TWI709637B - 氟化物螢光體、發光裝置及氟化物螢光體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明課題在於提供一種螢光強度及可靠性高的A2SiF6：Mn螢光體、使用該螢光體之高亮度的發光裝置、及該螢光體之製造方法。
解決手段為一種通式：A2SiF6：Mn(元素A為至少含有鉀的鹼金屬元素)所示之氟化物螢光體之製造方法，其特徵為，包含：調製溶媒中溶解有元素A及氟的水溶液的步驟、及於該水溶液添加固體狀之二氧化矽及供給+7價以外的錳之錳化合物的步驟；錳化合物的添加量為使氟化物螢光體中的Mn含量成為0.1質量%以上1.5質量%以下的範圍，且在二氧化矽溶解於水溶液的同時氟化物螢光體析出。
Description
本發明係有關於一種發光強度高，且耐熱性、耐濕性、品質穩定性(低品質不均)亦優良的氟化物螢光體、使用該氟化物螢光體之發光裝置、及氟化物螢光體之製造方法。
近年來，組合發光二極體(Light emitting diode：LED)與螢光體而成的白色發光二極體(白色LED)係廣泛使用於作為液晶顯示器用之背光光源或照明裝置。其中，以InGaN系藍色LED為激發源的白色LED已廣泛普及。
作為白色LED用螢光體，可舉出能以藍色光效率良好地激發，顯示寬廣之黃色發光的Ce激活釔鋁石榴石(YAG)螢光體作為代表性實例。YAG螢光體透過單獨與藍色LED組合，可獲得類白色，且因其顯示寬廣之可見光區域的發光，而廣泛使用於照明及背光光源。然而，由於其紅色成分較少，有所謂在照明用途中演色性較低，在背光用途中色再現範圍較窄的問題。
因此，為改善組合藍色LED與YAG螢光體而成的白色LED之演色性及色再現性，除YAG螢光體以外，或是
為了替代YAG螢光體，而開發出一種組合能以藍色LED激發之紅色螢光體及Eu激活β型矽鋁氮氧化物或正矽酸鹽等的綠色螢光體而成的白色LED。
作為白色LED用之紅色螢光體，由螢光轉換效率較高，在高溫下的亮度降低較少且化學穩定性優良而言，係大多使用以Eu2+作為發光中心的氮化物或者氧氮化物螢光體。作為代表性實例，可舉出化學式Sr2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+、(Ca,Sr)AlSiN3：Eu2+所示之螢光體。然而，使用Eu2+之螢光體的發光光譜較寬，且大量含有視感度較低的發光成分，因此，螢光轉換效率雖較高，但白色LED的亮度比起YAG螢光體單獨之情形則大幅降低。又，特別是用於顯示器用途的螢光體，係要求與彩色濾光片之組合的相容性，而要求具有尖銳的發光光譜的螢光體。
作為具有半寬度較窄之尖銳的發光光譜的紅色螢光體，有人針對使Mn4+固溶於如K2SiF6之氟化物結晶並使其激活的氟化物螢光體進行研究，並熱切進行其對白色LED的應用(非專利文獻1)。
作為K2SiF6：Mn4+所示之螢光體之製造方法，係有：將作為螢光體之母體的K2SiF6結晶與包含作為發光中心的Mn的K2MnF6結晶溶解於氫氟酸中，藉由蒸發乾固使螢光體再析出的方法(專利文獻1)；將含矽材料浸漬於使作為氧化劑之KMnO4溶解於氫氟酸水溶液而成的混合液中，使螢光體在材料的表層析出的方法(專利文獻2)；將二種以上之包含選自SiF6源、K源及Mn源的1種以
上與氫氟酸的水溶液混合並使螢光體析出的方法(專利文獻3)等。
又，在從包含氟化物螢光體之構成元素的水溶液中藉由晶析製造螢光體的方法中，作為用來防止作為Mn主成分的Mn4+之氧化的手段，也有人提出：於前述水溶液中添加0.5~10at%之Mn2+及/或Mn3+的方法(專利文獻4)；基於工業生產性之見解，在水中依序溶入提供氟化物螢光體之構成元素的各種成分，由所得水溶液最終使氟化物螢光體在溶液中析出的方法(專利文獻5)等的改良方案。
[非專利文獻1]A.G.Paulusz, Journal of The Electrochemical Society, 1973年，第120卷，第7號，p.942-947
[專利文獻1]日本特表2009-528429號公報
[專利文獻2]WO2009/119486國際公開小冊
[專利文獻3]日本特開2012-224536號公報
[專利文獻4]日本特開2015-140424號公報
[專利文獻5]日本特開2015-140425號公報
然而，以習知方法製造的氟化物螢光體有發光特性劣化之傾向，而且在耐熱性、耐濕性、品質穩定性(低品質不均)等螢光體的可靠性方面亦不充分。因此，在氟化物螢光體的實用化之際，便企望此等特性之進一步改善。
本發明目的在於提供一種螢光強度及可靠性高的氟化物螢光體、使用該螢光體之高亮度的發光裝置、及該螢光體之製造方法。
本案發明人等對氟化物螢光體之製造方法及所得螢光體之物性進行種種研究的結果發現，藉由在包含氟化物螢光體之構成元素的水溶液添加固體狀之二氧化矽及供給+7價以外的錳之錳化合物，在固體狀二氧化矽溶解的同時使氟化物螢光體析出，可獲得發光特性及可靠性優良的氟化物螢光體，本發明即臻完成。
本發明係有關於一種氟化物螢光體之製造方法，其係通式：A2SiF6：Mn(元素A為至少含有鉀的鹼金屬元素)所示之氟化物螢光體之製造方法，其係包含：調製溶媒中溶解有元素A及氟的水溶液的步驟、及於該水溶液添加固體狀之二氧化矽及供給+7價以外的錳之錳化合物的步驟；錳化合物的添加量為使氟化物螢光體中的Mn含量成為0.1質量%以上1.5質量%以下的範圍，且在二氧化矽溶解於水溶液的同時氟化物螢光體析出。
於該製造方法中，較佳的是在二氧化矽添加的同時添加錳化合物，或者，在二氧化矽的添加後間歇性地添
加錳化合物以維持水溶液中的錳濃度。錳化合物較佳為供給+4價的錳者。作為此種錳化合物，較佳為溶解於水溶液之際生成MnF6 2-錯離子的化合物，特佳為K2MnF6。又，二氧化矽較佳為粉末狀，特佳為其比表面積為0.1~2m2/g。溶媒較佳為氟化氫濃度40~70質量%的氫氟酸。水溶液亦可在不析出A2SiF6結晶的濃度範圍含有矽。
