフッ素と結合した＋４価マンガンイオンは、図２の励起スペクトルで示されるように波長３６０ｎｍ近傍と４５０ｎｍ近傍をピークとする二つのブロードな励起帯を有している。本発明者らは、前記非発光吸収が（１）短波長側の励起帯の短波長端領域（波長３００ｎｍ付近）、及び（２）二つの励起帯の谷間の波長域（波長３９５ｎｍ付近）の吸収に敏感に現れることから、非発光吸収を抑えるにはこれら（１）及び（２）の波長域における吸収率が共に低い必要があることを見出した。

（１）の波長域については、フッ素と結合した＋４価マンガンイオンの励起がほとんど起こらない波長３００ｎｍの紫外光を照射したときの吸収率から見積もることができる。本発明のフッ化物蛍光体では、波長３００ｎｍにおける吸収率が５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。
一方、（２）の波長域については、二つの励起帯の谷間、即ち励起スペクトルにおいて極小となる波長３９５ｎｍ付近にも発光に寄与するＭｎ^４＋の吸収が若干存在するため、単純にその波長域の吸収率の大小から非発光吸収量を見積もることができない。そこで、本発明では、Ｍｎ^４＋が最も効率よく励起される波長４５５ｎｍの青色光を照射した時の赤色光への変換率（内部量子効率）に対する、波長３９５ｎｍの紫外光に対する内部量子効率の比を指標とする。即ち、以下の式：
［励起波長３９５ｎｍでの内部量子効率］／［励起波長４５５ｎｍでの内部量子効率］×１００
によって表される比（％）に基づいて評価する。以下、便宜上この比を「ＩＱＥ（３９５）／ＩＱＥ（４５５）比」と表記する。この比は１００％に近いほど非発光吸収が少ないことを意味する。本発明のフッ化物蛍光体では、ＩＱＥ（３９５）／ＩＱＥ（４５５）比が７８％以上であり、好ましくは８０％以上である。

本発明のフッ化物蛍光体は、白色光の実現のために主として緑色蛍光体と組み合わせて使用される。蛍光体の発光中心であるＭｎ^４＋の緑色領域は吸収帯の端部に位置し、その赤色光への変換効率は決して高くないことから、その波長域の吸収は極力低いことが好ましい。このため、波長５２０ｎｍの緑色光を照射したときの吸収率が１５％以下であることが好ましい。

本発明のフッ化物蛍光体は粉末状であり、その粒度はレーザー回折散乱法により測定される粒度分布曲線から求められる体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。メディアン径があまりに小さいと、吸収率が大幅に低くなる傾向にあり、メディアン径があまりに大きいと、所定の色を得るための蛍光体添加量が増大し、封止樹脂との混合物の粘度上昇によりＬＥＤへの実装が困難になったり、場合によっては目的の色が得られないことがある。
また、体積基準の累積９０％径（Ｄ９０）は１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲以外では、実装したＬＥＤの色バラツキの原因となったり、実装時にディスペンサー閉塞の要因となる場合がある。

＜フッ化物蛍光体を用いた発光装置＞
本発明に係る発光装置は、前記フッ化物蛍光体と、発光光源とを有する発光装置である。
発光光源のピーク波長は４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下、好ましくは４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。発光光源のピーク波長を４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下としたのは、蛍光体中の発光中心であるＭｎ^４＋が効率よく励起されるとともに、発光装置の青色光としても利用するためである。

本発明の発光装置は、温度６０℃、相対湿度９０％、１５０ｍＡ通電環境下で１０００時間放置した後の発光輝度の低下率が５％未満であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。

この発光装置は、蛍光体として、前記フッ化物蛍光体の他に、励起光４５５ｎｍを受けた際のピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の緑色蛍光体をさらに有することが好ましい。この発光装置は、青色の発光光源、本発明に係る赤色のフッ化物蛍光体、及び前述の緑色蛍光体から発せられる光の加法混色により白色光を発生でき、さらに蛍光体の配合比の違いにより異なる色域を発光させることができる。緑色蛍光体として半値幅の狭い蛍光スペクトルのＥｕ付活βサイアロン蛍光体を用いると、高色域の液晶バックライト光源が得られるため好ましい。

