CN101939857A - 半导体发光装置、背光源、彩色图像显示装置以及这些中使用的荧光体 - Google Patents

半导体发光装置、背光源、彩色图像显示装置以及这些中使用的荧光体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种半导体发光装置，其在不破坏图像整体的亮度的情况下在图像整体上实现宽色彩再现性。彩色图像显示装置的背光源所具备的光源具有半导体发光装置，该半导体发光装置是将发出蓝色或深蓝色区域或是紫外区域的光的固体发光元件与荧光体组合而成的。荧光体包括绿色荧光体和红色荧光体。绿色荧光体和红色荧光体的激发光波长为400nm或455nm时，绿色荧光体和红色荧光体在温度为100℃时的发光峰强度相对于25℃时的发光峰强度的变化率为40％以下。

Description

半导体发光装置、背光源、彩色图像显示装置以及这些中使用的荧光体
技术领域
本发明涉及适合用于实现高色纯度图像的彩色图像显示装置的半导体发光装置和利用了该半导体发光装置的背光源。本发明还涉及用于对应经改良的背光源的发射光波长、实现高色纯度图像的彩色图像显示装置；适于该半导体发光装置的新颖的荧光体及其制造方法。
背景技术
近年来，液晶显示元件不仅用于现有的个人电脑用显示器的用途，还在通常的作为彩色电视机的用途中使用。彩色液晶显示元件的色彩再现范围取决于由红、绿、蓝像素放射出的光的颜色，各像素的CIE XYZ色度系统中的色度点设为(xR、yR)、(xG、yG)、(xB、yB)时，色彩再现范围以x-y色度图上这三点围出的三角形的面积表示。即，该三角形的面积越大，越能够再现出艳丽的彩色图像。该三角形的面积通常以由美国NTSC(National Television System Committee，美国国家电视系统委员会)制定的标准方式的3原色即红(0.67、0.33)、绿(0.21、0.71)、蓝(0.14，0.08)三点形成的三角形为基准，以相对于该三角形的面积的比(单位％，下文中简称为“NTSC比”)来表示。该值在一般的笔记本电脑中为40～50％左右，在台式电脑用显示器中为50～60％，在现有的液晶电视中为70％左右。
使用这样的彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置主要由利用了液晶的光闸；具有红、绿、蓝像素的滤色器；和透过照明用的背光源构成，由红、绿、蓝像素发射出的光的颜色取决于背光源的发射光波长和滤色器的分光曲线。
彩色液晶显示元件中，针对来自背光源的发光分布，利用滤色器仅将必要部分的波长取出，形成红、绿、蓝色像素。
作为该滤色器的制造方法，已提出了染色法、颜料分散法、电极沉积法、印刷法、喷墨等方法。并且，作为用于彩色化的色料，最初使用的是染料，但从作为液晶显示元件的可靠性、耐久性的方面考虑，现在使用的是颜料。因此，现在作为滤色器的制造方法，从生产率和性能的方面考虑，颜料分散法利用得最广泛。需要说明的是，一般使用相同的色料的情况下，NTSC比与亮度存在相反(トレ一ドオフ)的关系，要根据用途区分使用。即，当为了再现出艳丽的彩色图像，而调节滤色器以提高NTSC比时，则画面变暗。反过来，当过度重视亮度时，由于NTSC比降低而不能再现出艳丽的图像。
另一方面，作为背光源，一般使用如下的背光源：以在红、绿、蓝的波长区域内具有发射光波长的冷阴极管为光源，利用导光板将来自该冷阴极管的发光白色面光源化。近年来，从寿命长、无需逆变器、高辉度、无水银等方面出发，将发光二极管(LED)用于光源。
此处，使用现有LED的背光源中，使用发出蓝色光的LED，将由该LED发出的光的一部分经黄色荧光体转换成黄色光，利用导光板使通过蓝色光与黄色光的混色所得到的白色光成为面光源。
但是，上述的光源由于使用了黄色荧光体，从红、绿的色纯度的方面考虑不需要的波长的发光较多，难以得到高色彩再现性(High Gamut)的显示屏。对此，通过滤色器将不需要的波长的光截止以提高红、绿的色纯度的方法，这在原理上是可能的。但是，如上所述，为了再现艳丽的彩色图像而调节滤色器以提高NTSC比的话，则背光源的大部分发光被截止，从而存在辉度显著降低的问题。特别是该方法中，由于红色发光显著降低，因而事实上不可能再现出红色度较强的颜色。
为了克服这个问题，近年来提出了组合红色LED、绿色LED以及蓝色LED的方法(非专利文献1)，利用该方法尝试制作了色彩再现性极高的显示屏。但是，该彩色图像显示装置由于是组合了红、绿、蓝各自独立的LED芯片，存在下述问题：
(1)安装费事；
(2)由于红、绿、蓝各自的LED芯片隔开有限的距离而设置，因此为了将来自各LED芯片的发光充分混色，需要将导光板的距离设置得较长；
(3)由于LED的各芯片以整数倍的个数组合来调整白色色度，因此不能连续地调整白平衡。
并且，专利文献1公开了将蓝色或深蓝色LED与荧光体组合而构成的NTSC比为60％以上的彩色图像显示装置。但是，与上述的黄色荧光体相比，该彩色图像显示装置虽然实现了宽色彩再现性，但从红、绿的色纯度的方面考虑，不需要的波长的发光仍然较多，因而期待更宽的色彩再现性。
并且，专利文献2、3公开了可用于液晶显示屏等背光源用光源等的、组合于特定的荧光体而成的半导体发光装置。但是，当将这些半导体发光装置与滤色器实际组合而制成液晶显示屏等彩色图像显示装置时，有时背光源的发光会变得不充分，或者产生色度的偏差。
另一方面，WO2004/25359(专利文献4)中记载了如下内容：满足特定条件的背光源光源与滤色器的组合成为具有高NTSC比的图像显示装置。但是，针对近年来高性能化的要求，其具体公开的使用了3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+系、Y2O3:Eu系和YVO4:Eu3+系的荧光体的发光装置在发光效率等方面并不充分，期待具有更高性能的发光装置的出现。
另外，近年来，已知有使用K2TiF6:Mn作为红色荧光体的发光装置(专利文献5～7)。但是，经本发明人的研究发现，根据推定为由于与空气中的水分发生反应而产生氟化氢这样的理由，发光装置的特性劣化严重而不耐用，期待具有更高性能的发光装置的出现。
此外，从抑制荧光体的劣化的方面出发，已知用水溶性荧光体颗粒的表面金属氧化物等进行涂布、被覆的方法(专利文献8)，但其需要特殊的装置，从使用荧光体的种类等方面考虑是不充分的。
非专利文献1：月刊《デイスプレイ》2003年4月号42页～46页
专利文献1：WO2005/111707国际公开小册子
专利文献2：日本特开2002-171000号公报
专利文献3：美国专利6,809,781公报
专利文献4：WO2004/025359国际公开小册子
专利文献5：美国专利公开第2006/0071589号公报
专利文献6：美国专利公开第2006/0169998号公报
专利文献7：美国专利公开第2007/0205712号公报
专利文献8：日本特开2005-82788号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而作出的，目的在于提供一种半导体发光装置，其特别是在用作彩色图像显示装置用背光源时，能够在不损害图像的亮度的情况下通过与滤色器的配合而在图像整体上实现宽色彩再现性，同时由于以单芯片进行红、绿、蓝的发光而不会影响安装上的生产率，而且还容易调整白平衡。此外，本发明的目的还在于提供使用该半导体发光装置的背光源和彩色图像显示装置。此外，本发明的目的在于提供能够在这些半导体发光装置中良好地使用的窄带红色发光的荧光体及其制造方法。
本发明人经过深入研究，结果发现，彩色图像显示装置的背光源的发光不充分或是产生色度偏差的原因是由荧光体的特性导致的，因而可以通过荧光体的改善来消除这些问题。并且发现，将NTSC比与光利用效率密接联系而作为彩色图像显示装置整体的性能。如上所述，以往，NTSC比与光利用效率存在相反的关系，在要提高彩色图像显示装置的性能时，主要着眼于是牺牲光利用效率而提高NTSC比，还是牺牲NTSC比而提高光利用效率。
本发明人发现了一种发光装置，其利用具有特定的发射光波长的发光元件而高效率地发光(激发)，并且将具有经改良的发射光波长的2个以上荧光体组合，能够将光发光效率设定得较以往更高。此外，本发明人发现，通过特定的装置构成，能够实现高耐久性的半导体发光装置。并且，尤其是使用特定的荧光体的情况下，能够实现高辉度的半导体发光装置。
另外，本发明人发现，使用这些半导体发光装置作为背光源，将最适合于该背光源的发射光波长的滤色器与该背光源组合，由此能够实现高色纯度的图像显示，即，能够实现即使在高NTSC比条件下光利用效率也高于以往的彩色图像显示装置。
本发明基于这些认知而作出的，具有如下要点。
1.一种半导体发光装置，其是由发出蓝色或深蓝色区域或者紫外区域的光的固体发光元件和荧光体组合而成的半导体发光装置，其特征在于，
所述荧光体包括绿色荧光体和红色荧光体，所述绿色荧光体在515～550nm的波长区域具有1个以上发光峰，所述红色荧光体在610～650nm的波长区域具有1个以上半峰宽为10nm以下的发光峰，且在所述绿色荧光体的发射光波长区域实质上不具有激发光谱，其含有Mn4+作为活化元素，
激发光的波长为400nm或455nm的情况下，所述绿色荧光体和所述红色荧光体在100℃的发光峰强度相对于在25℃的发光峰强度的变化率为40％以下。
2.如上述1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述绿色荧光体包含选自由铝酸盐荧光体、赛隆(sialon)荧光体和氮氧化合物荧光体组成的组中的一种以上的化合物。
3.如上述1所述的半导体发光装置，其特征在于，激发光的波长为455nm的情况下，所述红色荧光体在100℃的发光峰强度相对于在25℃的发光峰强度的变化率为18％以下。
4.如上述1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体在610～650nm的波长区域具有半峰宽为10nm以下的主发光峰。
5.如上述1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体为氟络合物荧光体，并且所述固体发光元件在具有导电性的基板上形成。
6.如上述5所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体是于200℃每1g荧光体的加热产氟量为0.01μg/分钟以上的荧光体。
7.如上述6所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体于20℃相对于100g水的溶解度为0.005g～7g。
8.如上述1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体为氟络合物荧光体，并且该半导体发光装置具有含有该红色荧光体的层，具有下述(a)～(c)之中至少一种构成：
(a)在固体发光元件与含有该红色荧光体的层之间具有不含所述红色荧光体的材料层；
(b)发光装置的部分表面或全部表面由不含所述红色荧光体的材料层被覆；
(c)含有该红色荧光体的层由不含所述红色荧光体的材料层被覆。
9.如上述8所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体是于200℃每1g荧光体的加热产氟量为0.01μg/分钟以上的荧光体。
10.如上述9所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体于20℃相对于100g水的溶解度为0.005g～7g。
11.如上述1～10任一项所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体含有具有如下通式[1]至[8]任一式表示的化学组成的结晶相。
MI 2[MIV 1-xRxF6]            …[1]
MI 3[MIII 1-xRxF6]           …[2]
MII[MIV 1-xRxF6]            …[3]
MI 3[MIV 1-xRxF7]            …[4]
MI 2[MIII 1-xRxF5]           …[5]
Zn2[MIII 1-xRxF7]           …[6]
MI[MIII 2-2xR2xF7]          …[7]
Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+     …[8]
(所述式[1]～[8]中，MI表示选自由Li、Na、K、Rb、Cs以及NH4组成的组中的一种以上的1价基团，MII表示碱土金属元素，MIII表示选自由元素周期表第3族和第13族组成的组中的一种以上的金属元素，MIV表示选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素。x为0＜x＜1的数值。)
12.如上述1～10任一项所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体含有具有下式[1’]表示的化学组成的结晶相，
Mn相对于MIV’与Mn的合计摩尔数的比例为0.1摩尔％～40摩尔％，并且，比表面积为1.3m2/g以下。
MI’2MIV’F6:R    …[1’]
(所述式[1’]中，MI’含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，MIV’表示至少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素。)
13.一种背光源，其具有上述1～12的任一项所述的半导体发光装置作为光源。
14.一种彩色图像显示装置，其是将光闸；与该光闸对应的至少具有红、绿、蓝三色的色要素的滤色器；和上述13所述的背光源组合而构成的彩色图像显示装置，其特征在于，
彩色图像显示元件的色彩再现范围即NTSC比W与光利用效率Y之关系以下式表示。
Y≥-0.4W+64(其中，W≥85)
[数1]
X = ∫ 380 780 x ‾ ( λ ) S ( λ ) T ( λ ) dλ ∫ 380 780 y ‾ ( λ ) S ( λ ) dλ x = X X + Y + Z
Y = ∫ 380 780 y ‾ ( λ ) S ( λ ) T ( λ ) dλ ∫ 380 780 y ‾ ( λ ) S ( λ ) dλ y = Y X + Y + Z
Z = ∫ 380 780 z ‾ ( λ ) S ( λ ) T ( λ ) dλ ∫ 380 780 y ‾ ( λ ) S ( λ ) dλ
此处，各符号和记号的定义如下。
[数2]
Figure BPA00001190131600076
：XYZ色度系统中的颜色匹配函数
S(λ)：背光源的相对发光分布光谱
T(λ)：滤色器的透过率
15.如上述14所述的彩色图像显示装置，其特征在于，所述滤色器的绿色像素含有溴化锌酞菁颜料。
16.如上述14或15所述的彩色图像显示装置，其特征在于，所述滤色器的各像素的膜厚为0.5μm～3.5μm。