又，本發明係有關於一種氟化物螢光體，其係通式：A2SiF6：Mn(元素A為至少含有鉀的鹼金屬元素)所示之粉末狀之氟化物螢光體，相對於將螢光體加熱至300℃前在環境溫度100℃暴露5分鐘時的螢光積分強度，在300℃加熱5分鐘後再度在環境溫度100℃暴露5分鐘時的螢光積分強度的下降率為3%以下。
再者，本發明係有關於一種氟化物螢光體，其係通式：A2SiF6：Mn(元素A為至少含有鉀的鹼金屬元素)所示之粉末狀之氟化物螢光體，其照射波長300nm之紫外光時的吸收率為50%以下，在激發波長395nm之內部量子效率相對於在激發波長455nm之內部量子效率的比為78%以上，且Mn含量為0.1質量%以上1.5質量%以下。
該氟化物螢光體，較佳的是其照射波長520nm之綠色光時的吸收率為15%以下。又，較佳的是體積基準的中值粒徑(D50)為5μm以上35μm以下，且體積基準的累積90%之粒徑(D90)為10μm以上50μm以下。
又，本發明係有關於一種發光裝置，其係含有前述氟化物螢光體與發光光源的發光裝置，其中發光光源的峰值波長為420nm以上480nm以下。
該發光裝置，較佳的是在溫度60℃、相對濕度90%、150mA通電環境下放置1000小時後之發光亮度的下降率小於5%。該發光裝置，較佳為進一步具有接收波長455nm之激發光時的峰值波長為510nm以上550nm以下的綠色螢光體。綠色螢光體較佳為Eu激活β矽鋁氮氧化物螢光體。
本發明之氟化物螢光體可將激發光效率良好地轉換成螢光，螢光強度高，且耐熱性、耐濕性及品質穩定性優良。本發明之發光裝置由於係使用該螢光體，故為高亮度且可靠性優良。又，根據本發明之氟化物螢光體之製造方法，可製造螢光強度高、可靠性優良的氟化物螢光體。
第1圖為表示實施例1中所得之氟化物螢光體、比較例1中所得之氟化物螢光體、K2SiF6結晶之X光繞射圖形的圖，圖之縱軸為訊號之計數數。
第2圖為表示實施例7中所得之氟化物螢光體之激發‧螢光光譜的圖。
第3圖為表示實施例7及比較例5之氟化物螢光體之吸收率的激發波長相依性的圖。
第4圖為表示使用實施例7之氟化物螢光體的單色封裝體之光譜的圖。
第5圖為表示實施例7、比較例8及比較例9之氟化物
螢光體之吸收率的激發波長相依性的圖。
第6圖為表示實施例15之白色LED的光譜的圖。
<氟化物螢光體之製造方法>
本發明之氟化物螢光體之製造方法係通式：A2SiF6：Mn(元素A為至少含有K的鹼金屬元素)所示之氟化物螢光體之製造方法，其係包含(1)調製溶媒中溶解有元素A及氟的水溶液的步驟、及(2)於該水溶液添加固體狀之二氧化矽及供給+7價以外的錳之錳化合物的步驟。
(1)水溶液的調製
於此步驟中，調製溶媒中溶解有元素A與氟的水溶液。
作為溶媒，可使用氫氟酸、氟矽酸。這些物質，在溶解鹼金屬元素的同時亦可發揮作為氟供給源之作用。
溶媒使用氫氟酸時，氟化氫濃度較佳為40~70質量%。尤其是，由於作為原料之鉀化合物的飽和溶解度也取決於氟化氫濃度，因此由生產性觀點而言氟化氫濃度較佳係設為48質量%以上。然而，氟化氫濃度過高的話則蒸氣壓會變高而不易操作處理，因此較佳係設為70質量%以下。由於氫氟酸會溶解多種物質，供操作處理其之器具或容器等較佳為氟樹脂製使得雜質不會混入。
元素A係如上述，為至少含有鉀的鹼金屬元素，具體而言可單獨使用鉀、或使用鉀與選自鋰、鈉、銣、銫中的至少1種以上之鹼金屬元素的組合。作為鉀或
除其以外之鹼金屬元素的供給源，可舉出例如氟化氫化合物(KHF2等)、氟化物(KF等)。此等在作為鹼金屬供給源的同時亦可發揮作為氟供給源之作用，因而較佳。
以鉀為必要之A元素於溶媒的添加量的下限，必須超過由反應所生成之氟化物螢光體在該水溶液中達飽和濃度以上所需之足夠的量。又，A元素的添加量的上限為添加之A元素的化合物於溶媒的飽和溶解度。該上下限值由於會依隨使用之溶媒或水溶液的溫度而變化，無法一概地定義其範圍。
又，水溶液中亦可在不析出A2SiF6結晶的濃度範圍溶解有矽。作為矽源的較佳之化合物，可舉出二氧化矽(SiO2)、氟矽酸(H2SiF6)、矽氟化鉀(K2SiF6)。特別是氟矽酸或矽氟化鉀在作為矽源的同時，亦可發揮作為鉀或氟的供給源之作用。
水溶液中所含之鹼金屬元素或氟、矽，一般係假定其已離子化，惟其各者未必一定要是自由離子，只要是溶液狀態則彼等的存在形態並未特別限制。
(2)二氧化矽及錳化合物的添加
於此步驟中，於(1)中所得之水溶液添加固體狀之二氧化矽及錳化合物。
固體狀之二氧化矽可為結晶質、非晶質或其混合物。固體狀之二氧化矽為塊狀或粉末狀等，其形態不予限制，而對該水溶液的溶解速度會影響析出之螢光體的粒子形態或大小。若考量容易控制溶解速度，二氧化矽較佳為粉末狀。又，由於二氧化矽的溶解度係大幅
由添加之粉末與水溶液的界面的量控制，因此，藉由調節二氧化矽粉末的比表面積，可調節氟化物螢光體的粒徑。為了獲得適於LED用途的平均粒徑5~35μm之氟化物螢光體，其析出時所添加之二氧化矽粉末的比表面積較佳為0.1~2m2/g。
錳化合物較佳為可供給+7價以外的錳，尤其是+4價的錳者。+7價的錳不易固溶於本發明之氟化物螢光體的母結晶中，有無法獲得特性良好之氟化物螢光體的傾向。作為較佳之錳化合物，較佳為易溶解於氫氟酸等的溶媒，在水溶液中形成MnF6 2-錯離子，可將Mn4+離子固溶於通式：A2SiF6所示之氟化物結晶的K2MnF6。
錳化合物的添加量為使氟化物螢光體中的Mn含量成為0.1質量%以上1.5質量%以下的範圍。錳化合物的添加量過少時，無法獲得充分的螢光發光；過多時則有引起結晶缺陷的增大或濃度消光所致之螢光發光減少的傾向。
只要在獲得本發明之螢光體上不造成妨礙，則固體狀之二氧化矽及錳化合物的添加順序不特別限定。亦即，錳化合物的添加可為在添加二氧化矽之前、在二氧化矽添加的同時、或者在添加二氧化矽之後中的任一者。又，各原料之添加操作並非僅限於1次，亦可分成多次。例如，可對至少包含鉀與氟的水溶液一次投入固體狀之二氧化矽與錳化合物，亦可將各原料分成多次，在螢光體的析出持續進行的過程中多階段地添加。