以下、本発明の実施例と比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
＜Ｋ_２ＭｎＦ_６の製造工程＞
実施例及び比較例のフッ化物蛍光体を製造する際の原料として用いるＫ_２ＭｎＦ_６を以下の方法で作製した。
容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）１２ｇを溶解させた。このフッ化水素酸溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（和光純薬工業社製、特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粉末が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下し、しばらく撹拌を続けた後に撹拌を止め、析出粉末を沈殿させた。沈殿後、上澄み液を除去してメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により析出粉末を回収し、さらに乾燥を行ってメタノールを完全に蒸発除去して黄色粉末を１９ｇ得た。これらの操作は全て常温で行った。得られた黄色粉末のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（リガク社製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて測定した結果、Ｋ_２ＭｎＦ_６結晶単相であることを確認した。

＜実施例１＞
以下の方法で、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎで表されるフッ化物蛍光体を製造した。始めに、常温下で、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸２００ｍｌを入れ、ＫＨＦ_２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２５．５０ｇを溶解させ、水溶液（Ａ）を調製した。この水溶液にＫ_２ＭｎＦ_６粉末１．１ｇを添加して完全に溶解させた後に、二酸化ケイ素粉末（デンカ株式会社製、ＦＢ−５０Ｒ、非晶質、平均粒径５５μｍ）６．９０ｇを入れた。二酸化ケイ素粉末を水溶液に添加すると溶解熱の発生により溶液の温度が上昇した。溶液温度は二酸化ケイ素粉末を添加して約３分後に最高温度に到達し、その後は二酸化ケイ素粉末の溶解が終了したために溶液温度は下降した。なお、二酸化ケイ素粉末を添加すると直ぐに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることが目視で確認された。
二酸化ケイ素粉末が完全に溶解した後、しばらく水溶液を撹拌し、黄色粉末の析出を完了させた後、水溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、濃度２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄し、さらにこれを濾過して固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、最終的に１９．８１ｇの黄色粉末を得た。

＜Ｘ線回折パターン＞
実施例１で得た黄色粉末の結晶相を測定し、母結晶の組成を求めた。即ち、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｕｌｔｉｍａ４、ＣｕＫα管球使用）を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンを図１に示す。その結果、実施例１で得られたサンプルのＸ線回折パターンは、Ｋ_２ＳｉＦ_６結晶と同一パターンであることから、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎが単相で得られたことを確認した。

＜実施例２＞
実施例１と原料の添加順序を変えてフッ化物蛍光体を製造した。即ち、常温下で、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸２００ｍｌを入れ、ＫＨＦ_２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２５．５０ｇを溶解させ、水溶液（Ｂ）を調製した。この水溶液に、二酸化ケイ素粉末（デンカ株式会社製、ＦＢ−５０Ｒ）６．９０ｇ及びＫ_２ＭｎＦ_６粉末１．１ｇを入れた。溶液温度が二酸化ケイ素粉末の溶解とともに上昇し始め、それに伴い、黄色粉末が生成し始めていることを目視にて確認した。３分撹拌後、溶液温度が最高温度から下降しており、溶液中での二酸化ケイ素粉末及びＫ_２ＭｎＦ_６の溶解が終了したことを確認した。その後、静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色粉末１９．７６ｇを得た。この黄色粉末も、実施例１と同様にＸ線回折パターンを測定し、得られた結果から、実施例２の黄色粉末はＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの単相であることを確認した。

＜実施例３＞
実施例１及び２とは原料の添加順序を変えてフッ化物蛍光体を製造した。即ち、常温下で、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸２００ｍｌを入れ、ＫＨＦ_２粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）２５．５０ｇ、少量の二酸化ケイ素粉末（デンカ株式会社製、ＦＢ−５０Ｒ）０．１０ｇを溶解させ、水溶液（Ｃ）を調製した。この水溶液に、二酸化ケイ素粉末（デンカ株式会社製、ＦＢ−５０Ｒ）６．８０ｇ及びＫ_２ＭｎＦ_６粉末１．１ｇを入れた。溶液温度が二酸化ケイ素粉末の溶解とともに上昇し始め、それに伴い、黄色粉末が生成し始めていることを目視にて確認した。３分撹拌後、溶液温度が最高温度から下降しており、溶液中での二酸化ケイ素粉末及びＫ_２ＭｎＦ_６の溶解が終了したことを確認した。沈殿確認後、上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけを分級し、最終的に黄色粉末１９．９０ｇを得た。この黄色粉末も、実施例１、２と同様にＸ線回折パターンを測定し、得られた結果から、実施例３の黄色粉末はＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎの単相であることを確認した。