17.一种荧光体，其含有具有下式[1’]表示的化学组成的结晶相，
Mn相对于MIV’与Mn的合计摩尔数的比例为0.1摩尔％～40摩尔％，并且，比表面积为1.3m2/g以下。
MI’2MIV’F6:R    …[1’]
(所述式[1’]中，MI’含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，MIV’表示至少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素。)
18.如上述17所述的荧光体，其特征在于，所述红色荧光体的粒度分布的峰值为一个。
19.如上述17或上述18所述的荧光体，其特征在于，粒度分布的四分位差为0.6以下。
20.上述17～19的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，该制造方法具有如下工序：使至少含有Si和F的溶液与至少含有K、Mn和F的溶液反应，得到所述式[1’]表示的化合物。
21.一种荧光体的制造方法，其是含有具有下式[1’]表示的化学组成的结晶相的荧光体的制造方法，其特征在于，该制造方法具有如下工序：将两种以上含有选自由K、Na、Si、Mn和F组成的组中的一种以上元素的溶液混合，使荧光体析出。
MI’2MIV’F6:R    …[1’]
(上述式[1’]中，MI’含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，MIV’表示至少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素。)
22.一种含荧光体组合物，其特征在于，其含有上述17～19的任一项所述的荧光体和液体介质。
根据本发明，利用发出特定波长的光的发光元件与具有特定性质的荧光体组合而成的发光装置，可以得到能够实现宽色彩再现性的发光装置，而且能够得到辉度-发光效率方面优异、耐久性高的发光装置。此外，通过将该发光装置用于光源，并适当规定NTSC比与光利用效率的关系，从而能够在不损害图像的亮度的情况下实现有深红和深绿的再现，在图像整体上实现宽色彩再现性。另外，本发明还能够提供一种彩色图像显示装置，其由于能够以单芯片进行红、绿、蓝的发光，故不会影响安装上的生产率，且容易调整白平衡。
附图说明
图1(a)是立式半导体发光元件的截面图。图1(b)是卧式半导体发光元件的截面图。
图2是本发明的一实施方式(立式结构)的发光元件的截面图。
图3是表示本发明的发光装置的一实施例的示意性立体图。
图4(a)是表示本发明的炮弹型发光装置的一实施例的示意性截面图，图4(b)是表示本发明的表面安装型发光装置的一实施例的示意性截面图。
图5是表示本发明的照明装置的一实施例的示意性截面图。
图6是表示TFT方式的彩色液晶显示装置的构成的图。
图7是表示本发明的彩色图像显示装置的NTSC比与光利用效率的关系的曲线图。
图8是表示适于本发明的背光源装置的一例的截面图。
图9是表示适于本发明的背光源装置的其他实例的截面图。
图10是实施例I-1、3、5、7中使用的滤色器的透过率光谱。
图11是实施例I-2、4、6、8～10和比较例I-3、4中使用的滤色器的透过率光谱。
图12是表示实施例II-1-1、实施例II-1-2和比较例II-1-1中得到的荧光体的粉末X射线衍射图案的图。
图13是表示实施例II-1-1中得到的荧光体的激发-发光光谱的图。
图14A是表示实施例II-1-1(a)、实施例II-1-2(b)和实施例II-1-9(c)中得到的荧光体的粒度分布曲线的图。
图14B是表示比较例II-1-1中得到的荧光体的粒度分布曲线的图。
图15A是实施例II-1-1(a)、实施例II-1-2(b)和实施例II-1-9(c)中得到的荧光体的SEM照片。
图15B是比较例II-1-1中得到的荧光体的SEM照片。
图16是表示实施例II-2-1制作的半导体发光装置的发光光谱的图。
图17是表示比较例II-2-1制作的半导体发光装置的发光光谱的图。
图18是表示实施例II-2-2制作的半导体发光装置的发光光谱的图。
图19是表示实施例II-2-3制作的半导体发光装置的发光光谱的图。
图20是表示比较例II-2-2制作的半导体发光装置的发光光谱的图。
图21是表示比较例II-2-3制作的半导体发光装置的发光光谱的图。
图22是本发明的发光装置中优选的层构成的一方式的图。
图23是本发明的发光装置中优选的层构成的方式(a)、(b)、(c)的示意图。
图24是本发明的发光装置中优选的层构成的一方式的图。
符号说明
1  含荧光体部(第2发光体)
2  激发光源(第1发光体)(LD)
3  基板
4  发光装置
5  安装引线
6  内引线
7  激发光源(第1发光体)
8  含荧光体部
9  导电性导线
10 铸模部件
11 面发光照明装置
12 保持壳体
13 发光装置
14 漫射板
15 框架
16  导电性导线
17  电极
18  电极
20  半导体发光装置
21  基板
22  缓冲层
23  接触层
24  第一导电型包覆层
25  活性层结构
26  第二导电型包覆层
27  第二导电型侧电极
28  第一导电型侧电极
29  第二电流注入区域
31  光源
32  导光板
33  光扩散片
34，40  偏振片
35，38  玻璃基板
36  TFT
37  液晶
39  滤色器
41  导光体
41a 导光体的一侧端面
41b 导光体的一侧板面(光出射面)
41c 导光体的与光出射面相反的板面
42  阵列
43  调光片
44，44’ 光取出机构
44a 点
44b  粗面图案
45   反射片
101  p型电极
102  n型电极
103  p型层
104  n型层
105  导电性基板
106  绝缘性基板
110  半导体发光元件A
111  材料层B(含氟络合物荧光体层)
112  材料层C
113  材料层D
114  材料层E
具体实施方式
以下对本发明的实施方式详细地进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
需要说明的是，本发明中，“彩色图像显示装置”是指能够在根据输入信号进行控制的状态下显示彩色图像的构成整体，其不仅包括光闸、滤色器和背光源，还包括驱动电路和控制电路等。
并且，“彩色图像显示元件”是指，“彩色图像显示装置”中除了控制光闸和背光源的驱动的构成以外的、用于通过光闸和滤色器而由背光源发出光的构成。
并且，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
另外，本说明书中的荧光体的组成式中，各组成式的隔断以顿号(、)隔开表示。而且，以逗号(，)隔开罗列2个以上的元素的情况下，表示也可以以任意的组合和组成含有所罗列的元素之中一种或两种以上。例如，“(Ca，Sr，Ba)Al2O4:Eu”这一组成式总括地表示“CaAl2O4:Eu”、“SrAl2O4:Eu”、“BaAl2O4:Eu”、“Ca1-xSrxAl2O4:Eu”、“Sr1-xBaxAl2O4:Eu”、“Ca1-xBaxAl2O4:Eu”和“Ca1-x-ySrxBayAl2O4:Eu”的全部的组成(其中，上述式中、0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)。
[1.固体发光元件]
对固体发光元件的发射光波长没有特别限制，只要与荧光体的吸收波长重叠即可，虽然也可以使用发射光波长区域宽的发光体，但理想的是通常为200nm以上。其中，使用蓝色光作为激发光的情况下，理想的是使用具有通常为420nm以上、优选为430nm以上、更优选为440nm以上、进一步优选为450nm以上且通常为490nm以下(优选为480nm以下、更优选为470nm以下、进一步优选为460nm以下的发光峰值波长的发光体。另一方面，使用深蓝色光(以下有时称为近紫外光)或紫外光作为激发光的情况下，理想的是使用具有通常为300nm以上(优选为330nm以上，更优选为360nm以上)且通常为420nm以下(优选为410nm以下，更优选为400nm以下)的发光峰值波长的发光体。需要说明的是，本发明中使用的优选的红色荧光体通常由蓝色光激发。因此，使用近紫外光或紫外光的情况下，红色荧光体通常由被这些光激发的蓝色荧光体所发出的蓝色光激发(间接激发)，因此优选选择具有与该蓝色荧光体的激发带匹配的波长的激发光。
固体发光元件可以举出例如，有机电致发光发光元件、无机电致发光发光元件、半导体发光元件等，优选使用半导体发光元件，例如，在碳化硅、蓝宝石、氮化镓等基板上利用MOCVD法等结晶成长得到的InGaN系、GaAlN系、InGaAlN系、ZnSeS系半导体发光元件等是适宜的。为了实现高输出功率，将光源尺寸大型化或使光源的数量为复数个即可。并且，也可以是端面发光型或面发光型的激光二极管。蓝色或深蓝色LED由于具有能够有效激发荧光体的波长，因而能够获得大光量的光源，从这个方面来讲适合使用。
其中，作为第1发光体，优选使用GaN系化合物半导体的GaN系LED或LD(激光二极管)。这是因为，GaN系LED或LD与发出该区域的光的SiC系LED等相比，发光输出功率和外部量子效率非常大，通过与所述荧光体组合，能够以低电力获得非常明亮的发光。例如，相对于20mA的电流负荷，通常GaN系LED或LD具有SiC系的100倍以上的发光强度。作为GaN系LED或LD，优选具有AlXGaYN发光层、GaN发光层或InXGaYN发光层。其中，由于发光强度非常高，作为GaN系LED，特别优选具有InXGaYN发光层，更优选InXGaYN层与GaN层之多重量子阱结构。
需要说明的是，上述“X+Y”通常为0.8～1.2的范围的值。GaN系LED中，在这些发光层中掺杂有Zn或Si的GaN系LED和未掺杂的GaN系LED在调节发光特性方面优选。
GaN系LED以这些发光层、p层、n层、电极以及基板为基本构成要件，具有以n型和p型的AlXGaYN层、GaN层、或者InXGaYN层等夹持发光层的异质结构的GaN系LED由于发光效率高而优选，进而，使异质结构为量子阱结构的GaN系LED由于发光效率更高而更优选。
需要说明的是，第1发光体可以仅使用1个，也可以以任意的组合和比例合用2个以上。
如图1(a)和图1(b)所示，作为上述半导体发光元件的LED芯片包括具有立式元件结构的LED芯片和具有卧式元件结构的LED芯片。其中，使用具有在带有导电性的基板上形成的立式元件结构的LED芯片的情况下，使用氟络合物荧光体作为红色荧光体时，能够提高发光装置的耐久性，具体地说，能够抑制温度85℃、湿度85％的条件下发光装置的经时劣化，从这个方面来讲是优选的。
此处，立式元件结构是指所谓的上下导通型(立式)的发光元件的结构，即，在具有导电性的基板上使所期望的发光元件结构外延生长(expitaxial growth)，在该基板形成一方电极，在该外延生长层上再形成另一方电极，从而在外延生长方向上流通电流。
下面用附图对使用pn接合型元件制作半导体发光装置的情况进行说明。图1(a)表示立式元件结构及其电流分布，图1(b)表示卧式元件结构及其电流分布。
图1(a)所示的立式元件结构为如下结构：导电性基板(105)上层积有n型层(104)、p型层(103)，并且在p型层(103)上形成有p型电极(101)，以及在导电性基板(105)上形成有n型电极(102)。这种情况下，设与各层间的界面垂直的方向为纵向时，则电流在导电性基板(105)、n型层(104)、p型层(103)内仅沿纵向流动。
图1(b)所示的卧式元件结构是在蓝宝石等绝缘性基板上制作元件时采用的结构。其为如下结构：绝缘性基板(106)上层积有n型层(104)、p型层(103)，并且在p型层(103)上形成有p型电极(101)，以及在利用干蚀刻等露出的n型层(104)上形成有n型电极(102)。这种情况下，设与各层间的界面平行的方向为横向时，则电流在n型层(104)中沿横向流动，因而元件电阻增加，并且电场集中于n型电极(102)侧而具有使电流分布不均的倾向。
以下给出立式元件结构的代表性的一例。
如图2所示，本发明的实施方式的半导体发光元件(20)具有基板(21)和在基板(21)的一侧层积的化合物半导体薄膜结晶层(以下也仅称为薄膜结晶层)。薄膜结晶层是例如缓冲层(22)、包含第一导电型包覆层(24)的第一导电型半导体层、活性层结构(25)和包含第二导电型包覆层(26)的第二导电型半导体层以及接触层(23)从基板(21)侧起按叙述顺序层积而构成的。
接触层(23)的部分表面上配置有电流注入用的第二导电型侧电极(27)，接触层(23)与第二导电型侧电极(27)接触的部分构成向第二导电型半导体层注入电流的第二电流注入区域(29)。
并且，在基板(21)的与上述薄膜结晶层相反一侧的面上、即背面上，配置有第一导电型侧电极(28)。
通过如上所述那样配置第二导电型侧电极(27)和第一导电型侧电极(28)，从而两者夹着基板(21)而配置在相反侧，半导体发光元件(20)构成为所谓的立式半导体发光元件。
基板(21)可以使用导电性基板或在绝缘性基板的一部分中贯通有导电性材料的基板。使用导电性基板的情况下，除了SiC基板外，还可以举出GaN基板、ZnO基板等。特别地，优选SiC基板和GaN基板，因为它们能够将电阻抑制得较低，提高导电性。
作为使用含有Mn4+活化氟络合物荧光体的发光装置的半导体发光元件而优选立式元件结构的理由尚不清楚，但对耐久试验后的电极面进行显微镜观察时，观测到与卧式元件结构相比，立式元件结构的LED芯片的电极面的变色较少。
据认为，半导体发光装置中通电时，由Mn4+活化氟络合物荧光体会产生腐蚀性的物质(含有F的物质)，从而损伤导线，损伤的导线电阻变大。具有立式元件结构的半导体发光元件与卧式元件结构相比，位于上侧的电极为1个，因此推测，由于对导线和电极的损害小，导致电导率的变化少，因此是优选的。
另外认为，通电时由Mn4+活化氟络合物荧光体产生的腐蚀性的物质中含有离子传导性物质。具有卧式元件结构的元件中，由于2个电极间的距离短，泄漏电流在电极间流通的可能性变大，而具有立式元件结构的半导体发光元件中，由于2个电极间的距离长，这种可能性变小。
[2.荧光体]
本发明的发光装置具有荧光体，该荧光体被上述固体发光元件发出的光直接或间接地激发而发光。荧光体的特征在于使用具有以下特性的绿色荧光体和红色荧光体。
[2-1]发光峰强度的温度依赖性
对于本发明使用的绿色荧光体和红色荧光体来说，激发光的波长为400nm或455nm的情况下，各荧光体在温度为100℃时的发光峰强度相对于在温度为25℃时的发光峰强度的变化率为40％以下，优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为22％以下，尤其优选为18％以下，特别优选为15％以下。
固体发光元件发出的光被荧光体和保持荧光体的粘结剂吸收。由此，粘结剂会放热，而加热荧光体。并且，固体发光元件发出的光被荧光体吸收，从而使荧光体自身也放热。另外，固体发光元件通电而发光时，由于固体发光元件内部的电阻而会使发光元件放热，由于其温度上升，通过传热来加热荧光体。受到这些加热作用，荧光体的温度会达到100℃左右。荧光体的发光峰强度依赖于温度，荧光体温度越高，发光峰强度倾向于越低。因此，为了在由固体发光元件持续发出光的状态下，不使整体的色调发生变化，重要的是，即便由于温度上升导致各色荧光体的发光峰强度变化，也不能使其平衡严重破坏。