再者，亦可對添加固體狀之二氧化矽及錳化合物後
的水溶液追加鉀、氟、溶媒。又，視情況而定，也可對固體狀之二氧化矽及錳化合物注入水溶液。
於本發明之氟化物螢光體之製造方法中，係對溶解有元素A及氟的水溶液添加固體狀之二氧化矽及錳化合物後，在二氧化矽在水溶液中緩緩地持續溶解的同時進行氟化物螢光體的析出。此係利用隨著固體狀之二氧化矽持續溶解而對水溶液中供給矽，其與其他元素反應而生成氟化物螢光體，並透過氟化物螢光體在水溶液中達飽和濃度而使結晶核析出生長的現象。
因此，為了有效生成本發明之氟化物螢光體，水溶液中所含之矽、錳以外的氟化物螢光體之構成元素，較佳係多於固體狀之二氧化矽所含之矽的化學計量的量，或者大幅過量地含有。具體而言，係溶解的固體狀之二氧化矽所具有之矽的化學計量的量的至少相等倍數以上，較佳為1.5倍以上，更佳為2倍以上。
由於作為發光中心的錳取代固溶氟化物螢光體之矽的位置，因此，藉由調節將錳化合物添加於水溶液的時間點、次數及量，可任意地調節氟化物螢光體粒子內的錳分布/量。例如，若在添加二氧化矽前、或者在添加二氧化矽的同時添加錳化合物，則水溶液中的錳含量會隨著氟化物螢光體之析出的進行而持續減少，因此，在析出初期形成之粒子中心部的錳濃度會增高，而隨著結晶成長，換言之愈靠粒子的外側錳濃度愈低。又，作為別的例子，藉由在添加二氧化矽後添加錳化合物，可使在粒子內部不存在錳、在粒子的外側存在錳的氟化
物螢光體析出。又，藉由在二氧化矽的添加後間歇性地添加錳化合物以維持水溶液中的錳濃度，可使錳均勻地分散於螢光體粒子全體。
實施本發明之氟化物螢光體之製造方法的溫度並未特別限制，可視需求進行冷卻或加熱。例如，由於二氧化矽溶解時會放熱，因此，可視需求將水溶液冷卻而將溫度保持一定。又，對於實施之壓力亦並未特別限制。
可對以本發明之製造方法所得到的氟化物螢光體，進一步進行洗淨或分級等的後處理。
洗淨步驟係將在水溶液中析出之氟化物螢光體藉由過濾等予以固液分離並回收，且以甲醇、乙醇、丙酮等的有機溶劑進行洗淨者。於洗淨步驟中，若將氟化物螢光體以水洗淨，則螢光體的一部分會水解生成茶色的錳化合物，使得螢光體的特性降低。因此，在洗淨步驟中係使用有機溶劑。若在以有機溶劑洗淨前用氫氟酸進行洗淨數次，則可更確實地溶解去除微量生成之雜質。洗淨所使用之氫氟酸的濃度，基於抑制氟化物螢光體的水解之觀點，較佳為15質量%以上。洗淨步驟中較佳係設置使其乾燥而使洗淨液完全蒸發的乾燥步驟。
分級步驟係抑制氟化物螢光體的粒度不均，予以調整於一定範圍內者；具體而言，係予以分作可通過具既定大小之開口部之篩者、與無法通過者的步驟。
又，對於以本發明之製造方法所得到的氟化物螢光體，以進一步改善耐濕性、改善安裝時的與密封
樹脂之親和性等為目的，可視需求藉由周知之技術進行表面處理。
<氟化物螢光體>
本發明之氟化物螢光體係以通式：A2SiF6：Mn表示。
前述通式中的元素A為至少含有鉀的鹼金屬元素，具體而言為單獨鉀、或鉀與選自鋰、鈉、銣、銫中的至少1種以上之鹼金屬元素的組合。由化學穩定性觀點而言，鉀的含有比例愈高愈佳，最佳為單獨鉀。
前述通式中的Si為矽，F為氟，Mn為錳。
前述通式左側之「A2SiF6」係表示本發明之氟化物螢光體的母結晶之組成，右側之「：Mn」則表示作為氟化物螢光體之發光中心的激活元素為錳。該通式僅只表示構成本發明之氟化物螢光體的母結晶與激活元素，而非意指：氟化物螢光體的組成為均質，且取任意微小部分，相對於母結晶1單位均包含1個錳。此外，作為激活元素的錳，由取代母結晶的矽位而顯示紅色的螢光發光來說，較佳為+4價的錳離子。
本發明之氟化物螢光體中的Mn含量較佳為0.1質量%以上1.5質量%以下，更佳為0.5質量%以上1.2質量%以下。Mn含量過少時無法獲得充分的螢光發光；過多時則有引起結晶缺陷的增大或濃度消光所致之螢光發光減少的傾向。
在一般的使用條件下，安裝於發光裝置的螢光體，一般而言最多加熱至150℃左右。本案發明人等發現將螢光體加熱至300℃前後之螢光積分強度的變化，可
作為供評價安裝時之長時間劣化的指標。
本發明之氟化物螢光體，相對於將螢光體加熱至300℃前在環境溫度100℃暴露5分鐘時的螢光積分強度，在300℃加熱5分鐘後再度在環境溫度100℃暴露5分鐘時的螢光積分強度的下降率為3%以下。
該螢光積分強度的下降率可由300℃加熱前的螢光積分強度(I(0))、與300℃加熱後的螢光積分強度(I(T))，依下式求得。
螢光積分強度的下降率(%)=(1-[I(T)]/[I(0)])×100
螢光積分強度的下降率若為3%以下，即使長期使用亦能顯示充分的耐熱性，進而更佳為2%以下、1%以下。
又，作為發光中心的錳離子有+1~+7之多種價數，+4價以外的離子即便以微量存在，仍會形成結晶缺陷或雜質等，作為非發光之光吸收因子產生作用，而有引起激發光之吸收或螢光之抑制的傾向。另一方面，即便為+4價的錳離子，與氟以外的元素，例如與氧進行鍵結時，也會引起同樣的非發光之光吸收。此等非發光吸收因子，可由與氟鍵結之+4價錳離子的光吸收在低波長區域的吸收率來估計。本發明之氟化物螢光體中與氟鍵結的+4價錳離子，如第2圖之激發光譜所示具有將波長360nm附近與450nm附近視為譜峰的二個寬廣的激發帶。本案發明人發現，由於前述非發光吸收會敏感地顯現於(1)短波長側之激發帶的短波長端區域(波長300nm附近)、及(2)二個激發帶之谷間的波長區域(波長395nm附近)的吸收，因此，要抑制非發光吸收，則有此等(1)及(2)
之波長區域的吸收率皆低之必要。
對於(1)之波長區域，可由照射幾乎不會引起與氟鍵結之+4價錳離子的激發之波長300nm的紫外光時的吸收率來估量。就本發明之氟化物螢光體，波長300nm下的吸收率為50%以下，較佳為45%以下，更佳為40%以下。