＜比較例１＞
比較例１として、特許文献２に開示されているように、フッ化水素酸水溶液に酸化剤であるＫＭｎＯ_４を加えて調製した混合液にシリコン含有材料を浸漬する方法により、フッ化物蛍光体を製造した。
即ち、常温下で、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸１００ｍｌを入れ、ＫＭｎＯ_４粉末（和光純薬工業社製、試薬１級）６．００ｇ、Ｈ_２Ｏ１００ｍｌを混合し、溶液を調製した。一方で、超音波を付与しながら先ずアセトン洗浄を１０分間、続いてメタノール洗浄を１０分間にわたって行う脱脂洗浄を実施し、その後５％ＨＦ水溶液を使用して自然酸化膜を除去したｎ型Ｓｉ単結晶基板０．３８ｇを準備し、前述の溶液に入れた。室温（２５℃）の環境下で２日間放置し、その後、上澄み液を除去した。浸漬していたｎ型Ｓｉ単結晶基板上に黄色粉末が生成していることを確認した。Ｓｉ基板上から生成した黄色粉末を目視で単離し、メタノールで洗浄し、濾過により固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去し、最終的に淡黄色粉末１．４８ｇを得た。
Ｘ線回折装置（リガク社製Ｕｌｔｉｍａ４、ＣｕＫα管球使用）を用いて、Ｘ線回折パターンを測定したところ、実施例１と同様にＫ_２ＳｉＦ_６結晶と同一パターンを示した（図１）。

＜比較例２＞
比較例２として、特許文献３に開示されているように、ケイ素のフッ化物を含む第１溶液とアルカリ元素を含む第２溶液とを混合して固体生成物を回収する方法により、フッ化物蛍光体を製造した。
即ち、常温下で、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸１４０ｍｌを入れ、二酸化ケイ素粉末（高純度化学研究所製、純度９９％）６．８６ｇ、Ｋ_２ＭｎＦ_６１．７０ｇを溶解させ、第１溶液を調製した。また、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸６０ｍｌを入れ、フッ化カリウム１９．９３ｇを溶解させ、第２溶液を調製した。これらの溶液を混合し、その後、静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びエタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存エタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、最終的に黄色粉末２１．６９ｇを得た。

＜フッ化物蛍光体の発光特性評価＞
実施例１、２、３、及び比較例１、２の製造方法により得られた、各フッ化物蛍光体の発光特性を、以下の方法で吸収率、内部量子効率、外部量子効率を測定することにより評価した。
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数の測定と同じ波長範囲で算出し、蛍光フォトン数は４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から外部量子効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）、吸収率（＝（１−Ｑｒｅｆ／Ｑｅｘ）×１００）、内部量子効率（＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００）を求めた。

マンガン源となる化合物としてＫ_２ＭｎＦ_６を用いた実施例１のフッ化物蛍光体の量子効率は、吸収率８１％、内部量子効率７６％、外部量子効率６２％であった。一方、マンガン源となる化合物として、＋７価のマンガンイオンとなるＫＭｎＯ_４を用いた比較例１のフッ化物蛍光体の量子効率は、吸収率７８％、内部量子効率５１％、外部量子効率４０％であった。実施例１は比較例１と比較して、非常に良好な発光特性を示したことがわかる。同じ方法で測定したところ、実施例２のフッ化物蛍光体は、吸収率８１％、内部量子効率８０％、外部量子効率６５％であり、実施例３のフッ化物蛍光体は、吸収率８０％、内部量子効率８０％、外部量子効率６４％であった。また、比較例２のフッ化物蛍光体は、吸収率６１％、内部量子効率６７％、外部量子効率４１％であった。これらの測定結果を、表１にまとめて記す。表１から、実施例１、２、３の製造方法により得られたフッ化物蛍光体の発光特性は、比較例１、２と比べていずれの項目においても上回っており、優れていることが確認された。

＜品質バラツキの評価＞
生産性がほぼ同等な実施例１及び比較例２の製造方法について、フッ化物蛍光体の合成をそれぞれ１０回実施し、１０回の製造毎に得られたサンプルの発光特性（外部量子効率）を測定し、品質バラツキを比較評価した。各回に製造されたサンプルの外部量子効率、それらの平均値及び標準偏差を表２に示す。表２に示す通り、実施例１の製造方法で合成したフッ化物蛍光体の外部量子効率の平均値及び標準偏差は、６２％、１．２％であった。一方、比較例２のフッ化物蛍光体の外部量子効率の平均値及び標準偏差は、４１％、１．９％であった。実施例１の製造方法で得られたフッ化物蛍光体の方が、比較例２より良好な発光特性を示し、しかも品質バラツキも少なかった。