本发明中，调整绿色荧光体和红色荧光体的组成等，以使在激发光的波长为400nm或455nm的情况下，100℃的发光峰强度相对于25℃的发光峰强度的变化率处于上述范围。由此，即便各色荧光体的发光峰强度随着各色荧光体的温度上升而变化，该变化在各色荧光体之间也相对较小，从而由发光装置发出的光的色调整体上不会发生变化。
此处，具体地说，荧光体的温度依赖性可以例如如下测定。
[温度依赖性的测定例]
温度依赖性的测定中，使用作为发光光谱测定装置的例如大塚电子社制造的MCPD7000多通道光谱测定装置；作为辉度测定装置的例如色彩辉度计BM5A；具备利用珀耳帖(Peltier)元件的冷却机构和利用加热器的加热机构的平台和150W氙灯作为光源的装置，通过下述步骤进行测定。
在平台上载置装有荧光体的样品的测定池，使温度变化为25℃和100℃，确认荧光体的表面温度，然后，利用来自光源经衍射光栅分光而取出的波长400nm或455nm的光激发荧光体，测定辉度值和发光光谱。由测定得到的发光光谱求出发光峰强度。此处，作为荧光体的激发光照射侧的表面温度的测定值，使用校正值，该校正值是利用放射温度计和热电偶测得的温度测定值进行校正后的值。
[2-2]荧光体的种类
以下对本发明中适合使用的红色荧光体以及绿色荧光体进行详细说明。
[2-2-1]红色荧光体
本发明的半导体发光装置中，与固体发光元件组合的红色荧光体不仅具有上述的发光峰强度的温度依赖性，其在610～650nm的波长区域具有1个以上的半峰宽为10nm以下的发光峰，且在后述的绿色荧光体的发射光波长区域实质上不具有激发光谱，其含有Mn4+作为活化元素。
由于在上述波长区域具有发光峰，能够提高红色的色纯度，实现高NTSC比。
其中，本发明使用的红色荧光体优选在610～650nm的波长区域具有半峰宽为10nm以下的主发光峰，半峰宽优选为8nm以下、进一步优选为7nm以下。
并且，本发明使用的红色荧光体的特征在于在后述的绿色荧光体的发射光波长区域实质上不被激发。由此，由于绿色荧光体的发光不会被用于红色荧光体的发光，所以能够有效地利用绿色荧光体的发光，并且能够降低绿色荧光体的用量。另外，由此还能够降低放热量，因此不仅能够抑制荧光体的温度所致的发光峰强度的变化率，还能够抑制由后述的固化性材料铸模得到的铸模部或周边部件的劣化。需要说明的是，此处所谓的“实质上不被激发”虽亦取决于组合的绿色荧光体的种类，但红色荧光体的激发光谱的最大激发强度的1/10处的波长通常为535nm以下、优选为530nm以下、更优选为520nm以下、进一步优选为515nm以下。例如，使用后述的BSON作为绿色荧光体的情况下，优选使用在520nm以下具有激发光谱的最大激发强度的1/10的波长的红色荧光体。
作为具有这种特性的红色荧光体，可以优选举出含有选自由碱金属元素、碱土金属元素和Zn组成的组中的至少一种元素；选自由Si、Ti、Zr、Hf、Sn、Al、Ga以及In组成的组中的至少一种元素；和选自卤素元素的至少一种的荧光体。
可以更优选举出下述式[1]～[8]表示的荧光体。
MI 2[MIV 1-xRxF6]      …[1]
MI 3[MIII 1-xRxF6]     …[2]
MII[MIV 1-xRxF6]      …[3]
MI 3[MIV 1-xRxF7]      …[4]
MI 2[MIII 1-xRxF5]     …[5]
Zn2[MIII 1-xRxF7]     …[6]
MI[MIII 2-2xR2xF7]    …[7]
Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+    …[8]
上述式[1]～[8]中，MI表示选自由Li、Na、K、Rb、Cs以及NH4组成的组中的一种以上的1价基团，MII表示碱土金属元素，MIII表示选自由元素周期表(以下有时省略元素周期表的记述)第3族和第13族组成的组中的一种以上的金属元素，MIV表示选自由4族和14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素。x为以0＜x＜1表示的范围的数值。
作为MI，特别优选含有选自由K和Na组成的组中的一种以上的元素。
作为MII，优选至少含有Ba，特别优选为Ba。
作为MIII优选的具体例，可以举出选自由Al、Ga、In、Y以及Sc组成的组中的一种以上的金属元素，其中优选选自由Al、Ga以及In组成的组中的一种以上的金属元素，更优选至少含有Al，特别优选为Al。
作为MIV优选的具体例，可以举出选自由Si、Ge、Sn、Ti以及Zr组成的组中的一种以上的金属元素，其中优选Si、Ge、Ti、Zr，其中优选至少含有Si，特别优选为Si。
x优选为0.004以上、更优选为0.010以上、特别优选为0.020以上，并且优选为0.30以下、更优选为0.25以下、进一步优选为0.08以下、特别优选为0.06以下。
作为上述式[1]～[8]表示的化合物的优选的具体例，可以举出K2[AlF5]:Mn4+、K3[AlF6]:Mn4+、K3[GaF6]:Mn4+、Zn2[AlF7]:Mn4+、K[In2F7]:Mn4+、K2[SiF6]:Mn4+、Na2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、Ba[TiF6]:Mn4+、K2[SnF6]:Mn4+、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF5]:Mn4+、KRb[TiF6]:Mn4+、K2[Si0.5Ge0.5F6]：Mn4+。
上述之中，从发光装置的辉度的方面考虑，优选如下的荧光体：其含有具有下式[1’]表示的化学组成的结晶相，Mn相对于MIV’与Mn的合计摩尔数的比例为0.1摩尔％～40摩尔％，并且，比表面积为1.3m2/g以下。
MI’2MIV’F6:R    …[1’]
上述式[1’]中，MI’含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，MIV’表示至少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素。
[2-2-2]MI’2MIV’F6:R表示的红色荧光体
特别优选的上述荧光体是新颖化合物，以下对其详述。
[2-2-2-1]荧光体的组成
本发明的荧光体含有具有下式[1’]表示的化学组成的结晶相，Mn相对于MIV’与Mn的合计摩尔数的比例为0.1摩尔％～40摩尔％。
MI’2MIV’F6:R    …[1’]
上述式[1’]中，MI’含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，MIV’表示至少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素。
上述式[1’]中，MI’含有选自由K和Na组成的组中的一种以上的元素。这些元素中，既可以单独含有任意一种，也可以以任意的比例一并含有两种。并且，除了上述之外，只要不对其性能造成影响，也可以部分地含有Li、Rb、Cs等碱金属元素或(NH4)。作为Li、Rb、Cs或(NH4)的含量，通常相对于总MI’量为10摩尔％以下。
其中，作为MI’，优选至少含有K，相对于总MI’量，通常K为90摩尔％以上、优选为97摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上，特别优选仅使用K。
上述式[1’]中，MIV’至少含有Si。相对于总MIV’量，通常Si为90摩尔％以上、优选为97摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上、进一步优选为99摩尔％以上，特别优选仅使用Si。即，特别优选含有具有下式[1”]表示的化学组成的结晶相。
MI’2SiF6:R    ...[1”]
(上述式[1”]中，MI’及R与上述式[1’]同义。)
R是至少含有Mn的活化元素，作为R中除Mn以外可以含有的活化元素，可以举出选自由Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Ru以及Ag组成的组中的一种或两种以上。
R中，相对于总R量，优选含有90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、特别优选98摩尔％以上的Mn，特别优选仅含有Mn。
本发明的荧光体的特征在于，Mn相对于MIV’与Mn的合计摩尔数的比例(本发明中，下文中将该比例称为“Mn浓度”)为0.1摩尔％～40摩尔％。该Mn浓度过低时，则荧光体对激发光的吸收效率变小，因而存在辉度降低的倾向；该Mn浓度过高时，则虽然吸收效率变大，但由于浓度消光而存在内部量子效率和辉度降低的倾向。更优选Mn浓度为0.4摩尔以上、进一步优选为1摩尔％以上、特别优选为2摩尔％以上，并且优选为30摩尔％以下、进一步优选为25摩尔％以下、更进一步优选为8摩尔％以下、特别优选为6摩尔％以下。
本发明的荧光体优选利用后述的荧光体的制造方法中记载的方法来制造，该荧光体的制造方法中，基于以下的理由会在荧光体原料的投料组成和所得到的荧光体的组成之间产生若干偏差。本发明的荧光体的特征在于，具有上述的特定的组成作为所得到的荧光体的组成，而非制造荧光体时原料的投料组成。
此处，Mn4+的离子半径
Figure BPA00001190131600211
大于Si4+的离子半径
Figure BPA00001190131600212
Mn4+不会全固溶于K2SiF6，而是部分固溶，因此本发明的荧光体中，与投料组成相比，实质上活化的Mn4+浓度受到限制而变少。但是，即便在例如后述的不良溶剂析出法中，通过缓慢地滴加不良溶剂，荧光体中含有的Mn4+浓度变低，根据本发明的制造方法，颗粒成长也能得到促进，因此能够提供充分的吸收效率和辉度。
需要说明的是，本发明的荧光体中所含有的Mn浓度的化学组成分析可以通过例如SEM-EDX来测定。该方法如下：在扫描型电子显微镜(SEM)测定中，对荧光体照射电子射线(例如加速电压为20kV)，检测荧光体中含有的各元素放出的特性X射线，并进行元素分析。作为测定装置，可以使用例如日立制作所社制造的SEM(S-3400N)和堀场制作所社制造的能量分散X射线分析装置(EDX)(EX-250x-act)。
需要说明的是，上述荧光体中，除上述构成荧光体的元素以外，也可以在不对上述荧光体的性能产生不良影响的范围内含有选自由Al、Ga、B、In、Nb、Mo、Zn、Ta、W、Re和Mg组成的组中的一种或两种以上的元素。
[2-2-2-2.荧光体的特性]
<发光光谱>
本发明的荧光体在利用峰值波长455nm的光进行激发而测定发光光谱的情况下，优选具有以下的特征。
上述的发光光谱中的峰值波长λp(nm)通常大于600nm，其中优选为605nm以上，更优选为610nm以上，并且通常为660nm以下，优选为650nm以下。该发光峰值波长λp过短时，存在带有黄色的倾向；另一方面，λp过长时，存在带有暗红色的倾向。上述情况均不优选，因为均有可能会使作为橙色或红色光的特性降低。
并且，对于本发明的荧光体，上述发光光谱中的发光峰的半峰宽(Full width at halfmaximum。以下为方便起见简称为“FWHM”)通常大于1nm，其中优选为2nm以上、更优选为3nm以上，并且通常小于50nm，其中优选为30nm以下、更优选为10nm以下、进一步优选为8nm以下、尤其优选为7nm以下。该半峰宽(FWHM)过窄时，有可能降低发光峰强度，过宽时，则有可能降低色纯度。
需要说明的是，为了利用峰值波长455nm的光激发上述荧光体，可以使用例如氙光源。并且，本发明的荧光体的发光光谱的测定中，可以使用例如150W氙灯作为激发光源、使用具备多通道CCD检测器C7041(浜松光子学社制造)的荧光测定装置(日本分光社制造)等作为光谱测定装置来进行测定。发光峰值波长以及发光峰的半峰宽可以由所得到的发光光谱计算出。
<量子效率-吸收效率>
本发明的荧光体中，其内部量子效率越高越优选。该值通常为50％以上、优选为75％以上、进一步优选为85％以上、特别优选为90％以上。内部量子效率低时，具有发光效率降低的倾向，是不优选的。
本发明的荧光体中，其外部量子效率越高越优选。该值通常为20％以上、优选为25％以上、进一步优选为30％以上、特别优选为35％以上。外部量子效率低时，具有发光效率降低的倾向，是不优选的。
本发明的荧光体的吸收效率也是越高越优选。该值通常为25％以上、优选为30％以上、进一步优选为42％以上、特别优选为50％以上。吸收效率低时，具有发光效率降低的倾向，是不优选的。
需要说明的是，上述内部量子效率、外部量子效率以及吸收效率可以通过后述的实施例所记载的方法测定。
<重量中值径D50>
本发明的荧光体的重量中值径D50通常为3μm以上、优选为10μm以上，并且通常为50μm以下、优选为30μm以下。重量中值径D50过小时，有时辉度会降低或荧光体颗粒会凝集。另一方面，重量中值径D50过大时，具有导致涂布不均、分注器(dispenser)等堵塞的倾向。
需要说明的是，本发明中荧光体的重量中值径D50可以使用例如激光衍射/散射式粒度分布测定装置等装置进行测定。
<比表面积>
本发明的荧光体的比表面积通常为1.3m2/g以下、优选为1.1m2/g以下、特别优选为1.0m2/g以下，通常为0.05m2/g以上、优选为0.1m2/g以上。荧光体的比表面积过小时，荧光体颗粒变大，因而具有导致涂布不均、分注器等堵塞的倾向；荧光体的比表面积过大时，荧光体颗粒变小，因而与外部接触的面积变大，耐久性变差。
需要说明的是，本发明中荧光体的比表面积可以根据例如BET单点法使用例如大仓理研社制造全自动比表面积测定装置(流动法)(AMS1000A)进行测定。
<粒度分布>
本发明的荧光体的粒度分布中，优选峰值为一个。
峰值为2个以上表示存在单个颗粒的峰值及其凝集体的峰值。因此，峰值为2个以上意味着单个颗粒非常小。
因此，该粒度分布的峰值为一个的荧光体中，单个颗粒大，凝集体非常少。由此具有提高辉度的效果；并且由于单个颗粒能够较大地成长而使比表面积变小，具有提高耐久性的效果。
需要说明的是，本发明中荧光体的粒度分布可以利用例如堀场制作所制造的激光器衍射/散射式粒度分布测定装置(LA-300)进行测定。测定时，优选使用乙醇作分散溶剂，分散荧光体后，将光轴上的初期透过率调整至90％前后，在用磁转子搅拌分散溶剂的同时将凝集带来的影响抑制到最小限度，从而进行测定。
并且，上述粒度分布的峰宽优选较窄。具体地说，荧光体颗粒的粒度分布的四分位差(QD)通常为0.18以上、优选为0.20以上，并且通常为0.60以下、优选为0.40以下、更优选为0.35以下、进一步优选为0.30以下、特别优选为0.25。
需要说明的是，荧光体颗粒的粒径越一致，则粒度分布的四分位差越小。即，粒径分布的四分位差较小，意味着粒度分布的峰宽窄、荧光体颗粒的大小一致。