另一方面，對於(2)之波長區域，由於在二個激發帶的谷間，亦即在激發光譜中為極小之波長395nm附近亦存在有若干有助於發光的Mn4+之吸收，因此無法單純地由該波長區域之吸收率的大小來估量非發光吸收量。因此，於本發明中，係以對波長395nm之紫外光的內部量子效率相對於照射可最有效地激發Mn4+的波長455nm之藍色光時向紅色光的轉換率(內部量子效率)的比作為指標。亦即，基於以下式：[在激發波長395nm的內部量子效率]/[在激發波長455nm的內部量子效率]×100
所表示的比(%)來進行評價。以下，為了方便起見係將此比表記為「IQE(395)/IQE(455)比」。此比愈接近100%表示非發光吸收愈少。就本發明之氟化物螢光體，IQE(395)/IQE(455)比為78%以上，較佳為80%以上。
本發明之氟化物螢光體，為了實現白色光而主要是與綠色螢光體組合使用。作為螢光體之發光中心的Mn4+的綠色區域係位於吸收帶的端部，其向紅色光的轉換效率必然不高，因此該波長區域的吸收係盡可能低的為佳。此時，照射波長520nm的綠色光時的吸收率較
佳為15%以下。
本發明之氟化物螢光體為粉末狀，其粒度藉由根據雷射繞射散射法測得之粒度分布曲線所求得的體積基準之中值粒徑(D50)較佳為5μm以上35μm以下。中值粒徑過小時，有吸收率大幅降低的傾向；中值粒徑過大時，則用於獲得既定顏色的螢光體添加量增大，因與密封樹脂之混合物的黏度上升而不易安裝於LED，視情況有時無法獲得目的之顏色。
又，體積基準的累積90%之粒徑(D90)較佳為10μm以上50μm以下。於此範圍以外，會有成為安裝之LED之顏色不均的原因、或成為安裝時分配器堵塞的主因之情形。
<使用氟化物螢光體之發光裝置>
本發明之發光裝置為具有前述氟化物螢光體、與發光光源的發光裝置。
發光光源的峰值波長為420nm以上480nm以下，較佳為430nm以上470nm以下，更佳為440nm以上460nm以下。之所以將發光光源的峰值波長設為420nm以上480nm以下，係因可有效地激發作為螢光體中之發光中心的Mn4+，同時亦可利用作為發光裝置的藍色光之故。
本發明之發光裝置，在溫度60℃、相對濕度90%、150mA通電環境下放置1000小時後之發光亮度的下降率較佳為小於5%，更佳為3%以下。
該發光裝置，除前述氟化物螢光體外，較佳係進一步具有接收激發光455nm時的峰值波長為510nm以上550nm以下的綠色螢光體作為螢光體。該發光裝置
可藉由從藍色的發光光源、本發明之紅色的氟化物螢光體、及前述之綠色螢光體所發出的光之加法混色而產生白色光，並可進一步根據螢光體之摻混比的差異而使其在不同的色域發光。若使用半寬度較窄的螢光光譜之Eu激活β矽鋁氮氧化物螢光體作為綠色螢光體，則可獲得高色域的液晶背光光源，因而較佳。
以下，示出本發明之實施例與比較例，對本發明更具體地加以說明。
<K2MnF6的製造步驟>
依以下方法製作作為製造實施例及比較例之氟化物螢光體時的原料使用的K2MnF6。
於容量2000ml的氟樹脂製燒杯倒入濃度40質量%氫氟酸800ml，使260g氟化氫鉀粉末(和光純藥工業公司製，特級試劑)及12g過錳酸鉀粉末(和光純藥工業公司製，試劑1級)溶解。一面將該氫氟酸溶液以磁攪拌器進行攪拌，一面逐滴滴下30%過氧化氫水(和光純藥工業公司製，特級試劑)8ml。當過氧化氫水的滴下量一超過一定量便會開始析出黃色粉末，反應液的顏色由紫色開始變化。滴下一定量的過氧化氫水，持續攪拌一會後停止攪拌，使析出粉末沉澱。沉澱後，重複去除上澄液並添加甲醇之操作至液體呈中性為止。其後，藉由過濾回收析出粉末，進一步進行乾燥將甲醇完全地蒸發去除而得到19g的黃色粉末。此等操作係全部在常溫下進行。使用X光繞射裝置(Rigaku公司製Ultima IV)測定所得黃色粉末之X
光繞射圖形的結果，確認為K2MnF6結晶單相。
<實施例1>
依以下方法，製造K2SiF6：Mn所示之氟化物螢光體。首先，在常溫下，於容量500ml的氟樹脂製燒杯倒入濃度55質量%氫氟酸200ml，使25.50g的KHF2粉末(和光純藥工業公司製，特級試劑)溶解，而調製成水溶液(A)。於該水溶液添加1.1g的K2MnF6粉末使其完全溶解後，加入6.90g二氧化矽粉末(Denka股份有限公司製，FB-50R，非晶質，平均粒徑55μm)。一將二氧化矽粉末添加於水溶液，即因溶解熱的產生而使溶液的溫度上升。溶液溫度係在添加二氧化矽粉末約3分鐘後達到最高溫度，其後因二氧化矽粉末的溶解完成，溶液溫度下降。此外，以目視確認出一添加二氧化矽粉末則立即在水溶液中開始生成黃色粉末。
二氧化矽粉末完全溶解後，攪拌水溶液一會，使黃色粉末的析出完成後，將水溶液靜置而使固體成分沉澱。確認沉澱後，去除上澄液，用濃度20質量%的氫氟酸及甲醇洗淨黃色粉末，並進一步將其進行過濾而分離回收固體部分，進一步藉由乾燥處理蒸發去除殘餘甲醇。乾燥處理後，使用篩孔75μm的尼龍製篩，僅篩分出可通過此篩的黃色粉末並予以回收，最終得到19.81g的黃色粉末。
<X光繞射圖形>
測定實施例1中所得之黃色粉末的結晶相，求出母結晶之組成。亦即，使用X光繞射裝置(Rigaku公司製
Ultima4，使用CuKα管球)，測定X光繞射圖形。將所得之X光繞射圖形示於第1圖。其結果，實施例1中所得之試樣的X光繞射圖形係與K2SiF6結晶為同一圖形，因此確認K2SiF6：Mn係以單相獲得。
<實施例2>
改變與實施例1之原料的添加順序來製造氟化物螢光體。亦即，在常溫下，於容量500ml的氟樹脂製燒杯倒入濃度55質量%氫氟酸200ml，使25.50g的KHF2粉末(和光純藥工業公司製，特級試劑)溶解，調製成水溶液(B)。於該水溶液加入6.90g二氧化矽粉末(Denka股份有限公司製FB-50R)及1.1g的K2MnF6粉末。溶液溫度係在二氧化矽粉末的溶解同時開始上升，隨之，以目視確認黃色粉末開始生成。攪拌3分鐘後，溶液溫度由最高溫度下降，確認在溶液中的二氧化矽粉末及K2MnF6的溶解完成。其後，予以靜置使固體成分沉澱。確認沉澱後，去除上澄液，以20質量%的氫氟酸及甲醇進行洗淨，藉由過濾分離回收固體部分，再進一步藉由乾燥處理，蒸發去除殘餘甲醇。對乾燥處理後之螢光體，使用篩孔75μm的尼龍製篩，僅篩分出可通過此篩者，最終得到19.76g的黃色粉末。該黃色粉末亦與實施例1同樣地測定X光繞射圖形，並由所得結果，確認實施例2之黃色粉末為K2SiF6：Mn的單相。