＜耐熱特性評価＞
実施例１、２、３、及び比較例１、２の各フッ化物蛍光体の耐熱特性を、以下の方法で評価した。まず、内径１５ｍｍ、深さ３ｍｍの円筒状石英セルに表面が平滑になるように蛍光体を充填し、それを暗箱内に設置された顕微鏡用加熱ステージ（ジャパンハイテック社製）上にセットした。この暗箱内では、上部から光ファイバーを介して励起光を試料に対して垂直方向に照射でき、その際に試料から発せられる蛍光スペクトルを、励起光に対して４５度の角度で設置された光ファイバーを介して分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）により測定することが可能である。試料をセットした後に、加熱ステージを１００℃に設定し、温度モニタで１００℃になったことを確認してから１０分間保持し、Ｘｅランプから分光した波長４５５ｎｍの単色光を試料に照射し、蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルから４６５〜８００ｎｍの波長範囲の蛍光積分強度Ｉ（０）を算出した。その後、加熱ステージを３００℃に設定し、温度モニタで３００℃であることを確認してそのまま１０分間保持した。保持終了後、加熱ステージを再度１００℃に設定し、温度モニタで１００℃になったことを確認してから１０分間保持し、上述の測定方法により蛍光スペクトルの蛍光積分強度Ｉ（Ｔ）を求めた。得られた蛍光積分強度Ｉ（０）、Ｉ（Ｔ）から以下の式に従って蛍光積分強度の低下率を算出した。
蛍光積分強度の低下率（％）＝（１−[Ｉ（Ｔ）]／[Ｉ（０）]）×１００

各フッ化物蛍光体の加熱試験後の蛍光積分強度の低下率（％）を表３に示す。表３に示されるように比較例１、２のフッ化物蛍光体は、蛍光積分強度が加熱試験後にそれぞれ６．３％、５．２％と大幅に低下したが、実施例１、２、３のフッ化物蛍光体は、加熱試験後の低下率がそれぞれ２．１％、０．３％、０．４％にとどまった。

＜実施例４、５、６、比較例３、４＞
実施例４、５、６では、実施例１、２、３のフッ化物蛍光体を、比較例３、４では比較例１、２のフッ化物蛍光体を、それぞれβサイアロン緑色蛍光体（デンカ株式会社製、ＧＲ−ＭＷ５４０Ｋ）とともにシリコーン樹脂に添加し、脱泡・混練後、ピーク波長４５５ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、さらにそれを熱硬化させることにより白色ＬＥＤを作製した。フッ化物蛍光体とβサイアロン緑色蛍光体の添加量比は、通電発光時に白色ＬＥＤの色度座標（ｘ、ｙ）が（０．２８、０．２７）になるように調整した。

＜発光装置の耐熱・耐湿性評価＞
実施例４、５、６、及び比較例３、４の発光装置の高温高湿条件下における安定性を、以下の方法で評価した。
それぞれ、温度６０℃、相対湿度９０％、１５０ｍＡ通電環境下に１０００時間放置した。高温高湿環境への曝露前後におけるそれぞれの発光輝度を測定し、試験前の発光輝度を基準として試験後の発光輝度低下率を算出した。

発光装置の高温高湿試験後の発光輝度低下率を表４に示す。表４に示されるように比較例３、４の発光装置は、それぞれ高温高湿試験後に発光輝度が８．９％、６．７％と大幅に低下したが、実施例４、５、６の発光装置は、それぞれ高温高湿試験後の低下率が、４．７％、２．３％、２．７％にとどまった。

＜実施例７＞
常温下で、容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸１０００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業社製、特級試薬）１２７．５ｇを溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、二酸化ケイ素粉末（デンカ株式会社製、ＦＢ−５０Ｒ、非晶質、比表面積０．４ｍ^２／ｇ）３４．５ｇとＫ_２ＭｎＦ_６粉末４．５ｇを同時に添加した。粉末を水溶液に加えると、二酸化ケイ素の溶解熱により水溶液の温度が上昇した。溶液温度は粉末を添加して約３分後に最高温度（約４０℃）に到達し、その後は二酸化ケイ素の溶解が終了したために溶液温度は下降した。白色の二酸化ケイ素粉末を加えると直ちに水溶液中で黄色粉末が生成し始めていることから、二酸化ケイ素粉末の溶解と黄色粉末の析出とが同時に起こっていることが確認された。
二酸化ケイ素粉末が完全に溶解した後もしばらく水溶液を撹拌し、黄色粉末の析出を完了させた。その後、溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、濃度２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄し、さらにこれをろ過して固形分をろ過回収し、乾燥処理により残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理終了後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収して、最終的に９９ｇの黄色粉末を得た。