并且，粒度分布的四分位差可以利用使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置的粒度分布曲线进行计算。
<颗粒形状>
通过观察本发明的SEM照片确认到的本发明的荧光体的颗粒形状优选在三轴方向上均等成长的粒状。若颗粒形状为三轴方向上均等成长的形状，则比表面积变小，与外部接触的面积变小，耐久性优异。
需要说明的是，该SEM照片可以使用例如日立制作所制造的SEM(S-3400N)进行摄影。
<其他特性>
并且，上述荧光体为氟络合物荧光体的情况下，每1g荧光体于200℃的加热产氟量(以下有时称为“加热产F量”)有时为0.01μg/分钟以上，还有时为1μg/分钟以上，但如后述那样，通过采用特定的发光装置构成，能够抑制在高温且高湿(例如温度85℃、湿度85％)的状态下保存或点灯发光装置时的经时劣化。需要说明的是，从环境基准来说，每1g荧光体的加热产F量优选为2μg/分钟以下。并且，为了降低对荧光体周边的损害，可以适合使用1.5μg/分钟以下的荧光体。
上述加热产F量可以采用下述方法测定。
精确称量一定量的荧光体后，放入铂舟中，安放在卧式电炉的氧化铝制炉心管中。接下来以400ml/分钟的流量流通氩气，将炉内温度升高，当荧光体的温度为200℃后保持2小时。此处，将在炉内流通的氩气总量用KOH水溶液(浓度67mM)吸收，利用液相色谱法分析吸收液，求出每1g荧光体的每分钟的加热产F量。
此外，上述红色荧光体为氟络合物荧光体的情况下，只要在室温20℃时相对于100g水的溶解度为7g以下，则如后述那样，通过采用特定的发光装置构成，就能够抑制在高温且高湿(例如温度85℃、湿度85％)的状态下保存发光装置或点灯时的经时劣化。需要说明的是，氟络合物荧光体的情况下，在室温20℃时相对于100g水的溶解度通常为0.005g以上、优选为0.010g以上、更优选为0.015g以上。
另外，作为参考，下表给出六氟络合物的溶解度。需要说明的是，该表记载的值基于森田化学社制造的试剂所附的制品安全数据表(MSDS)。
六氟络合物的溶解度
  氟化物   溶解度(g/100g水)
  K2TiF6   1.28(20℃)
  Na2TiF6   6.5(20℃)
  K2SiF6   0.12(17.5℃)，0.95(100℃)
  Na2SiF6   0.44(0℃)，2.45(100℃)
  K2ZrF6   1.41(15℃)
  Na2ZrF6   0.378(18℃)
  BaSiF6   0.026(17℃)，0.09(100℃)
  K3AlF6   0.0385(16℃)
  Na3AlF6   0.039(25℃)
[2-2-2-3.荧光体的制造方法]
对制造本发明的荧光体的方法没有特别限制，大致分为以下(1)的方法那样的使用不良溶剂的方法；和以下(2)的方法(具体地说为以下的(2-1)和(2-2)的方法)那样的不使用不良溶剂的方法。
(1)不良溶剂析出法。
(2)将两种以上含有选自由K、Na、Si、Mn以及F组成的组中的一种以上的元素的溶液混合后，得到通过混合而析出的析出物(荧光体)的方法。
上述(2)的方法中，优选所混合的溶液中含有构成目标荧光体的元素的全部元素，作为混合的溶液的组合，具体地说，可以举出以下的(2-1)和(2-2)。
(2-1)将至少含有Si和F的溶液与至少含有K(和/或Na)、Mn和F的溶液混合的方法。
(2-2)将至少含有Si、Mn和F的溶液与至少含有K(和/或Na)和F的溶液混合的方法。
以下以MIV’仅含有Si的情况为代表例，对各制造方法进行说明。
(1)不良溶剂析出法
该方法中，如例如后述的实施例II-1-1记载的那样，使用例如MI’2SiF6和MI’2RF6(其中，MI’、R与上述式[1’]中同义)作为原料化合物，将其以预定的比例添加至氢氟酸中，搅拌下溶解，进行反应，然后添加荧光体的不良溶剂，使荧光体析出。例如可以与美国专利第3576756号公报记载的方法同样地进行。
如上所述，美国专利第3576756号公报所记载的方法中存在所得到的荧光体颗粒小、辉度也低、不能实用的问题，然而本发明人发现，通过在添加该不良溶剂使荧光体析出时，减缓不良溶剂的添加速度或分批添加而不是一次性加入不良溶剂，能够得到目标荧光体。
作为该不良溶剂析出法中使用的原料化合物的组合，优选K2SiF6与K2MnF6的组合、K2SiF6与KMnO4的组合、K2SiF6与K2MnCl6的组合等。
作为K2SiF6与K2MnF6的组合，具体地说，可以举出水溶性K盐(KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、乙酸钾、K2CO3等，以下情况亦同)与氢氟酸、H2SiF6水溶液、K2MnF6的组合；水溶性K盐与氢氟酸、硅酸盐类(SiO2、Si醇盐等，以下情况亦同)、K2MnF6的组合；硅酸钾(K2SiO3)与氢氟酸、K2MnF6的组合。
作为K2SiF6与KMnO4的组合，具体地说，可以举出水溶性K盐与氢氟酸、H2SiF6水溶液、KMnO4的组合；水溶性K盐与氢氟酸、硅酸盐类、KMnO4的组合；硅酸钾(K2SiO3)与氢氟酸、KMnO4的组合。
作为K2SiF6与K2MnCl6的组合，具体地说，可以举出水溶性K盐与氢氟酸、H2SiF6水溶液、K2MnCl6的组合；水溶性K盐与氢氟酸、硅酸盐类、K2MnCl6的组合；硅酸钾(K2SiO3)与氢氟酸、K2MnCl6的组合。
需要说明的是，上述水溶性K盐和后述的(2-1)和(2-2)的方法中的水溶性钾盐是指在15℃的水中的溶解度为10重量％以上的钾盐。
这些原料化合物以能够获得目标组成的荧光体的比例使用，但如上所述，由于荧光体原料的投料组成与得到的荧光体的组成有若干偏差，因此重要的是，进行调整以使所得到的荧光体的组成为目标组成。
氟化氢以水溶液的形式使用，其水溶液浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上，并且通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。例如，氢氟酸浓度为40～50重量％时，优选以使氢氟酸(浓度40～50重量％)相对于1gK2SiF6的比例为30～60ml左右的方式使用。
反应可以在大气压、室温(20～30℃)下进行。
通常，在氢氟酸中以预定的比例添加原料化合物并混合，待原料化合物全部溶解后添加不良溶剂。
作为不良溶剂，通常使用溶度参数通常为10以上不足23.4、优选为10～15的有机溶剂。此处，溶度参数的定义如下。
(溶度参数的定义)
正规溶液理论中，将作用于溶剂-溶质间的力仅模型化为分子间力，因此可以认为使液体分子凝集的相互作用仅为分子间力。由于液体的内聚能与蒸发焓等价，因此由摩尔蒸发热ΔH和摩尔体积V将溶度参数定义为
Figure BPA00001190131600271
即，根据1摩尔体积的液体蒸发所需要的蒸发蒸发热的平方根(cal/cm3)1/2来计算。
实际上溶液很少为正规溶液，因此氢键等分子间力以外的力也作用于溶剂-溶质分子间，两种成分是混合还是相分离根据这些成分的混合焓与混合熵之差以热力学的方式决定。但是，从经验上来说，溶度参数(Solubility Parameter；以下有时称为“SP值”)相近的物质具有易于混合的倾向。因此，SP值称为判断溶质与溶剂的混合难易度的标准。
正规溶液理论中，假定作用于溶剂-溶质间的力仅为分子间力，因此溶度参数被用作表示分子间力的尺度。但实际上溶液并不限于正规溶液，经验上已知两种成分的SP值之差越小，溶解度越大。
作为这样的不良溶剂，可以举出丙酮(溶度参数：10.0)、异丙醇(溶度参数：11.5)、乙腈(溶度参数：11.9)、二甲基甲酰胺(溶度参数：12.0)、乙酸(溶度参数：12.6)、乙醇(溶度参数：12.7)、甲酚(溶度参数：13.3)、甲酸(溶度参数：13.5)、乙二醇(溶度参数：14.2)、苯酚(溶度参数：14.5)、甲醇(溶度参数：14.5～14.8)等。其中，优选丙酮，因为丙酮不含羟基(-OH)且良好地溶解于水。这些不良溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
不良溶剂的用量根据其种类的不同而不同，然而通常相对于含有荧光体原料的氢氟酸为50体积％以上、优选为60体积％以上、更优选为70体积％以上，并且通常为200体积％以下、优选为150体积％以下、更优选为120体积％以下。
不良溶剂的添加可以分割添加也可以连续添加，作为相对于含有荧光体原料的氢氟酸的不良溶剂的添加速度，通常为400ml/小时以下，优选为100～350ml/小时这样较慢的添加速度，在获得比表面积小、高辉度的目标荧光体的方面考虑是优选的。但是，该添加速度过慢时，会降低生产率。
通过添加不良溶剂而析出的荧光体通过过滤等进行固液分离而回收，用乙醇、水、丙酮等溶剂清洗。然后，在通常为100℃以上、优选为120℃以上、更优选为150℃以上且通常为300℃以下、优选为250℃以下、更优选为200℃以下的温度下使荧光体上附着的水分蒸发。对干燥时间没有特别限制，例如为1～2小时左右。
(2-1)将至少含有Si和F的溶液与至少含有K、Mn和F的溶液混合以使生成物(荧光体)析出的方法
该方法的特征在于不使用不良溶剂，其具有如下优点：由于不使用易燃性的有机溶剂作为不良溶剂，因此能提高工业上的安全性；由于不使用有机溶剂，因此能够实现成本的降低；以及合成同量的荧光体时所需的氢氟酸可削减至上述(1)的方法的10分之1左右，能够实现进一步的成本降低；与上述(1)的方法相比，颗粒成长进一步得到促进，能够得到比表面积小、粒径大、耐久性优异的高辉度的荧光体；等等。
至少含有Si和F的溶液(下文中有时称为“溶液I”)是指含有SiF6源的氢氟酸。
作为该溶液I的SiF6源，只要是含有Si和F的化合物且在溶液中的溶解性优异即可，可以使用H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6等。这些之中，由于在水中的溶解度高、不含有作为杂质的碱金属元素，优选H2SiF6。这些SiF6源可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
该溶液I的氢氟酸的氟化氢浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上，并且通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。并且，SiF6源浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上，并且通常为60重量％以下、优选为40重量％以下。溶液I中的氟化氢浓度过低时，将后述的含有Mn源的溶液添加到溶液I中时，Mn离子易于水解，活化的Mn浓度发生变化，不易控制合成的荧光体中的Mn活化量，因而存在荧光体的发光效率的离散(バラつき)变大的倾向；溶液I中的氟化氢浓度过高时，存在作业上的危险性变高的倾向。并且，SiF6源浓度过低时，存在荧光体的收率下降的倾向，同时存在荧光体的颗粒成长受到抑制的倾向；SiF6源浓度过高时，存在荧光体颗粒变得过大的倾向。
另一方面，至少含有K、Mn和F的溶液(下文中有时称为“溶液II”)是指含有K源和Mn源的氢氟酸。
作为溶液II的K源，可以使用KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、乙酸钾、K2CO3等水溶性钾盐，然而其中，优选KHF2，由于其能够在不降低溶液中氟化氢浓度的条件下溶解，并且由于其溶解热小而使安全性高。
并且，作为溶液II的Mn源，可以使用K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等。其中，优选K2MnF6，这是因为，由于其不含有倾向于使晶格变形而不稳定化的Cl元素等原因，由此能够维持可活化的氧化数(4价)，并同时能够以MnF6配离子的方式稳定存在于氢氟酸中。需要说明的是，Mn源之中，含有K的Mn源兼作K源。
这些K源、Mn源均可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
该溶液II的氢氟酸的氟化氢浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上，并且通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。并且，K源和Mn源浓度的合计通常为5重量％以上、优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上，并且通常为45重量％以下、优选为40重量％以下、更优选为35重量％以下。氟化氢浓度过低时，溶液II所含有的活化元素的原料K2MnF6不稳定而易于水解，导致Mn浓度剧烈变化，从而难以控制合成的荧光体中的Mn活化量，存在荧光体的发光效率的离散变大的倾向；氟化氢浓度过高时，存在作业上的危险性变高的倾向。并且，K源和Mn源浓度过低时，存在荧光体的收率降低的倾向，同时存在荧光体的颗粒成长被抑制的倾向；K源和Mn源浓度过高时，存在荧光体颗粒变得过大的倾向。
对溶液I与溶液II的混合方法没有特别限制，既可以在搅拌溶液I的同时添加溶液II进行混合，也可以在搅拌溶液II的同时添加溶液I进行混合。并且，还可以将溶液I和溶液II一次性投入容器，进行搅拌混合。
通过混合溶液I和溶液II，SiF6源、K源和Mn源以预定的比例反应，目标荧光体的结晶析出，因此通过过滤等对该结晶进行固液分离而回收，用乙醇、水、丙酮等溶剂清洗。然后，在通常为100℃以上、优选为120℃以上、更优选为150℃以上且通常为300℃以下、优选为250℃以下、更优选为200℃以下的温度下使附着于荧光体的水分蒸发。对干燥时间没有特别限制，例如为1～2小时左右。
需要说明的是，将该溶液I与溶液II混合时，考虑到上述的荧光体原料的投料组成与得到的荧光体的组成的偏差，需要调整溶液I与溶液II的混合比例以使作为生成物的荧光体的组成为目标组成。
(2-2)将至少含有Si、Mn和F的溶液与至少含有K和F的溶液混合并使生成物(荧光体)析出的方法
该方法的特征也在于不使用不良溶剂，其具有与上述(2-1)的方法同样的优点。
另外，根据该(2-2)的方法，由于K2MnF6溶解在溶液中，与上述(2-1)的方法相比，能够均质地活化Mn。因此，能够相对于Mn浓度的投料组成线性地控制实际活化的Mn浓度，因此具有工业上易于进行品质管理的优点。
至少含有Si、Mn和F的溶液(下文中有时称为“溶液III”)是指含有SiF6源和Mn源的氢氟酸。