<實施例3>
改變與實施例1及2之原料的添加順序來製造氟化物螢光體。亦即，在常溫下，於容量500ml的氟樹脂製燒杯
倒入濃度55質量%氫氟酸200ml，使25.50g的KHF2粉末(和光純藥工業公司製，特級試劑)、0.10g之少量的二氧化矽粉末(Denka股份有限公司製FB-50R)溶解，調製成水溶液(C)。於該水溶液加入6.80g二氧化矽粉末(Denka股份有限公司製FB-50R)及1.1g的K2MnF6粉末。溶液溫度係在二氧化矽粉末的溶解同時開始上升，隨之，以目視確認黃色粉末開始生成。攪拌3分鐘後，溶液溫度由最高溫度下降，確認在溶液中的二氧化矽粉末及K2MnF6的溶解完成。確認沉澱後，去除上澄液，以20質量%的氫氟酸及甲醇進行洗淨，藉由過濾分離回收固體部分，再進一步藉由乾燥處理，蒸發去除殘餘甲醇。對乾燥處理後之螢光體，使用篩孔75μm的尼龍製篩，僅篩分出可通過此篩者，最終得到19.90g的黃色粉末。該黃色粉末亦與實施例1、2同樣地測定X光繞射圖形，並由所得結果，確認實施例3之黃色粉末為K2SiF6：Mn的單相。
<比較例1>
作為比較例1，係藉由如專利文獻2所揭示，將含矽材料浸漬於在氫氟酸水溶液中添加作為氧化劑的KMnO4所調製而成之混合液的方法，來製造氟化物螢光體。
亦即，在常溫下，於容量500ml的氟樹脂製燒杯倒入濃度48質量%氫氟酸100ml，混合6.00g的KMnO4粉末(和光純藥工業公司製，試劑1級)、100ml的H2O，調製成溶液。另一方面，準備實施過施予超音波的同時首先進行丙酮洗淨10分鐘，接著進行甲醇洗淨達10分鐘的脫脂洗淨，其後使用5%HF水溶液去除掉自然氧化膜的n型Si單
晶基板0.38g，放入前述溶液中。在室溫(25℃)的環境下放置2日，其後，去除上澄液。確認在經過浸漬的n型Si單晶基板上生成黃色粉末。從Si基板上將生成之黃色粉末在目視下單離，以甲醇予以洗淨，藉由過濾分離回收固體部分，並進一步藉由乾燥處理，蒸發去除殘餘甲醇，最終得到淡黃色粉末1.48g。
使用X光繞射裝置(Rigaku公司製Ultima4，使用CuKα管球)，測定X光繞射圖形的結果，與實施例1同樣地與K2SiF6結晶顯示同一圖形。
<比較例2>
作為比較例2，係藉由如專利文獻3所揭示，將包含矽之氟化物的第1溶液與包含鹼元素的第2溶液混合並回收固體生成物的方法，來製造氟化物螢光體。
亦即，在常溫下，於容量500ml的氟樹脂製燒杯倒入濃度48質量%氫氟酸140ml，使6.86g的二氧化矽粉末(高純度化學研究所製，純度99%)、1.70g的K2MnF6溶解，調製成第1溶液。又，於容量500ml的氟樹脂製燒杯倒入濃度48質量%氫氟酸60ml，使19.93g氟化鉀溶解，調製成第2溶液。將此等溶液混合，其後，予以靜置使固體成分沉澱。確認沉澱後，去除上澄液，以20質量%的氫氟酸及乙醇進行洗淨，藉由過濾分離回收固體部分，並進一步藉由乾燥處理，蒸發去除殘餘乙醇。乾燥處理後，最終得到黃色粉末21.69g。
<氟化物螢光體的發光特性評價>
依以下方法測定吸收率、內部量子效率、外部量子
效率來評價根據實施例1、2、3、及比較例1、2之製造方法所得之各氟化物螢光體的發光特性。
在積分球(
60mm)的側面開口部(
10mm)裝設反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製Spectralon)。藉由光纖於該積分球導入來自發光光源(Xe燈)經分光為455nm之波長的單色光，並並用分光光度計(大塚電子公司製MCPD-7000)測定反射光的光譜。此時，由450~465nm之波長範圍的光譜算出激發光光子數(Qex)。其次，於凹型試樣槽填充螢光體使其表面呈平滑後予以裝設於積分球的開口部，照射波長455nm的單色光，利用分光光度計測定激發的反射光及螢光的光譜。由所得光譜數據算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係於與激發光光子數之測定相同的波長範圍算出，螢光光子數則於465~800nm的範圍算出。由所得之三種光子數求出外部量子效率(=Qem/Qex×100)、吸收率(=(1-Qref/Qex)×100)、內部量子效率(=Qem/(Qex-Qref)×100)。
使用K2MnF6作為當作錳源之化合物的實施例1之氟化物螢光體的量子效率為吸收率81%、內部量子效率76%、外部量子效率62%。另一方面，使用屬+7價錳離子之KMnO4作為當作錳源之化合物的比較例1之氟化物螢光體的量子效率為吸收率78%、內部量子效率51%、外部量子效率40%。可知與比較例1相比，實施例1顯示出極良好的發光特性。以同樣方法進行測定的結果，實施例2之氟化物螢光體為吸收率81%、內部量子效率80%
、外部量子效率65%；實施例3之氟化物螢光體為吸收率80%、內部量子效率80%、外部量子效率64%。又，比較例2之氟化物螢光體為吸收率61%、內部量子效率67%、外部量子效率41%。將此等測定結果整合表示於表1。由表1確認，根據實施例1、2、3之製造方法所得之氟化物螢光體的發光特性，與比較例1、2相比在任一項目中均較高而較為優良。
<品質不均的評價>
針對生產性約略同等的實施例1及比較例2之製造方法，分別實施氟化物螢光體的合成10次，測定各以10次製造所得之試樣的發光特性(外部量子效率)，並比較評價品質不均。將各次製造之試樣的外部量子效率、彼等的平均值及標準差示於表2。如表2所示，以實施例1之製造方法所合成之氟化物螢光體的外部量子效率的平均值及標準差為62%、1.2%。另一方面，比較例2之氟化物螢光體的外部量子效率的平均值及標準差為41%、1.9%。以實施例1之製造方法所得之氟化物螢光體，顯示較比較例2良好的發光特性，且品質不均亦較少。
<耐熱特性評價>