得られた黄色粉末のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（リガク社製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて測定した。その結果、実施例７で得られたサンプルのＸ線回折パターンがＫ_２ＳｉＦ_６結晶と同一パターンであることから、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎが単相で得られたことを確認した。

実施例７の蛍光体の励起・蛍光スペクトルを、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いて測定した。この測定における蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍとし、励起スペクトルのモニター蛍光波長は６３２ｎｍとした。図２に、実施例７の蛍光体の励起・蛍光スペクトルの測定結果を示す。

＜吸収率＞
実施例７の蛍光体の吸収率の励起波長依存性を、次の方法により常温下で測定した。積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプからの所定波長に分光した単色光を励起光として光ファイバーにより導入し、標準反射板の反射スペクトルを分光光度計（大塚電子社製ＭＣＰＤ−７０００）により２２０〜８００ｎｍの波長範囲で測定した。励起光は、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲において５ｎｍ間隔で照射し、それぞれの励起光に対して反射光のスペクトルを測定した。次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、上記反射板の場合と同様に、単色光を３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲において５ｎｍ間隔で照射し、各々の波長の励起光でスペクトルを測定した。

得られたスペクトルは、励起光の反射スペクトルと赤色付近の蛍光スペクトルからなっていた。得られたスペクトルにおいて、励起設定波長の−５ｎｍ〜＋１０ｎｍの範囲で励起反射光フォトン数を算出し、以下の式：
吸収率（％）＝（１−[蛍光体の励起反射光フォトン数]／[標準反射板の励起反射光フォトン数]）×１００
に従って各励起波長での蛍光体の吸収率を算出した。このようにして測定した実施例７の蛍光体の吸収率を励起波長に対してプロットしたものを図３に示す。吸収率は、Ｍｎ^４＋の励起により、励起波長が３５０ｎｍと４５０ｎｍに極大値を示している。

図２の励起スペクトルと図３の吸収率波長依存性とを比較すると、非常に類似した挙動を示しているようにも見えるが、３５０ｎｍ以下の波長域での吸収率が励起強度よりも高いことが分かる。図２の励起スペクトルは、Ｍｎ^４＋の電子遷移のみに基づく吸収を示しているのに対して、図３の吸収率はＭｎ^４＋の電子遷移だけでなく、赤色発光とは無関係の全ての光吸収を示している。このため、その差分が小さいほど非発光吸収量が少なく、蛍光体の品質が高いことを示す。その代表的な指標としてＭｎ^４＋の励起がほとんど起こらない波長３００ｎｍの吸収率に着目した。実施例７のフッ化物蛍光体の波長３００ｎｍの光を照射した時の吸収率は４０％であった。
なお、緑色蛍光体との組み合わせを考えた場合に重要な指標となる波長５２０ｎｍの吸収率は９％であった。

＜ＩＱＥ（３９５）／ＩＱＥ（４５５）比＞
Ｍｎ^４＋の二つの吸収帯の谷間である波長３９５ｎｍと長波長側の吸収帯の最大値近傍である波長４５５ｎｍの光を照射した時の内部量子効率を以下の方法により測定した。まず、前記吸収率を求める場合と同様の測定を行って、波長３９５ｎｍ及び波長４５５ｎｍのそれぞれに対して、標準反射板の励起反射光フォトン数（Ｑｅｘ）と蛍光体の励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）を測定し、蛍光体の吸収フォトン数（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）を求めた。さらに、各波長での蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。得られた蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を蛍光体の吸収フォトン数（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）で除して、波長３９５ｎｍ及び４５５ｎｍ励起での内部量子効率ＩＱＥ（３９５）及びＩＱＥ（４５５）を求め、ＩＱＥ（３９５）／ＩＱＥ（４５５）比を算出した。実施例７のフッ化物蛍光体のＩＱＥ（３９５）／ＩＱＥ（４５５）比は９０％であった。