作为溶液III的SiF6源，只要是含有Si和F的化合物且在溶液中的溶解性优异即可，可以使用H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6等。这些之中，由于在水中的溶解度高、不含有作为杂质的碱金属元素，优选H2SiF6。这些SiF6源可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为溶液III的Mn源，可以使用K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6等。其中，优选K2MnF6，这是因为，由于其不含有倾向于使晶格变形而不稳定化的Cl元素等原因，由此能够维持可活化的氧化数(4价)，并同时能够以MnF6配离子的形式稳定存在于HF水溶液中。需要说明的是，Mn源之中，含有K的Mn源兼作K源。Mn源可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
优选该溶液III的氢氟酸的氟化氢浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上，并且通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。并且，优选SiF6源浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上，并且通常为60重量％以下、优选为40重量％以下。并且，Mn源浓度通常为0.1重量％以上、优选为0.3重量％以上、更优选为1重量％以上，并且通常为10重量％以下、优选为5重量％以下、更优选为2重量％以下。溶液III中的氟化氢浓度过低时，Mn离子变得易于水解，活化的Mn浓度发生变化，不易控制合成的荧光体中的Mn活化量，从而存在荧光体的发光效率的离散变大的倾向。另一方面，氟化氢浓度过高时，存在作业上的危险性变高的倾向。并且，SiF6源浓度过低时，存在荧光体的收率下降的倾向，同时存在荧光体的颗粒成长受到抑制的倾向；SiF6源浓度过高时，存在荧光体颗粒变得过大的倾向。并且，Mn浓度过低时，存在荧光体的收率下降的倾向，同时存在荧光体的颗粒成长受到抑制的倾向；Mn浓度过高时，存在荧光体颗粒变得过大的倾向。
另一方面，至少含有K和F的溶液(下文中有时称为“溶液IV”)是指含有K源的氢氟酸。
作为溶液IV的K源，可以使用KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、乙酸钾、K2CO3等水溶性钾盐。其中，由于能够在不降低溶液中氟化氢浓度的条件下溶解，并且由于溶解热小而使安全性高，优选KHF2。K源可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
优选该溶液IV的氢氟酸的氟化氢浓度通常为10重量％以上、优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上，并且通常为70重量％以下、优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。并且，K源浓度通常为5重量％以上、优选为10重量％以上、更优选为15重量％以上且通常为45重量％以下、优选为40重量％以下、更优选为35重量％以下。若氟化氢浓度过低，则添加到溶液III中时，溶液III所含有的活化元素的原料K2MnF6不稳定而易于水解，导致Mn浓度剧烈变化，故难以控制合成的荧光体中的Mn活化量，存在荧光体的发光效率的离散变大的倾向；氟化氢浓度过高时，存在作业上的危险性变高的倾向。并且，K源浓度过低时，存在荧光体的收率降低的倾向，同时存在荧光体的颗粒成长被抑制的倾向；K源浓度过高时，存在荧光体颗粒变得过大的倾向。
对溶液III与溶液IV的混合方法没有特别限制，既可以在搅拌溶液III的同时添加溶液IV进行混合，也可以在搅拌溶液IV的同时添加溶液III进行混合。并且，还可以将溶液III与溶液IV一次性投入容器，进行搅拌混合。
通过混合溶液III和溶液IV，SiF6源、Mn源和K源以预定的比例反应，目标荧光体的结晶析出，因此通过过滤等对该结晶进行固液分离而回收，用乙醇、水、丙酮等溶剂清洗。然后，在通常为100℃以上、优选为120℃以上、更优选为150℃以上且通常为300℃以下、优选为250℃以下、更优选为200℃以下的温度下使荧光体附着的水分蒸发。对干燥时间没有特别限制，例如为1～2小时左右。
需要说明的是，将该溶液III与溶液IV混合时，考虑到上述的荧光体原料的投料组成与得到的荧光体的组成的偏差，需要调整溶液III与溶液IV的混合比例以使作为生成物的荧光体的组成为目标组成。
[2-2-2-4.荧光体的用途]
本发明的荧光体可以用于使用荧光体的任意用途。并且，对于本发明的荧光体，既可以单独使用本发明的荧光体，也可以以任意组合的荧光体混合物的方式使用本发明的荧光体，即，合用两种以上本发明的荧光体，或者将本发明的荧光体与其他的荧光体合用。
并且，本发明的荧光体特别是发挥了可利用蓝色光激发的特性，能够适合地用于各种发光装置。本发明的荧光体通常为红色发光荧光体，因此，例如将本发明的荧光体与发出蓝色光的激发光源组合，就可以制造出紫色～粉色的发光装置。并且，只要将本发明的荧光体与发出蓝色光的激发光源和发出绿色光的荧光体组合，或与发出近紫外光的激发光源、发出蓝色光的荧光体和发出绿色光的荧光体组合，本发明的荧光体就能够受到蓝色光的激发而发出红色光，该蓝色光是由发出蓝色光的激发光源或发出蓝色光的荧光体发出的，因此能够制造出白色发光装置(后述的“本发明的发光装置”)。
作为发光装置的发光色不限于白色，通过适当选择荧光体的组合和含量，能够制造发出灯泡颜色(暖白色)或粉彩色等任意颜色的发光装置。由此得到的发光装置可以用作图像显示装置的发光部(特别是液晶用背光源等)或照明装置。
[2-2-3]绿色荧光体
作为在用于本发明的彩色图像显示装置的荧光体层或荧光体膜中使用的绿色荧光体，可以使用优选在515～550nm、更优选在515～535nm的波长区域具有1个以上发光峰值波长的各种荧光体。作为这种用于实现高色纯度图像的绿色荧光体，可以举出氮氧化合物荧光体、赛隆荧光体、铝酸盐系荧光体、正硅酸盐系荧光体。其中优选以铕和/或铈活化的氮氧化合物荧光体、以铕活化的赛隆荧光体、以铕活化的含有Mn的铝酸盐系荧光体和以铕活化的正硅酸盐系荧光体。
以下对优选使用的绿色荧光体的具体例进行说明。
[2-2-3-1]以铕和/或铈活化的氮氧化合物荧光体
作为该绿色荧光体的其他具体例，可以举出如下通式(G6)表示的化合物。
M1xBayM2zLuOvNw(G6)
其中，通式(G6)中，M1表示选自由Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的至少一种活化元素，M2表示选自由Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种2价金属元素，L表示选自由属于元素周期表第4族和第14族的金属元素组成的组中的至少一种金属元素，x、y、z、u、v和w分别为以下的范围的数值。
0.00001≤x≤3
0≤y≤2.99999
2.6≤x+y+z≤3
0＜u≤11
6＜v≤25
0＜w≤17)
上述通式(G6)中，M1为活化元素。
作为M1，除Eu以外，可以举出选自由Cr、Mn、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的至少一种过渡金属元素或稀土类元素。需要说明的是，作为M1，可以单独含有这些元素之中任意一种，也可以以任意的组合和比例共有两种以上。其中，除Eu以外，可以举出作为稀土类元素的Ce、Sm、Tm或Yb作为优选的元素。另外，其中，作为上述M1，从发光量子效率的方面考虑，优选至少含有Eu或Ce。并且，其中特别从发光峰值波长的方面考虑，更优选至少含有Eu，特别优选仅使用Eu。
该活化元素M1在本发明的荧光体中以2价阳离子和/或3价阳离子的形式存在。此时，活化元素M1中，优选2价阳离子的存在比例高。M1为Eu的情况下，具体地说，Eu2+相对于总Eu量的比例通常为20摩尔％以上、优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。
需要说明的是，本发明的荧光体所含有的全部Eu中的Eu2+比例可以通过例如X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure)的测定来分析。即，测定Eu原子的L3吸收边时，Eu2+和Eu3+会显示各自的吸收峰，可以由其面积定量比例。并且，本发明的荧光体所含有的全部Eu中的Eu2+比例也可以通过电子自旋共振(ESR)的测定来获知。
并且，上述通式(G6)中，x为0.00001≤x≤3。其中，x优选为0.03以上、更优选为0.06以上、特别优选为0.12以上。另一方面，活化元素M1的含有比例过大时，也有时会产生浓度消光，因此x优选为0.9以下、更优选为0.7以下、特别优选为0.45以下。
并且，本发明的荧光体可以维持后述的特定的相晶体结构(以下有时称为“BSON相晶体结构”)，并能够以Sr、Ca、Mg和/或Zn取代Ba的位置。因此，上述通式(G6)中，M2表示选自Sr、Ca、Mg和Zn的至少一种二价金属元素。此时，M2优选为Sr、Ca和/或Zn，更优选为Sr和/或Ca，进一步优选为Sr。并且，Ba和M2还可以用其离子取代其一部分。
需要说明的是，作为上述M2，既可以单独含有这些元素之中的任意一种，也可以以任意的组合和比例共有两种以上。
用上述Ca离子取代时，Ca相对于Ba和Ca的总量的存在比例优选为40摩尔％以下。Ca量在该比例之上进一步增加时，则有时会导致发射光波长的红移、发光峰强度的降低。
用上述Sr离子取代时，Sr相对于Ba和Sr的总量的存在比例优选为50摩尔％以下。Sr量在该比例之上进一步增加时，则有时会导致发射光波长的红移以及发光峰强度的降低。
用上述Zn离子取代时，Zn相对于Ba和Zn的总量的存在比例优选为60摩尔％以下。Zn量在该比例之上进一步增加时，则有时会导致发射光波长的红移以及发光峰强度的降低。
因此，上述通式(G6)中，z可以根据取代的金属元素M2的种类和y来设定。具体地说，上述通式(G6)中，y为0≤y≤2.9999。并且，通式(G6)中，2.6≤x+y+z≤3。
本发明的荧光体中，有时Ba或M2元素会与氧或者氮一并缺少。因此，上述通式(G6)中，有时x+y+z的值会小于3，x+y+z通常为2.6≤x+y+z≤3，但理想的是x+y+z＝3。
并且，本发明的荧光体从晶体结构的稳定性的方面出发，优选含有Ba。因此，上述通式(G6)中，y优选大于0、更优选为0.9以上、特别优选为1.2以上，并且从与活化元素的含有比例的关系出发，优选小于2.99999、更优选为2.99以下、进一步优选为2.98以下、特别优选为2.95以下。
上述通式(G6)中，L表示选自元素周期表第4族的金属元素(诸如Ti、Zr、Hf等)或元素周期表第14族的金属元素(诸如Si、Ge等)之金属元素。需要说明的是，L可以单独含有这些金属元素之中的任意一种，也可以以任意的组合和比例共有两种以上。其中，作为L，优选Ti、Zr、Hf、Si或Ge，更优选Si或Ge，特别优选Si。此处，对于上述L，从荧光体的结晶的电荷平衡的方面考虑，只要不对该荧光体的性能带来不良影响，也可以在其一部分中混入B、Al、Ga等可产生3价阳离子的金属元素。作为其混入量，相对于L，通常为10原子％以下，优选为5原子％以下。
并且，上述通式(G6)中，u通常为11以下、优选为9以下、更优选为7以下。并且，u是大于0、优选为3以上、更优选为5以上的数值。
O离子和N离子的量在通式(G6)中以v和w表示。具体地说，上述通式(G6)中，v通常大于6、优选大于7、更优选大于8、进一步优选大于9、特别优选大于11，并且，通常为25以下、优选小于20、更优选小于15、进一步优选小于13。
并且，本发明的荧光体为氮氧化合物，因此N为必要成分。因此，上述通式(G6)中，w大于0。并且，w通常为17以下、优选小于10、更优选小于4、进一步优选小于2.4。
因此，从以上方面出发，上述通式(G6)中，u、v和w特别优选分别为5≤u≤7、9＜v＜15、0＜w＜4。由此可以提高发光峰强度。
并且，本发明的荧光体优选相对于(M1+Ba+M2)或L之类的金属元素的氧原子比例大于氮原子比例。相对于氧原子量的氮原子量(N/O)为70摩尔％以下、优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进一步优选不足20摩尔％，并且通常为0摩尔％以上、优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上。
以下举出本发明的荧光体的优选组成的具体例，但本发明的荧光体的组成不限于以下的示例。
需要说明的是，下述示例中，括号内表示含有以逗号(，)隔开的元素的任意一种以上的组成。例如，(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)6O12N2:(Eu，Ce，Mn)表示如下荧光体，该荧光体含有选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的一种以上的原子；选自由Si和Ge组成的组的一种以上的原子；O以及N，并且被选自由Eu、Ce和Mn组成的组中的一种以上的原子活化。
作为本发明使用的绿色荧光体的优选的具体例，可以举出(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)6O12N2:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)6O9N4:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)6O3N8:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)7O12N8/3:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)8O12N14/3:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)8O12N6:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)28/3O12N22/3:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)29/3O12N26/3:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)6.5O13N2:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)7O14N2:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)8O16N2:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)9O18N2:(Eu，Ce，Mn)、(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)10O20N2:(Eu，Ce，Mn)或(Ca，Sr，Ba)3(Si，Ge)11O22N2:(Eu，Ce，Mn)。作为更优选的具体例，可以举出Ba3Si6O12N2:Eu、Ba3Si6O9N4:Eu、Ba3Si6O3N8:Eu、Ba3Si7O12N8/3:Eu、Ba3Si8O12N14/3:Eu、Ba3Si8O12N6:Eu、Ba3Si28/3O12N22/3:Eu、Ba3Si29/3O12N26/3:Eu、Ba3Si6.5O13N2:Eu、Ba3Si7O14N2:Eu、Ba3Si8O16N2:Eu、Ba3Si9O18N2:Eu、Ba3Si10O20N2:Eu、Ba3Si11O22N2:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu，Mn、Ba3Si6O9N4:Eu，Mn、Ba3Si6O3N8:Eu，Mn、Ba3Si7O12N8/3:Eu，Mn、Ba3Si8O12N14/3:Eu，Mn、Ba3Si8O12N6:Eu，Mn、Ba3Si28/3O12N22/3:Eu，Mn、Ba3Si29/3O12N26/3:Eu，Mn、Ba3Si6.5O13N2:Eu，Mn、Ba3Si7O14N2:Eu，Mn、Ba3Si8O16N2:Eu，Mn、Ba3Si9O18N2:Eu，Mn、Ba3Si10O20N2:Eu，Mn、Ba3Si11O22N2:Eu，Mn、Ba3Si6O12N2:Ce、Ba3Si6O9N4:Ce、Ba3Si6O3N8:Ce、Ba3Si7O12N8/3:Ce、Ba3Si8O12N14/3:Ce、Ba3Si8O12N6:Ce、Ba3Si28/3O12N22/3:Ce、Ba3Si29/3O12N26/3:Ce、Ba3Si6.5O13N2:Ce、Ba3Si7O14N2:Ce、Ba3Si8O16N2:Ce、Ba3Si9O18N2:Ce、Ba3Si10O20N2:Ce、Ba3Si11O22N2:Ce、等。