依以下方法評價實施例1、2、3、及比較例1、2之各氟化物螢光體的耐熱特性。首先，將螢光體填充於內徑15mm、深度3mm的圓筒狀石英試樣槽使表面呈平滑，將其裝設於設置在暗箱內的顯微鏡用加熱台(JAPAN HIGH TECH公司製)上。於此暗箱內，可從上部經由光纖對試料朝垂直方向照射激發光，此時由試料發出的螢光光譜可經由以與激發光夾45度之角度設置的光纖利用分光光度計(大塚電子公司製MCPD-7000)來測定。裝設試料後，將加熱台設定為100℃，藉溫度監控器確認達到100℃後保持10分鐘，對試料照射由Xe燈分光的波長455nm之單色光，測定螢光光譜。由所得螢光光譜算出465~800nm之波長範圍的螢光積分強度I(0)。其後，將加熱台設定為300℃，藉溫度監控器確認為300℃後直接保持10分鐘。保持結束後，將加熱台再度設定為100℃，藉溫度監控器確認達到100℃後保持10分鐘，根據上述之測定方法求出螢光光譜的螢光積分強度I(T)。由所得螢光積分強度I(0)、I(T)依下式算出螢光積分強度的下降率。
螢光積分強度的下降率(%)=(1-[I(T)]/[I(0)])×100
將各氟化物螢光體之加熱試驗後之螢光積分強度的下降率(%)示於表3。如表3所示，比較例1、2之氟化物螢光體，其螢光積分強度在加熱試驗後分別大幅下降6.3%、5.2%，而實施例1、2、3之氟化物螢光體，其加熱試驗後的下降率分別僅止於2.1%、0.3%、0.4%。
<實施例4、5、6、比較例3、4>
在實施例4、5、6中，係將實施例1、2、3之氟化物螢光體，在比較例3、4中則將比較例1、2之氟化物螢光體分別與β矽鋁氮氧化物綠色螢光體(Denka股份有限公司製GR-MW540K)共同添加於矽氧樹脂，進行脫泡‧混煉後，予以黏合於接合峰值波長455nm之藍色LED元件的表面安裝型封裝體，並進一步使其熱硬化而製成白色LED。氟化物螢光體與β矽鋁氮氧化物綠色螢光體的添加量比係調整成在通電發光時使白色LED的色度座標(x、y)成為(0.28、0.27)。
<發光裝置的耐熱‧耐濕性評價>
依以下方法評價實施例4、5、6、及比較例3、4之發光裝置在高溫高濕條件下的穩定性。
分別在溫度60℃、相對濕度90%、150mA通電環境下
放置1000小時。測定曝露於高溫高濕環境前後之各個的發光亮度，以試驗前的發光亮度為基準算出試驗後的發光亮度下降率。
將發光裝置之高溫高濕試驗後的發光亮度下降率示於表4。如表4所示，比較例3、4之發光裝置，分別在高溫高濕試驗後發光亮度大幅下降8.9%、6.7%，而實施例4、5、6之發光裝置，其高溫高濕試驗後的下降率分別僅止於4.7%、2.3%、2.7%。
<實施例7>
在常溫下，於容量2000ml的氟樹脂製燒杯倒入濃度55質量%氫氟酸1000ml，使127.5g的氟化氫鉀粉末(和光純藥工業公司製，特級試劑)溶解，而調製成水溶液。一面攪拌該水溶液，一面同時添加34.5g二氧化矽粉末(Denka股份有限公司製FB-50R，非晶質，比表面積0.4m2/g)與4.5g的K2MnF6粉末。一將粉末添加於水溶液，即因二氧化矽的溶解熱而使水溶液的溫度上升。溶液溫度係在添加粉末約3分鐘後達到最高溫度(約40℃)，其後因二氧化矽粉末的溶解完成，溶液溫度下降。一添加白色的二氧化矽粉末則立即在水溶液中開始生成黃色粉末
，由此確認二氧化矽粉末的溶解與黃色粉末的析出係同時發生。
二氧化矽粉末完全溶解後亦攪拌水溶液一會，使黃色粉末的析出完成。其後，將溶液靜置而使固體成分沉澱。確認沉澱後，去除上澄液，用濃度20質量%的氫氟酸及甲醇洗淨黃色粉末，並進一步將其進行過濾而過濾回收固體部分，再藉由乾燥處理蒸發去除殘餘甲醇。乾燥處理結束後，使用篩孔75μm的尼龍製篩，僅篩分出可通過此篩的黃色粉末並予以回收，最終得到99g的黃色粉末。
使用X光繞射裝置(Rigaku公司製Ultina IV)測定所得之黃色粉末的X光繞射圖形。其結果，由於實施例7中所得之試樣的X光繞射圖形與K2SiF6結晶為同一圖形，確認K2SiF6：Mn係以單相獲得。
使用分光螢光光度計(Hitachi High-Technologies公司製F-7000)測定實施例7之螢光體的激發‧螢光光譜。此測定中之螢光光譜的激發波長係設為455nm，激發光譜之監控螢光波長則設為632nm。第2圖示出實施例7之螢光體之激發‧螢光光譜的測定結果。
<吸收率>
按照以下方法在常溫下測定實施例7之螢光體之吸收率的激發波長相依性。在積分球(
60mm)的側面開口部(
10mm)裝設反射率為99%的標準反射板(Labsphere公司製Spectralon)。藉由光纖於該積分球導入來自作為發光光源之Xe燈之經分光為既定波長的單色光作為激發
光，並利用分光光度計(大塚電子公司製MCPD-7000)以220~800nm的波長範圍測定標準反射板的反射光譜。激發光係於300nm以上700nm以下的範圍以5nm間隔照射，對各激發光測定反射光的光譜。其次，於凹型試樣槽填充螢光體使表面呈平滑後予以裝設於積分球的開口部，與上述反射板之情形同樣地在300nm以上700nm以下的範圍以5nm間隔照射單色光，以各波長的激發光測定光譜。
所得之光譜係由激發光的反射光譜與紅色附近的螢光光譜所構成。在所得之光譜中，於激發設定波長之-5nm~+10nm的範圍算出激發反射光光子數，依照下式：吸收率(%)=(1-[螢光體的激發反射光光子數]/[標準反射板的激發反射光光子數])×100算出各激發波長下之螢光體的吸收率。將如此測得之實施例7之螢光體的吸收率對激發波長繪圖者示於第3圖。吸收率係因Mn4+的激發，而在激發波長為350nm與450nm處顯示極大值。
若比較第2圖之激發光譜與第3圖之吸收率波長相依性，似乎可看出其顯示極為類似的行為，但可知在350nm以下之波長區域的吸收率高於激發強度。相對於第2圖之激發光譜顯示僅基於Mn4+之電子遷移的吸收，第3圖之吸收率顯示非僅為Mn4+之電子躍遷，還有與紅色發光無關係的全部光吸收。因此，其差分愈小則非發光吸收量愈少，表示螢光體的品質愈高。作為其代表性