＜Ｍｎ含有量＞
Ｍｎ含有量を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析により測定した。実施例７のフッ化物蛍光体に含まれるＭｎ含有量は０．５８質量％であった。

＜粒度分布＞
フッ化物蛍光体の粒度分布を、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＣ１３ ３２０）により測定した。得られた累積粒度分布曲線から体積基準のメディアン径（Ｄ５０）と体積基準の累積９０％径（Ｄ９０）を求めた。実施例７のフッ化物蛍光体のＤ５０、Ｄ９０はそれぞれ２９μｍ、４２μｍであった。前記測定装置における測定溶媒にはエタノールを使用した。

＜比較例５、６＞
比較例として、特許文献３に開示されている方法に従ってフッ化物蛍光体を合成した。この方法では、以下に詳しく説明するように、ケイ素及びＫ_２ＭｎＦ_６で表されるマンガン化合物を溶解させた第１溶液と、フッ化水素カリウムを溶解させた第２溶液又はフッ化水素カリウム粉末とを混合するものである。
まず、常温下で容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４８質量％のフッ化水素酸７００ｍｌを入れ、二酸化ケイ素粉末（高純度化学研究所社製、純度９９％）を３４．３ｇとＫ_２ＭｎＦ_６を８．５ｇ溶解させて第１溶液を調製した。
また、容量５００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度４８質量％のフッ化水素酸３００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム１００ｇを溶解させて第２溶液を調製した。

比較例５では第１溶液に第２溶液を混合した。比較例６では第１溶液にフッ化水素カリウム粉末１００ｇを添加した。第１溶液に第２溶液若しくはフッ化水素カリウム粉末を加えると、いずれも黄色粉末が析出し始めた。しばらく溶液を撹拌して析出反応を終了させた後に、溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後に上澄み液を除去し、２０質量％のフッ化水素酸及びメタノール洗浄を行い、ろ過により固形部を分離回収した。回収した固形部を乾燥させ、残存エタノールを蒸発除去した。乾燥処理後、最終的に黄色粉末を比較例５では１０８．５ｇ、比較例６では９９．８ｇ得た。実施例７と同様にＸ線回折測定を行い、いずれもＫ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ単相であることを確認した。

比較例５のフッ化物蛍光体の波長３００ｎｍ、５２０ｎｍにおける吸収率は、それぞれ７３％、２３％であった。ＩＱＥ（３９５）／ＩＱＥ（４５５）比は６５％であった。また、Ｍｎ濃度は１．０６質量％であり、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ２８．８μｍ、４３．５μｍであった。
比較例６のフッ化物蛍光体の波長３００ｎｍ、５２０ｎｍにおける吸収率は、それぞれ４８％、１０％であった。ＩＱＥ（３９５）／ＩＱＥ（４５５）比は５１％であった。また、Ｍｎ濃度は０．７８質量％であり、Ｄ５０、Ｄ９０はそれぞれ１４．９μｍ、２２．０μｍであった。

＜単色パッケージの輝度及び信頼性評価＞
実施例７及び比較例５、６のフッ化物蛍光体をシリコーン樹脂に添加し、脱泡・混練後、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、さらにそれを熱硬化させることにより単色パッケージを作製した。フッ化物蛍光体の添加量は、通電発光時に単色パッケージの色度座標（ｘ、ｙ）が（０．２４５、０．０７８）になるように調整した。得られた白色ＬＥＤから色度ｘが０．２４０〜０．２５０の範囲の１０個をピックアップし、通電発光させた際の全光束を大塚電子社製の全光束測定装置（直径３００ｍｍ積分半球と分光光度計／ＭＣＰＤ−９８００の組合せ）により測定し、平均値を算出した。図４に実施例７のフッ化物蛍光体を用いた単色パッケージのスペクトルを示す。比較例５のフッ化物蛍光体を用いた単色パッケージの平均全光束を１００％とした場合、実施例７、比較例６のフッ化物蛍光体を用いた単色パッケージの平均全光束はそれぞれ１０８％、８７％であった。