本发明使用的上述氮氧化合物荧光体优选具有特定的晶体结构、即以下定义的BSON相。
[2-2-3-1-1]BSON相
该BSON相是在使用CuKα的X射线源的X射线衍射测定中在衍射角(2θ)为26.9～28.2°的范围(R0)内观测到衍射峰的结晶相。将该衍射峰(P0)设为基准衍射峰，将由P0的布刺格角(θ0)导出的5个衍射峰(其中，将20.9°～22.9°的角度范围内的衍射峰除外)从低角度侧起依次分别设为P1、P2、P3、P4和P5，将这些衍射峰的衍射角的角度范围设为R1、R2、R3、R4和R5，此时，R1、R2、R3、R4和R5分别表示如下的角度范围：
R1＝R1s～R1e、
R2＝R2s～R2e、
R3＝R3s～R3e、
R4＝R4s～R4e、
R5＝R5s～R5e。
并且是指如下的结晶相：在R1、R2、R3、R4和R5的全部范围中至少存在1个衍射峰，并且具有P0的强度相对于P0、P1、P2、P3、P4和P5之中衍射峰值高度最高的衍射峰高度以衍射峰值高度比计为20％以上的强度，并且P1、P2、P3、P4或P5中至少1个以上的峰强度以衍射峰值高度比计为5％以上、优选为9％以上。
此处，角度范围R0、R1、R2、R3、R4和R5的各角度范围内存在2个以上衍射峰的情况下，将其中峰强度最高的峰分别设为P0、P1、P2、P3、P4和P5。
并且，R1s、R2s、R3s、R4s和R5s分别表示R1、R2、R3、R4和R5的起始角度，R1e、R2e、R3e、R4e和R5e分别表示R1、R2、R3、R4和R5的结束角度，并且表示以下的角度。
R1s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×1.015)}
R1e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.994×0.985)}
R2s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×1.015)}
R2e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.412×0.985)}
R3s:2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×1.015)}
R3e:2×arcsin{sin(θ0)/(1.155×0.985)}
R4s:2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×1.015)}
R4e:2×arcsin{sin(θ0)/(0.894×0.985)}
R5s:2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×1.015)}
R5e:2×arcsin{sin(θ0)/(0.756×0.985)}
需要说明的是，本发明使用的荧光体在使用CuKα的X射线源的X射线衍射测定中可以含有作为二氧化硅的一种结晶形态的方石英、α-氮化硅、β-氮化硅等杂质相。这些杂质的含量可以通过利用CuKα的X射线源的X射线衍射测定来获知。即，X射线衍射测定结果之中杂质相的最强峰强度相对于上述P0、P1、P2、P3、P4和P5之中的最强峰强度通常为40％以下、优选为30％以下、更优选为20％以下、进一步优选为10％以下，特别优选观察不到杂质相的峰，并且BSON相以单一相的形式存在。由此可以提高发光峰强度。
本发明使用的上述氮氧化合物荧光体可以使用国际公开2007/088966号小册子记载的荧光体。
并且，作为绿色荧光体的其他具体例，可以举出例如，具有化学式(Sr1-m-nCanBao)SixNyOz:Eum(m＝0.002～0.2、n＝0.0～0.25、o＝0.0～0.25、x＝1.5～2.5、y＝1.5～2.5、z＝1.5～2.5)并可利用波长在紫外光至蓝色的范围内的光激发的Eu2+活性Sr-SiON。
作为上述荧光体的具体例，可以举出例如，EP1413618号公报和日本特表2005-530917号公报、以及日本特开2004-134805号公报等记载的公知的荧光体。
[2-2-3-2]以铕活化的赛隆荧光体
并且，作为绿色荧光体的其他具体例，可以举出例如，2005年3月23日独立行政法人物质·材料研究机构发表的筑波研究学园都市记者会、文部科学记者会以及科学记者会资料《白色LED用色蛍光体の開発に成功》(白色LED用绿色荧光体的成功开发)中记载的以铕活化的β-赛隆等。
[2-2-3-3]以铕活化的含有Mn的铝酸盐系荧光体
作为该绿色荧光体的其他具体例，可以举出如下通式(G7)表示的化合物。
R1-aEuaM1-bMnbA10O17(G7)
(式(G7)中，a、b分别是满足0.05＜a≤1、0.6＜a/b＜5、0.01＜b≤0.9的数，R表示选自由Ba、Sr以及Ca组成的组中的至少一种元素，M表示Mg和/或Zn，A表示选自由Al、Ga、Sc以及B组成的组中的至少一种元素。)
其中，a为0.05以下的情况下，存在受到波长400nm的光的激发时上述结晶相的发光强度降低的倾向。具有a为满足0.05＜a≤1的数的化学组成的结晶相由于发光强度高而优选。出于同样的理由，a更优选0.1≤a≤1、进一步优选0.2≤a≤1、特别优选0.25≤a≤1、最优选0.3≤a≤1。
并且，a/b为0.6以下的情况下，存在不能充分吸收波长400nm的激发光、来自第2发光体的发光强度变小的倾向。另一方面，a/b为5以上的情况下，蓝色发光强度强于绿色发光强度，难以得到色纯度良好的绿色发光。优选具有a/b满足0.6＜a/b＜5的化学组成的结晶相，因为波长515nm附近的绿色发光强度相对于波长450nm附近的蓝色发光强度的比变高，绿色纯度高，能够得到显色性良好的发光装置。出于同样的理由，优选a/b≥0.8、更优选a/b≥1。并且，优选a/b≤4、更优选a/b≤3。
上述通式(G7)中以R表示的元素是选自由Ba、Sr和Ca组成的组中的至少一种元素，但由于能获得高发光强度而优选含有具有Ba和/或Sr的化学组成的结晶相。并且，由于能获得高发光强度，优选Ba为全部R的50摩尔％以上并且Sr为全部R的10摩尔％以上。
上述通式(G7)中以M表示的元素是Mg和/或Zn，但由于能获得高发光强度而优选含有具有M为Mg的化学组成的结晶相。
上述通式(G7)中以A表示的元素是选自由Al、Ga、Sc和B组成的组中的至少一种元素，但由于能获得高发光强度而优选含有具有全部A的50摩尔％以上为Al的化学组成的结晶相。另外，全部A的99摩尔％以上为Al时，发光特性变得良好，更加优选。
这些之中，对于在上述组成的荧光体的结晶相中含有碱金属、且碱金属元素相对于Eu可取代的位置数的含量为3摩尔％以下的荧光体来说，由于即使在以近紫外光激发的情况下也能稳定地具有高发光强度和辉度，并且温度特性也优异，所以是优选的。
作为上述碱金属元素，优选Li、Na、K，特别优选Na、K。
并且，上述碱金属元素的含量优选为0.1摩尔％以上、更优选为0.2摩尔％以上、进一步优选为0.3摩尔％以上、特别优选为0.5摩尔％以上，优选为2.6摩尔％以下、更优选为2.3摩尔％以下、进一步优选为2摩尔％以下、尤其优选为1.8摩尔％以下、特别优选为1.6摩尔％以下。
另外，作为上述荧光体，优选含有F作为阴离子元素的荧光体。作为F元素的含量，相对于上述组成的荧光体的结晶相的Eu可取代的位置数，大于0摩尔％、优选为0.01摩尔％以上、更优选为0.05摩尔％以上、进一步优选为0.1摩尔％以上，且通常为10摩尔％以下、优选为5摩尔％以下、更优选为3摩尔％以下。
可以如国际公开2008/123498号小册子记载的那样，这样的荧光体通过在烧制原料混合物时使1价金属的卤化物作为熔剂以预定浓度共存来获得。
这些荧光体在25℃的温度下测定的、激发波长400nm处的发光峰强度相对于激发波长340nm处的发光峰强度的减少率(％)为29％以下，优选为26％以下、更优选为23％以下。
并且，在25℃的温度下测定的、激发波长390nm处的发光峰强度相对于激发波长382nm处的发光峰强度的减少率为3.1％以下，优选为2.5％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1.5％以下。
需要说明的是，这些发光峰强度减少率通常为0％以上。
上述激发光谱可以例如使用150W氙灯作为激发光源、使用具有多通道CCD检测器C7041(浜松光子学社制造)的荧光测定装置(日本分光社制造)作为光谱测定装置来进行测定。
[2-2-3-4]以铕活化的正硅酸盐系荧光体
作为绿色荧光体的其他具体例，可以举出如下通式(G8)表示的化合物。
(M1(1-x)M2x)αSiOβ(G8)
(式(G8)中，M1表示选自由Ba、Ca、Sr、Zn和Mg组成的组中的一种以上的元素，M2表示可取2价和3价的原子价的一种以上的金属元素。x、α和β分别表示满足0.01＜x＜0.3、1.5≤α≤2.5和3.5≤β≤4.5的数。)
其中，M1优选至少含有Ba。这种情况下，Ba相对于全部M1的摩尔比通常为0.5以上、优选为0.55以上、更优选为0.6以上；并且通常不足1、优选为0.97以下、更优选为0.9以下、特别优选为0.8以下。
并且，M1优选至少含有Ba和Sr。此处，将相对于全部M1的Ba和Sr的摩尔比本别表示为[Ba]和[Sr]，则[Ba]相对于[Ba]和[Sr]的合计的比例、即以[Ba]/([Ba]+[Sr])表示的值通常大于0.5、优选为0.6以上、更优选为0.65以上，并且通常为1以下、优选为0.9以下、更优选为0.8以下。
并且，[Ba]与[Sr]的相对比例、即以[Ba]/[Sr]表示的值通常大于1、优选为1.2以上、更优选为1.5以上、特别优选为1.8以上，并且通常为15以下、优选为10以下、更优选为5以下、特别优选为3.5以下。
并且，上述式(G8)中，M1至少含有Sr的情况下，Sr的一部分也可以被Ca取代。这种情况下，以Ca取代量相对于Sr的总量的摩尔比例的值计，Ca的取代量通常为10摩尔％以下、优选为5摩尔％以下、更优选为2摩尔％以下。
并且，Si也可以被Ge等其他元素部分取代。但是，从绿色的发光强度等方面出发，Si被其他元素取代的比例优选尽可能少。具体地说，虽然也可以含有Si的20摩尔％以下的Ge等其他元素，但更优选全部由Si构成。
上述式(G8)中，作为活化元素可以举出M2，表示可取2价和3价的原子价的一种以上的金属元素。作为具体例，可以举出Cr、Mn等过渡金属元素；Eu、Sm、Tm、Yb等稀土类元素；等等。作为M2，可以单独含有这些元素之中的任意一种，也可以以任意的组合和比例共有两种以上。其中，作为M2，优选Sm、Eu、Yb，特别优选Eu。
上述式(G8)中，x是表示M2的摩尔数的数字，具体地说，表示通常大于0.01、优选为0.04以上、进一步优选为0.05以上、特别优选为0.06以上且通常不足0.3、优选为0.2以下、进一步优选为0.16以下的数。
上述式(G8)中，α优选接近2，表示通常为1.5以上、优选为1.7以上、进一步优选为1.8以上且通常为2.5以下、优选为2.2以下、进一步优选为2.1以下的数，特别优选为2。
上述式(G8)中，β表示通常为3.5以上、优选为3.8以上、进一步优选为3.9以上且通常为4.5以下、优选为4.4以下、进一步优选为4.1以下的数。
并且，除了上述式(G8)所记载的元素、即M1、M2、Si(硅)和O(氧)以外，特定组成荧光体也可以含有选自由碱金属元素、碱土金属元素、锌(Zn)、钇(Y)、铝(Al)、钪(Sc)、磷(P)、氮(N)、稀土类元素、卤素元素等1价元素、2价元素、3价元素、-1价元素和-3价元素组成的组中的元素(以下为方便起见将其称为“微量元素”)，特别优选含有碱金属元素或卤素元素。
上述的微量元素的含有量的合计通常为1ppm以上、优选为3ppm以上、进一步优选为5ppm以上，并且通常为100ppm以下、优选为50ppm以下、进一步优选为30ppm以下。特定组成荧光体含有两种以上的微量元素的情况下，其总量满足上述范围。
作为上述式(G8)表示的荧光体，可以举出国际公开2007/052405号小册子记载的荧光体。由于具有高外部量子效率而特别优选经如下工序获得的荧光体：对原料混合物烧制或对烧制该原料混合物所得到的荧光体前体进行烧制，进行该烧制后，在强还原性气氛下，在以相对于荧光体中的硅(Si)的摩尔比计为0.05摩尔以上的SrCl2作为熔剂单独存在下或者进一步存在0.1摩尔以上的CsCl的条件下，实施烧制工序，由此得到荧光体。
并且，烧制时优选在使固体碳共存等强还原气氛下进行烧制。
这样的以式(G8)表示的荧光体具有如下特性：受峰值波长400nm或455nm的光激发的情况下，发光峰半峰宽为75nm以下；并且，受峰值波长400nm或455nm的光激发的情况下，以下式规定的外部量子效率为0.59以上、优选为0.60以上、更优选为0.63以上、进一步优选为0.65以上。
(外部量子效率)＝(内部量子效率)×(吸收效率)
[2-2-4]各色荧光体的优选组合
以上对红色荧光体以及绿色荧光体进行了说明，表1例示出上述的各色荧光体的优选组合。
[表1]
Figure BPA00001190131600441
并且，将表1所示的组合中优选的组合列于表2。
[表2]
Figure BPA00001190131600442
进而，将特别优选的组合列于表3。
[表3]