指標係著眼於幾乎不會引起Mn4+之激發的波長300nm之吸收率。實施例7之氟化物螢光體之照射波長300nm的光時的吸收率為40%。
此外，考量與綠色螢光體組合時作為重要之指標的波長520nm之吸收率為9%。
<IQE(395)/IQE(455)比>
根據以下方法測定照射屬Mn4+之二個吸收帶的谷間的波長395nm與屬長波長側之吸收帶的最大值附近的波長455nm的光時的內部量子效率。首先，進行與求取前述吸收率之情形同樣的測定，針對波長395nm及波長455nm各者，測定標準反射板的激發反射光光子數(Qex)與螢光體的激發反射光光子數(Qref)，求出螢光體的吸收光子數(Qex-Qref)。進而，於465~800nm的範圍算出各波長下的螢光光子數(Qem)。由所得螢光光子數(Qem)除以螢光體的吸收光子數(Qex-Qref)，求出以波長395nm及455nm激發的內部量子效率IQE(395)及IQE(455)，算出IQE(395)/IQE(455)比。實施例7之氟化物螢光體的IQE(395)/IQE(455)比為90%。
<Mn含量>
藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分光分析測定Mn含量。實施例7之氟化物螢光體所含的Mn含量為0.58質量%。
<粒度分布>
藉由雷射繞射散射式之粒度分布測定裝置(BECKMAN COULTER公司製LC13 320)測定氟化物螢光
體的粒度分布。由所得累積粒度分布曲線求出體積基準的中值粒徑(D50)與體積基準的累積90%之粒徑(D90)。實施例7之氟化物螢光體的D50、D90分別為29μm、42μm。前述測定裝置中的測定溶媒係使用乙醇。
<比較例5、6>
作為比較例，依照專利文獻3所揭示之方法合成氟化物螢光體。於此方法中，係如以下所詳細說明，將溶解有矽及K2MnF6所示之錳化合物的第1溶液、與溶解有氟化氫鉀的第2溶液或氟化氫鉀粉末混合。
首先，在常溫下於容量2000ml的氟樹脂製燒杯倒入濃度48質量%的氫氟酸700ml，使34.3g的二氧化矽粉末(高純度化學研究所公司製，純度99%)與8.5g的K2MnF6溶解而調製成第1溶液。
又，於容量500ml的氟樹脂製燒杯倒入濃度48質量%的氫氟酸300ml，使100g氟化氫鉀溶解而調製成第2溶液。
於比較例5中係將第2溶液混合於第1溶液中。於比較例6中則是在第1溶液添加100g氟化氫鉀粉末。一對第1溶液添加第2溶液或者氟化氫鉀粉末，均會開始析出黃色粉末。攪拌溶液一會使析出反應結束後，將溶液靜置而使固體成分沉澱。確認沉澱後去除上澄液，進行20質量%的氫氟酸及甲醇洗淨，藉由過濾分離回收固體部分。使回收之固體部分乾燥，蒸發去除殘餘乙醇。乾燥處理後，最終在比較例5中得到108.5g、在比較例6中得到99.8g的黃色粉末。與實施例7同樣地進行X光繞射測定，確認均為K2SiF6：Mn單相。
比較例5之氟化物螢光體在波長300nm、520nm下的吸收率分別為73%、23%。IQE(395)/IQE(455)比為65%。又，Mn濃度為1.06質量%，D50、D90分別為28.8μm、43.5μm。
比較例6之氟化物螢光體在波長300nm、520nm下的吸收率分別為48%、10%。IQE(395)/IQE(455)比為51%。又，Mn濃度為0.78質量%，D50、D90分別為14.9μm、22.0μm。
<單色封裝體的亮度及可靠性評價>
將實施例7及比較例5、6之氟化物螢光體添加於矽氧樹脂，進行脫泡‧混煉後，予以黏合於接合有峰值波長450nm之藍色LED元件的表面安裝型封裝體，並進一步使其熱硬化而製成單色封裝體。氟化物螢光體的添加量係調整成在通電發光時使單色封裝體的色度座標(x、y)成為(0.245、0.078)。從所得白色LED中挑選出色度x為0.240~0.250之範圍的10個，藉由大塚電子公司製全光束測定裝置(直徑300mm積分半球與分光光度計/MCPD-9800之組合)測定使其通電發光時的全光束，算出平均值。於第4圖表示使用實施例7之氟化物螢光體的單色封裝體之光譜。將使用比較例5之氟化物螢光體的單色封裝體之平均全光束設為100%時，使用實施例7、比較例6之氟化物螢光體的單色封裝體之平均全光束分別為108%、87%。
其次，為了調查上述單色封裝體的可靠性，而選出3個使用各氟化物螢光體的單色封裝體，來進行使彼等在溫度85℃、相對濕度85%的恆溫恆濕槽(ESPEC公
司製、SH-642)中通電點亮1000小時的試驗。氟化物螢光體一劣化則紅色發光的強度會降低，使色度x降低，由此求出點亮初期至1000h後之n=3的平均色度偏差(△x)。使用實施例7及比較例5、6之氟化物螢光體的白色LED的△x分別為-0.004、-0.015、-0.018。
透過使用實施例7之氟化物螢光體，與使用比較例之螢光體的情形相比，確認可獲得亮度較優良、可靠性較高的LED。
<實施例8~11、比較例7>
於實施例8與9、比較例7中，除如下述表5所示變更K2MnF6及二氧化矽的添加量以外，係以與實施例7同樣的方法製造氟化物螢光體。於實施例10與11中，除如表5所示變更作為溶媒之氫氟酸的濃度以外，係以與實施例7同樣的方法得到氟化物螢光體。
<實施例12、13>
於實施例12與13中，除如表5所示變更二氧化矽粉末的比表面積以外，係以與實施例7同樣的方法得到氟化物螢光體。
<實施例14>
於實施例14中，係與二氧化矽粉末的添加同時添加2.25g的K2MnF6粉末，在從此添加1分鐘30秒後之二氧化矽未完全溶解而一部分以粉末狀殘留於水溶液中的時候添加其餘的2.25g的K2MnF6粉末。除此之外，係根據與實施例7同樣的方法得到氟化物螢光體。
將實施例7~14、比較例7之氟化物螢光體的
製造條件示於表5。
又，將實施例7~14及比較例5~7之氟化物螢光體在波長300nm、520nm下的吸收率、IQE(395)/IQE(455)比、粒度分布(D50、D90)、Mn含量、及單色封裝體之全光束及色度x的偏差(△x)示於表6。