次に、上記単色パッケージの信頼性を調べるために、それぞれのフッ化物蛍光体を用いた単色パッケージを３つ選択し、それらを温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽（エスペック社製、ＳＨ−６４２）の中で、１０００時間通電点灯させる試験を行った。フッ化物蛍光体が劣化すると赤色発光の強度が低下し、色度ｘが低下することから、点灯初期からの１０００ｈ後のｎ＝３の平均色度ずれ（Δｘ）を求めた。実施例７及び比較例５、６のフッ化物蛍光体を用いた白色ＬＥＤのΔｘはそれぞれ−０．００４、−０．０１５、−０．０１８であった。
実施例７のフッ化物蛍光体を用いることにより、比較例の蛍光体を用いた場合と比べて、輝度に優れ、信頼性の高いＬＥＤが得られることが確認された。

＜実施例８〜１１、比較例７＞
実施例８と９、比較例７では、Ｋ_２ＭｎＦ_６及び二酸化ケイ素の添加量を下記の表５に示すように変更したこと以外は、実施例７と同じ方法でフッ化物蛍光体を製造した。実施例１０と１１では、溶媒であるフッ化水素酸の濃度を表５に示すように変更したこと以外は、実施例７と同じ方法でフッ化物蛍光体を得た。

＜実施例１２、１３＞
実施例１２と１３では、二酸化ケイ素粉末の比表面積を表５に示すように変更したこと以外は、実施例７と同じ方法でフッ化物蛍光体を得た。

＜実施例１４＞
実施例１４では、二酸化ケイ素粉末の添加と同時に２．２５ｇのＫ_２ＭｎＦ_６粉末を添加し、その添加から１分３０秒後の、二酸化ケイ素が完全に溶けきらずに一部が粉末状のまま水溶液中に残存しているところに残りの２．２５ｇのＫ_２ＭｎＦ_６粉末を添加した。それ以外は、実施例７と同様の方法によりフッ化物蛍光体を得た。

実施例７〜１４、比較例７のフッ化物蛍光体の製造条件を表５に示す。
また、実施例７〜１４及び比較例５〜７のフッ化物蛍光体の波長３００ｎｍ、５２０ｎｍでの吸収率、ＩＱＥ（３９５）／ＩＱＥ（４５５）比、粒度分布（Ｄ５０、Ｄ９０）、Ｍｎ含有量、及び単色パッケージの全光束及び色度ｘのずれ（Δｘ）を表６に示す。

＜比較例８、９＞
比較例８では、特許文献１に開示されている方法に準じて、フッ化物蛍光体を合成した。常温下で、容量３０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度５５重量％フッ化水素酸１０００ｍｌを入れ、Ｋ_２ＳｉＦ_６粉末（森田化学社製、純度９８％以上）３０ｇ及びＫ_２ＭｎＦ_６粉末５ｇを加え、十分に撹拌して溶解した。次に、このフッ化水素酸水溶液を撹拌しながら、蒸留水１５００ｍｌをビーカーにより約１分間で注ぎ入れた。蒸留水の投入により、反応液中に黄色粉末が生成していることを目視にて確認した。蒸留水全量を入れたのち、さらに、２０分間撹拌し、その後、静置して固形分を沈殿させた。沈殿確認後、上澄み液を除去し、２０重量％のフッ化水素酸及びメタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去し、黄色の蛍光体粉末を１０．５ｇ得た。

比較例９では、特許文献２に開示されている方法に準じて、フッ化物蛍光体を合成した。常温下で、容量１０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度３０重量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業製、試薬１級）２４ｇを溶解させた。この混合液に、純度６Ｎのｎ型Ｓｉ単結晶基板（厚み０．６３５ｍｍ）を数ｃｍ角に破砕したものを３．３ｇ投入し、撹拌することなく、そのまま４８時間静置した。Ｓｉ単結晶基板の表面に析出した黄色粉末を基板からスパチュラで削ぎ落とし、回収した。その後、メタノールでの洗浄を行い、濾過により固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去し、黄色の蛍光体粉末を１１．８ｇ得た。得られた粉末には肉眼で非常に大きな粒子の存在が認められたため、目開き７５μｍの篩分級を行い、篩を通過した粉末を５．８ｇ得た。

比較例８及び９のフッ化物蛍光体に対して、実施例７と同様にＸ線回折測定を行い、Ｋ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ単相であることを確認した。また、実施例７と同様に蛍光体粉末の評価及び単色パッケージ評価した。この評価結果を表７に、吸収率の励起波長依存性を図５に示す。比較例８及び９の蛍光体は、実施例７の蛍光体に比べ、パッケージの輝度が低く、信頼性も悪い結果となった。