  红色荧光体 K2SiF6:Mn
  绿色荧光体 (Ba，Sr)3Si6O12N2:Eu、(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu，Mn
上表所示的各色荧光体被蓝色或深蓝色区域的光激发，分别在红色区域以及绿色区域中以窄带发光，并且具有温度变化引起的发光峰强度变化少这样优异的温度特性。
因此，通过对发出蓝色或深蓝色区域的光的固体发光元件组合含有这些各色荧光体的两种以上的荧光体，能够制成可将发光效率设定得高于以往的、适于本发明的彩色图像显示装置用背光源中使用的光源的半导体发光装置。
[3.发光装置]
本发明的发光装置除了使用上述的固体发光元件和上述的绿色和红色荧光体外，对其构成没有限制，通过以对应目的的混合量任意地组合后述的发出蓝色荧光的荧光体(以下为方便起见称为“蓝色荧光体”)、发出绿色荧光的荧光体(以下为方便起见称为“绿色荧光体”)、发出黄色荧光的荧光体(以下为方便起见称为“黄色荧光体”)等公知的荧光体来使用，并采用公知的装置构成，由此可以得到本发明的发光装置。
对装置构成的具体例将后述。
需要说明的是，发光装置的发光光谱可以如下进行测定：在保持气温为25±1℃的室内，使用例如Ocean Optics公司制造的色彩-照度测定软件和USB2000系列分光器(积分球规格)，通电20mA，进行测定。根据该发光光谱的380nm～780nm的波长区域的数据，计算出作为以JIS Z8701所规定的XYZ色度系统中的色度坐标的色度值(x，y，z)。这种情况下，x+y+z＝1的关系式是成立的。本说明书中，有时将上述XYZ色度系统称为XY色度系统，且通常以(x，y)表示。
并且，本发明的发光装置的发光效率通常为10lm/W以上，其中优选为30lm/W以上，特别优选为50lm/W以上。需要说明的是，发光效率如下求出：通过使用上述发光装置进行发光光谱测定得到的结果求出总光通量，用该流明(lm)值除以消耗电力(W)，得到发光效率。消耗电力如下求出：在以20mA通电的状态下，使用例如Fluke公司制造的True RMS Multimeters Model 187&189测定电压，以电流值与电压值的积求出消耗电力。
此处，该白色发光装置的白色是指包括JIS Z 8701所规定的(偏黄的)白色、(偏绿的)白色、(偏蓝的)白色、(偏紫的)白色和白色的全部的含义，其中优选白色。
[3-1.荧光体]
本发明的发光装置中，在含有上述的绿色和红色荧光体的同时，还根据适于其用途和成为激发源的固体发光元件的发射光波长等，适宜含有后述的第2荧光体(蓝色荧光体、绿色荧光体、黄色荧光体、橙色荧光体等)。并且，例如，这些荧光体各自单独使用，或混合成荧光体组合物后，分散在密封材料中来使用。
这些发光装置中使用的荧光体的重量中值径通常为2μm以上、特别优选为5μm以上；且通常为30μm以下、特别优选为20μm以下的范围。重量中值径过小时，具有辉度降低、荧光体颗粒凝集的倾向。另一方面，重量中值径过大时，存在导致涂布不均、分注器等堵塞的倾向。
对作为本发明的荧光体以外的荧光体即第2荧光体的组成没有特别限制，可以举出作为母体结晶的、Y2O3、YVO4、SnO2、Y2SiO5、Zn2SiO4、Sr2SiO4、Y3Al5O12、(Y，Gd)3Al5O12、YAlO3、BaMgAl10O17、(Ba，Sr)(Mg，Mn)Al10O17、(Ba，Sr，Ca)(Mg，Zn，Mn)Al10O17、BaAl12O19、CeMgAl11O19、(Ba，Sr，Mg)O·Al2O3、BaAl2Si2O8、SrAl2O4、Sr4Al14O25等所代表的金属氧化物、Sr2Si5N8等所代表的金属氮化物；Ca10(PO4)6(F，Cl)2、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2等卤磷酸盐；Sr2P2O7、(La，Ce)PO4等所代表的磷酸盐；以及ZnS、SrS、CaS、(Zn，Cd)S、SrGa2S4等所代表的硫化物；Y2O2S、La2O2S等所代表的硫氧化物；GdMgB5O10、(Y，Gd)BO3等硼酸盐等中组合有稀土类金属(诸如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等)的离子或金属(诸如Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等)的离子作为活化元素或共活化元素的组成等。
其中，上述的母体结晶、活化元素或共活化元素对元素组成没有特别限制，也可以与同族的元素部分置换。即，只要所得到的荧光体能吸收近紫外至可见区域的光而发出可见光即可。
具体地说，作为荧光体可以使用如下举出的荧光体，但这些仅为示例，本发明可使用的荧光体并不限于这些。需要说明的是，以下的示例中，如上所述，将仅部分结构不同的荧光体适当地省略表示。
本发明的发光装置中，根据所要求的特性，除上述绿色荧光体和红色荧光体外，可以根据需要使用其他种类的绿色荧光体和红色荧光体(同色合用荧光体)。
(橙色或红色荧光体)
作为能够与本发明的红色荧光体合用的橙色或红色荧光体，只要不显著损害本发明的效果，可以使用任意的荧光体。
此时，作为同色合用荧光体(homochromatic combination phosphor)的橙色或红色荧光体的发光峰值波长以通常570nm以上、优选580nm以上、更优选585nm以上且通常780nm以下、优选700nm以下、更优选680nm以下为宜。
作为这样的橙色或红色荧光体，可以举出例如，由具有红色断裂面的破裂颗粒构成、进行红色区域发光的以(Mg，Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu表示的铕活化碱土类氮化硅系荧光体；由具有大致球形状作为规则的结晶成长形状的成长颗粒构成、进行红色区域发光的以(Y，La，Gd，Lu)2O2S:Eu表示的铕活化稀土类氧硫族元素化物系荧光体等。
另外，日本特开2004-300247号公报记载的如下的荧光体也可以用在本发明中，该荧光体含有包含选自由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W以及Mo组成的组中的至少一种元素的氮氧化合物和/或硫氧化物，并含有部分或全部Al元素被Ga元素取代的具有α赛隆结构的氮氧化合物。需要说明的是，这些是含有氮氧化合物和/或硫氧化物的荧光体。
并且，此外，作为红色荧光体，还可以使用(La，Y)2O2S:Eu等Eu活化硫氧化物荧光体、Y(V，P)O4:Eu、Y2O3:Eu等Eu活化氧化物荧光体；(Ba，Mg)2SiO4:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu，Mn等Eu，Mn活化硅酸盐荧光体；LiW2O8:Eu、LiW2O8:Eu，Sm、Eu2W2O9、Eu2W2O9:Nb、Eu2W2O9:Sm等Eu活化钨酸盐荧光体；(Ca，Sr)S:Eu等Eu活化硫化物荧光体；YAlO3:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体；Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、LiY9(SiO4)6O2:Eu、(Sr，Ba，Ca)3SiO5:Eu、Sr2BaSiO5:Eu等Eu活化硅酸盐荧光体；(Y，Gd)3Al5O12:Ce、(Tb，Gd)3Al5O12:Ce等Ce活化铝酸盐荧光体；(Mg，Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8:Eu、(Mg，Ca，Sr，Ba)Si(N，O)2:Eu、(Mg，Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Eu等Eu活化氧化物、氮化物或氮氧化合物荧光体；(Mg，Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Ce等Ce活化氧化物、氮化物或氮氧化合物荧光体；(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化卤磷酸盐荧光体；Ba3MgSi2O8:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)3(Zn，Mg)Si2O8:Eu，Mn等Eu，Mn活化硅酸盐荧光体；3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn等Mn活化锗酸盐荧光体；Eu活化α赛隆等Eu活化氮氧化合物荧光体；(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu，Bi等Eu，Bi活化氧化物荧光体；(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu，Bi等Eu，Bi活化硫氧化物荧光体；(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu，Bi等Eu，Bi活化钒酸盐荧光体；SrY2S4:Eu，Ce等Eu，Ce活化硫化物荧光体；CaLa2S4:Ce等Ce活化硫化物荧光体；(Ba，Sr，Ca)MgP2O7:Eu，Mn、(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7:Eu，Mn等Eu，Mn活化磷酸盐荧光体；(Y，Lu)2WO6:Eu，Mo等Eu，Mo活化钨酸盐荧光体；(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu，Ce(其中，x、y、z均表示1以上的整数)等Eu，Ce活化氮化物荧光体；(Ca，Sr，Ba，Mg)10(PO4)6(F，Cl，Br，OH):Eu，Mn等Eu，Mn活化卤磷酸盐荧光体；(Y，Lu，Gd，Tb)1-x-yScxCey)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSi3-qGeqO12+δ(其中，x、y、r、δ均为0以上1以下的数，q均为0以上3以下的数)的Ce活化硅酸盐荧光体等。
作为红色荧光体，还可以使用由以β-二酮酸酯、β-二酮、芳香族羧酸或者布朗斯台德酸等的阴离子为配位体的稀土类元素离子络合物形成的红色有机荧光体；二萘嵌苯系颜料(例如，二苯并{[f，f’]-4，4’，7，7’-四苯基}二茚并[1，2，3-cd:1’，2’，3’-lm]二萘嵌苯)、蒽醌系颜料、色淀系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、蒽系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、酞菁系颜料、三苯甲烷系碱性染料、靛蒽醌系颜料、靛酚系颜料、花青系颜料、二噁嗪系颜料。
其中，作为红色荧光体，优选含有(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si(N，O)2:Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Ce、(Sr，Ba)3SiO5:Eu、(Ca，Sr)S:Eu、(La，Y)2O2S:Eu、(Ca，Sr，Ba)(Al，Ga)Si4(N，O)7:Eu或者Eu络合物，更优选含有(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si(N，O)2:Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3:Ce、(Sr，Ba)3SiO5:Eu、(Ca，Sr)S:Eu或(La，Y)2O2S:Eu、(Ca，Sr，Ba)(Al，Ga)Si4(N，O)7:Eu、或者Eu(二苯甲酰基甲烷)3·1，10-菲咯啉络合物等β-二酮类Eu络合物或羧酸系Eu络合物，特别优选(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8:Eu、(Sr，Ca)AlSiN3:Eu、(Ca，Sr，Ba)(Al，Ga)Si4(N，O)7:Eu、或者(La，Y)2O2S:Eu。
另外，上述之中，作为橙色荧光体优选(Sr，Ba)3SiO5:Eu。特别优选选自由(Sr，Ca)AlSiN3:Eu和La2O2S:Eu组成的组中的一种或两种以上的红色荧光体。
(绿色荧光体)
作为能够与本发明的绿色荧光体合用的绿色荧光体，只要不显著损害本发明的效果，可以使用任意的荧光体。
作为第2荧光体使用绿色荧光体的情况下，该绿色荧光体只要不显著损害本发明的效果，则可以任意使用。此时，优选绿色荧光体的发光峰值波长通常大于500nm、优选510nm以上、更优选515nm以上且通常为550nm以下、优选542nm以下、更优选535nm以下。该发光峰值波长过短时，存在带有蓝色的倾向，另一方面，过长时，存在带有黄色的倾向，两种情况都可能使作为绿色光的特性降低。
作为绿色荧光体，具体地说，可以举出例如，由具有断裂面的破裂颗粒构成的、进行绿色区域发光的以(Mg，Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu表示的铕活化碱土类氮氧化硅系荧光体等。
并且，作为其他的绿色荧光体，还可以使用Sr4Al14O25:Eu、(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体、(Sr，Ba)Al2Si2O8:Eu、(Ba，Mg)2SiO4:Eu、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu、(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu、(Ba，Ca，Sr，Mg)9(Sc，Y，Lu，Gd)2(Si，Ge)6O24:Eu等Eu活化硅酸盐荧光体；Y2SiO5:Ce，Tb等Ce，Tb活化硅酸盐荧光体、Sr2P2O7-Sr2B2O5:Eu等Eu活化硼酸磷酸盐荧光体；Sr2Si3O8-2SrCl2:Eu等Eu活化卤硅酸盐荧光体；Zn2SiO4:Mn等Mn活化硅酸盐荧光体；CeMgAl11O19:Tb、Y3Al5O12:Tb等Tb活化铝酸盐荧光体；Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb、La3Ga5SiO14:Tb等Tb活化硅酸盐荧光体；(Sr，Ba，Ca)Ga2S4:Eu，Tb，Sm等Eu，Tb，Sm活化硫代镓酸盐荧光体；(Y，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Y，Ga，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce等Ce活化铝酸盐荧光体；Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce、Ca3(Sc，Mg，Na，Li)2Si3O12:Ce等Ce活化硅酸盐荧光体；CaSc2O4:Ce等Ce活化氧化物荧光体；Eu活化β赛隆等Eu活化氮氧化合物荧光体；(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu，Mn等Eu，Mn活化铝酸盐荧光体；SrAl2O4:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体；(La，Gd，Y)2O2S:Tb等Tb活化硫氧化物荧光体；LaPO4:Ce，Tb等Ce，Tb活化磷酸盐荧光体；ZnS:Cu，Al、ZnS:Cu，Au，Al等硫化物荧光体；(Y，Ga，Lu，Sc，La)BO3:Ce，Tb、Na2Gd2B2O7:Ce，Tb、(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb等Ce，Tb活化硼酸盐荧光体；Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu，Mn  等Eu，Mn  活化卤硅酸盐荧光体；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu等Eu活化硫代铝酸盐荧光体或硫代镓酸盐荧光体；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化卤硅酸盐荧光体；M3Si6O9N4:Eu、M3Si6O12N2:Eu(其中，M表示碱土金属元素)等Eu活化氮氧化合物荧光体等。