<比較例8、9>
於比較例8中，係依據專利文獻1所揭示的方法來合成氟化物螢光體。在常溫下，於容量3000ml的氟樹脂製燒杯倒入濃度55重量%氫氟酸1000ml，添加30g的K2SiF6粉末(森田化學公司製，純度98%以上)及5g的K2MnF6粉末，充分進行攪拌使其溶解。其次，一面攪拌該氫氟酸水溶液，一面藉由燒杯以約1分鐘注入蒸餾水1500ml。因蒸餾水的投入，而以目視確認在反應液中生成黃色粉末。投入蒸餾水全部量後，進一步攪拌20分鐘，其後予以靜置使固體成分沉澱。確認沉澱後，去除上澄液，以20重量%的氫氟酸及甲醇進行洗淨，藉由過濾分離回收固體部分，並進一步藉由乾燥處理，蒸發去除殘餘甲醇，而得到10.5g的黃色的螢光體粉末。
於比較例9中，係依據專利文獻2所揭示的方法來合成氟化物螢光體。在常溫下，於容量1000ml的氟樹脂製燒杯倒入濃度30重量%氫氟酸800ml，使24g過錳酸鉀粉末(和光純藥工業製，試劑1級)溶解。於該混合液投入3.3g之將純度6N的n型Si單晶基板(厚度0.635mm)粉碎成數cm見方者，在未攪拌下，直接靜置48小時。從基板以刮勺刮落在Si單晶基板的表面析出之黃色粉末，予以回收。其後，以甲醇進行洗淨，藉由過濾分離回收固體部分，並進一步藉由乾燥處理，蒸發去除殘餘甲醇，而得到11.8g的黃色的螢光體粉末。所得之粉末由於能以肉眼看出有極大之粒子的存在，從而進行篩孔75μm的篩之分級，得到5.8g之可通過篩的粉末。
對比較例8及9之氟化物螢光體，與實施例7同樣地進行X光繞射測定，確認為K2SiF6：Mn單相。又，與實施例7同樣地進行螢光體粉末的評價及單色封裝體評價。將該評價結果示於表7、將吸收率的激發波長相依性示於第5圖。比較例8及9之螢光體，比起實施例7之螢光體，為封裝體的亮度較低，且可靠性亦較差之結果。
<實施例15、比較例10>
於實施例15中，係將實施例14之氟化物螢光體，於
比較例10中則將比較例5之氟化物螢光體，分別與β矽鋁氮氧化物綠色螢光體(Denka股份有限公司製GR-MW540K)共同添加於矽氧樹脂，進行脫泡‧混煉後，予以黏合於接合有峰值波長450nm之藍色LED元件的表面安裝型封裝體，並進一步使其熱硬化而製成白色LED。氟化物螢光體與β矽鋁氮氧化物綠色螢光體的添加量比係調整成在通電發光時使白色LED的色度座標(x、y)成為(0.28、0.27)。將實施例15之白色LED的光譜示於第6圖。
從所得白色LED中挑選出色度x為0.275~0.285、色度y為0.265~0.275之範圍的10個，測定使其通電發光時的全光束，算出平均值。將比較例10之白色LED的平均全光束設為100%時，實施例15之白色LED的平均全光束為108%。
Claims (16)
- 一種氟化物螢光體之製造方法，其係通式：A2SiF6：Mn(元素A為至少含有鉀的鹼金屬元素)所示之氟化物螢光體之製造方法，其係包含：調製溶媒中溶解有元素A及氟的水溶液的步驟、及於該水溶液添加固體狀之二氧化矽及供給+7價以外的錳之錳化合物的步驟；錳化合物的添加量為使氟化物螢光體中的Mn含量成為0.1質量%以上1.5質量%以下的範圍，在二氧化矽溶解於水溶液的同時氟化物螢光體析出，二氧化矽為粉末狀，且二氧化矽的比表面積為0.1~2m2/g。
- 如請求項1之製造方法，其中係在二氧化矽添加的同時添加錳化合物。
- 如請求項1之製造方法，其中係在二氧化矽的添加後間歇性地添加錳化合物以維持水溶液中的錳濃度。
- 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中錳化合物係供給+4價的錳。
- 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中係在錳化合物溶解於水溶液之際供給MnF6 2-錯離子。
- 如請求項5之製造方法，其中錳化合物為K2MnF6。
- 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中溶媒為氟化氫濃度40~70質量%的氫氟酸。
- 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中水溶液係在 不析出A2SiF6結晶的濃度範圍含有矽。
- 一種氟化物螢光體，其係通式：A2SiF6：Mn(元素A為至少含有鉀的鹼金屬元素)所示之粉末狀之氟化物螢光體，相對於將螢光體加熱至300℃前在環境溫度100℃暴露5分鐘時的螢光積分強度，在300℃加熱5分鐘後再度在環境溫度100℃暴露5分鐘時的螢光積分強度的下降率為3%以下。
- 一種氟化物螢光體，其係通式：A2SiF6：Mn(元素A為至少含有鉀的鹼金屬元素)所示之粉末狀之氟化物螢光體，其照射波長300nm之紫外光時的吸收率為50%以下，在激發波長395nm之內部量子效率相對於在激發波長455nm之內部量子效率的比為78%以上，且Mn含量為0.1質量%以上1.5質量%以下。
- 如請求項9或10之氟化物螢光體，其中照射波長520nm之綠色光時的吸收率為15%以下。
- 如請求項9或10之氟化物螢光體，其體積基準的中值粒徑(D50)為5μm以上35μm以下，且體積基準的累積90%之粒徑(D90)為10μm以上50μm以下。
- 一種發光裝置，其係具有如請求項9或10之氟化物螢光體與發光光源的發光裝置，其中發光光源的峰值波長為420nm以上480nm以下。
- 如請求項13之發光裝置，其中在溫度60℃、相對濕度90%、150mA通電環境下放置1000小時後之發光亮度的下降率係小於5%。
- 如請求項13之發光裝置，其係進一步具有接收波長 455nm之激發光時的峰值波長為510nm以上550nm以下的綠色螢光體。
- 如請求項15之發光裝置，其中綠色螢光體為Eu激活β矽鋁氮氧化物螢光體。
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