＜実施例１５、比較例１０＞
実施例１５では、実施例１４のフッ化物蛍光体を、比較例１０では比較例５のフッ化物蛍光体を、それぞれβサイアロン緑色蛍光体（デンカ株式会社製、ＧＲ−ＭＷ５４０Ｋ）とともにシリコーン樹脂に添加し、脱泡・混練後、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子を接合した表面実装タイプのパッケージにポッティングし、さらにそれを熱硬化させることにより白色ＬＥＤを作製した。フッ化物蛍光体とβサイアロン緑色蛍光体の添加量比は、通電発光時に白色ＬＥＤの色度座標（ｘ、ｙ）が（０．２８、０．２７）になるように調整した。実施例１５の白色ＬＥＤのスペクトルを図６に示す。
得られた白色ＬＥＤから色度ｘが０．２７５〜０．２８５、色度ｙが０．２６５〜０．２７５の範囲の１０個をピックアップし、通電発光させた際の全光束を測定し、平均値を算出した。比較例１０の白色ＬＥＤの平均全光束を１００％とした場合、実施例１５の白色ＬＥＤの平均全光束は１０８％であった。

Claims (18)

1. 一般式：Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ（元素Ａは少なくともカリウムを含有するアルカリ金属元素）で表されるフッ化物蛍光体の製造方法であって、
   溶媒に元素Ａ及びフッ素が溶解した水溶液を調製する工程と、
   当該水溶液に固体状の二酸化ケイ素及び＋７価以外のマンガンを供給するマンガン化合物を添加する工程とを含み、
   マンガン化合物の添加量が、フッ化物蛍光体におけるＭｎ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下となる範囲であり、
   水溶液中に二酸化ケイ素が溶解していくのと並行してフッ化物蛍光体が析出する、フッ化物蛍光体の製造方法。
2. 二酸化ケイ素の添加と同時にマンガン化合物を添加する、請求項１記載の製造方法。
3. 二酸化ケイ素の添加後にマンガン化合物を断続的に添加して水溶液中のマンガン濃度を維持する、請求項１記載の製造方法。
4. マンガン化合物が＋４価のマンガンを供給する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. マンガン化合物が水溶液に溶解した際にＭｎＦ_６ ^２−錯イオンを供給する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. マンガン化合物がＫ_２ＭｎＦ_６である、請求項５記載の製造方法。
7. 二酸化ケイ素が粉末状である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 二酸化ケイ素の比表面積が０．１〜２ｍ^２／ｇである、請求項７記載の製造方法。
9. 溶媒がフッ化水素濃度４０〜７０質量％のフッ化水素酸である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 水溶液がＡ_２ＳｉＦ_６結晶が析出しない濃度範囲でケイ素を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 一般式：Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ（元素Ａは少なくともカリウムを含有するアルカリ金属元素）で表される粉末状のフッ化物蛍光体であって、蛍光体を３００℃に加熱する前に環境温度１００℃で５分間暴露したときの蛍光積分強度に対して、３００℃で５分間加熱した後に再度環境温度１００℃で５分間暴露したときの蛍光積分強度の低下率が３％以下であるフッ化物蛍光体。
12. 一般式：Ａ_２ＳｉＦ_６：Ｍｎ（元素Ａは少なくともカリウムを含有するアルカリ金属元素）で表される粉末状のフッ化物蛍光体であって、波長３００ｎｍの紫外光を照射したときの吸収率が５０％以下であり、励起波長４５５ｎｍでの内部量子効率に対する励起波長３９５ｎｍでの内部量子効率の比が７８％以上であり、Ｍｎ含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下であるフッ化物蛍光体。
13. 波長５２０ｎｍの緑色光を照射したときの吸収率が１５％以下である、請求項１１又は１２記載のフッ化物蛍光体。
14. 体積基準のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ以上３５μｍ以下であり、体積基準の累積９０％径（Ｄ９０）が１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体。
15. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のフッ化物蛍光体と発光光源とを有する発光装置であって、発光光源のピーク波長が４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である発光装置。
16. 温度６０℃、相対湿度９０％、１５０ｍＡ通電環境下で１０００時間放置した後の発光輝度の低下率が５％未満である、請求項１５記載の発光装置。
17. 波長４５５ｎｍの励起光を受けた際のピーク波長が５１０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の緑色蛍光体をさらに有する、請求項１５又は１６に記載の発光装置。
18. 緑色蛍光体がＥｕ付活βサイアロン蛍光体である、請求項１７記載の発光装置。