并且，作为绿色荧光体，还可以使用吡啶-邻苯二甲酰亚胺缩合衍生物、苯并噁嗪酮系、喹唑啉酮系、香豆素系、喹酞酮系、萘二甲酰亚胺系等荧光染料、铽络合物等有机荧光体。
以上的示例中，作为绿色荧光体，优选使用选自由(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu、(Sr，Ba，Ca)Ga2S4:Eu，Tb，Sm等Eu，Tb，Sm活化硫代镓酸盐荧光体；(Y，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce、Ca3(Sc，Mg，Na，Li)2Si3O12:Ce等Ce活化硅酸盐荧光体；CaSc2O4:Ce等Ce活化氧化物荧光体；Eu活化β赛隆等Eu活化氮氧化合物荧光体；(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu，Mn等Eu，Mn活化铝酸盐荧光体；SrAl2O4:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu等Eu活化硫代铝酸盐荧光体或硫代镓酸盐荧光体以及M3Si6O12N2:Eu(其中，M表示碱土金属元素)等Eu活化氮氧化合物荧光体组成的组中的至少一种。并且，这些之中，作为显示屏用途，优选使用发光峰的半峰宽窄的荧光体。具体地说，优选使用选自由(B a，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu、(Sr，Ba，Ca)Ga2S4:Eu等Eu活化硫代镓酸盐荧光体、Eu活化β赛隆等Eu活化氮氧化合物荧光体、(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu，Mn等Eu，Mn活化铝酸盐荧光体、(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu等Eu活化硫代铝酸盐荧光体或硫代镓酸盐荧光体以及M3Si6O12N2:Eu(其中，M表示碱土金属元素)等Eu活化氮氧化合物荧光体组成的组中的至少一种，更优选使用(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu，Mn，特别优选BaMgAl10O17:Eu，Mn。
(蓝色荧光体)
在本发明的发光装置中使用蓝色荧光体的情况下，该蓝色荧光体只要不显著损害本发明的效果，则可以任意使用。此时，蓝色荧光体的发光峰值波长以通常420nm以上、优选430nm以上、更优选440nm以上且通常490nm以下、优选480nm以下、更优选470nm以下、进一步优选460nm以下为宜。这是因为，所使用的蓝色荧光体的发光峰值波长处于该范围时，与本发明使用的红色荧光体的激发带重叠，从而可利用由该蓝色荧光体发出的蓝色光，高效率地激发本发明中使用的红色荧光体。
作为这样的蓝色荧光体，可以举出由具有大致六边形状作为规则的结晶成长形状的成长颗粒构成、进行蓝色区域发光的以(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu表示的铕活化钡镁铝酸盐系荧光体；由具有大致球形状作为规则的结晶成长形状的成长颗粒构成、进行蓝色区域发光的以(Mg，Ca，Sr，Ba)5(PO4)3(Cl，F):Eu表示的铕活化卤磷酸钙系荧光体；由具有大致立方体形状作为规则的结晶成长形状的成长颗粒构成、进行蓝色区域发光的以(Ca，Sr，Ba)2B5O9Cl:Eu表示的铕活化碱土类氯硼酸盐系荧光体；由具有断裂面的破裂颗粒构成、进行蓝绿色区域发光的以(Sr，Ca，Ba)Al2O4:Eu或(Sr，Ca，Ba)4Al14O25:Eu表示的铕活化碱土类铝酸盐系荧光体等。
并且，作为蓝色荧光体，还可以使用Sr2P2O7:Sn等Sn活化磷酸盐荧光体、(Sr，Ca，Ba)Al2O4:Eu或(Sr，Ca，Ba)4Al14O25:Eu、BaMgAl10O17:Eu、(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Tb，Sm、BaAl8O13:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体、SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce等Ce活化硫代镓酸盐荧光体、(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu，Mn等Eu，Mn活化铝酸盐荧光体、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F，Br，OH):Eu，Mn，Sb等Eu活化卤磷酸盐荧光体、BaAl2Si2O8:Eu、(Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu等Eu活化硅酸盐荧光体、Sr2P2O7:Eu等Eu活化磷酸盐荧光体、ZnS:Ag、ZnS:Ag，Al等硫化物荧光体、Y2SiO5:Ce等Ce活化硅酸盐荧光体、CaWO4等钨酸盐荧光体、(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu，Mn、(Sr，Ca)10(PO4)6·nB2O3:Eu、2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu等Eu，Mn活化硼酸磷酸盐荧光体、Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu等Eu活化卤硅酸盐荧光体、SrSi9Al19ON31:Eu、EuSi9Al19ON31等Eu活化氮氧化合物荧光体、La1-xCexAl(Si6-zAlz)(N10-zOz)(此处，x和z为分别满足0≤x≤1、0≤z≤6的数)、La1-x-yCexCayAl(Si6-zAlz)(N10-zOz)(此处，x、y和z为分别满足0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤6的数)等Ce活化氮氧化合物荧光体等。
并且，作为蓝色荧光体，可以使用例如萘二甲酰亚胺系、苯并噁唑系、苯乙烯基系、香豆素系、吡啉唑系、三唑系化合物的荧光染料、铥络合物等有机荧光体等。
以上的示例中，作为蓝色荧光体，优选含有(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6(Cl，F)2:Eu或(Ba，Ca，Mg，Sr)2SiO4:Eu，更优选含有(Ca、Sr，Ba)MgAl10O17:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6(Cl，F)2:Eu或(Ba，Ca，Sr)3MgSi2O8:Eu，更优选含有BaMgAl10O17:Eu、Sr10(PO4)6(Cl，F)2:Eu或Ba3MgSi2O8:Eu。并且，其中作为显示屏用途，优选发光峰的半峰宽较窄的(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu或(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu，更优选(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu，特别优选Sr10(PO4)6Cl2:Eu。
上述之中，作为以(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu表示的荧光体，优选通过后述的合成例I-7中记载的在具备多段烧制工序且在第2阶段以后的烧制工序中使用熔剂而得到的荧光体。作为这样的荧光体，可以举出国际公开2009/005035号小册子记载的荧光体。
并且，作为以(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17:Eu表示的荧光体，优选在该荧光体的结晶相中含有碱金属、且相对于Eu可取代的位置数的碱金属元素的含量为3％以下的荧光体，因为其在由近紫外光激发的情况下也能稳定地具有高发光强度和辉度，并且温度特性也优异。
并且，作为上述荧光体，优选含有F作为阴离子元素的荧光体。
上述碱金属元素的种类和含量以及F元素的含量与上述对通式(G7)中的记载相同。作为这样的荧光体，可以如国际公开2008/123498号小册子记载的那样，通过在原料混合物的烧制时以预定浓度共存1价金属的卤化物作为熔剂来获得。
其中，上述蓝色荧光体优选使用如下荧光体：在激发光的波长为400nm或405nm的情况下，该荧光体在温度为100℃时的发光峰强度相对于在25℃时的发光峰强度的变化率为30％以下的荧光体。并且，上述变化率更优选为25％以下、进一步优选为22％以下、更进一步优选为18％以下、特别优选为15％以下。
本发明的发光装置中，使用了温度依赖性优异的绿色和红色荧光体，因此，蓝色荧光体也具有这样的特性时，由于能够防止色偏差，所以是优选的。
需要说明的是，对于该蓝色荧光体的温度依赖性，除了将激发光的波长设为400nm或405nm以外，可以与上述的绿色和红色荧光体的温度依赖性的测定同样地进行测定。
以上举出的蓝色荧光体均可以单独使用一种或以任意组合和比例合用两种以上。
(黄色荧光体)
在本发明的发光装置中使用黄色荧光体的情况下，该黄色荧光体只要不显著损害本发明的效果就可以任意使用。此时，黄色荧光体的发光峰值波长以处于通常530nm以上、优选540nm以上、更优选550nm以上且通常为620nm以下、优选600nm以下、更优选580nm以下的波长范围为宜。
作为这样的黄色荧光体，可以举出各种氧化物系、氮化物系、氮氧化合物系、硫化物系、硫氧化物系等的荧光体。
特别地，可以举出以RE3M5O12:Ce(此处，RE表示选自由Y、Tb、Gd、Lu以及Sm组成的组中的至少一种元素，M表示选自由Al、Ga以及Sc组成的组中的至少一种元素)或Ma 3Mb 2Mc 3O12:Ce(此处，Ma表示2价金属元素、Mb表示3价金属元素、Mc表示4价金属元素)等表示的具有石榴石结构的石榴石系荧光体、以AE2MdO4:Eu(此处，AE表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg以及Zn组成的组中的至少一种元素，Md表示Si和/或Ge)等表示的正硅酸盐系荧光体、作为上述体系的荧光体构成元素的氧的一部分被氮取代的氮氧化合物系荧光体、AEAlSiN3:Ce(此处，AE表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种元素)等具有CaAlSiN3结构的氮化物系荧光体等经Ce活化的荧光体。
并且，作为黄色荧光体，还可以使用CaGa2S4:Eu、(Ca，Sr)Ga2S4:Eu、(Ca，Sr)(Ga，Al)2S4:Eu等硫化物系荧光体、CaX(Si，Al)12(O，N)16:Eu(其中，X为0＜X≤4)等具有赛隆结构的氮氧化合物系荧光体等经Eu活化的荧光体、(M1-A-BEuAMnB)2(BO3)1-P(PO4)PX(其中，M表示选自由Ca、Sr以及Ba组成的组中的一种以上的元素，X表示选自由F、Cl以及Br组成的组中的一种以上的元素，A、B和P表示分别满足0.001≤A≤0.3、0≤B≤0.3、0≤P≤0.2的数)等Eu活化或Eu，Mn共活化卤化硼酸盐荧光体、可含有碱土金属元素的具有La3Si6N11结构的Ce活化氮化物系荧光体等。
并且，作为黄色荧光体，还可以使用例如酸性黄(brilliant sulfoflavine)FF(颜色索引号56205)、碱性黄HG(颜色索引号46040)、曙光红(eosine)(颜色索引号45380)、罗丹明6G(颜色索引号45160)等荧光染料等。
以上举出的各色荧光体均可以单独使用一种或以任意组合和比例合用两种以上。
[3-1-1荧光体的组合]
上述各荧光体的用量、以及荧光体的组合及其比例等可以根据发光装置的用途等任意设定。
例如，将本发明的发光装置构成为红色发光的发光装置的情况下，可以仅使用本发明的红色荧光体，而通常不需要使用其他的荧光体。
另一方面，将本发明的发光装置构成为白色发光的发光装置的情况下，为了得到所期望的白色光，可以具有红色荧光体和绿色荧光体，再根据需要适当组合蓝色荧光体和/或黄色荧光体等。具体地说，将本发明的发光装置构成为白色发光的发光装置的情况下，作为荧光体的优选组合例，可以举出以下的(A)组合或(B)组合。
(A)使用蓝色发光体(蓝色LED等)作为第1发光体，并使用上述的红色荧光体和选自由(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu系荧光体、(Ca，Sr)Sc2O4:Ce系荧光体、(Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce系荧光体、Eu活化β赛隆系荧光体、(Mg，Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu系荧光体以及(Mg，Ca，Sr，Ba)3Si6O12N2:Eu系荧光体组成的组中的一种或两种以上的绿色荧光体。
(B)使用近紫外或紫外发光体(近紫外或紫外LED等)作为第1发光体，并使用上述的红色荧光体和绿色荧光体，进一步合用蓝色荧光体。这种情况下，作为蓝色荧光体使用(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu系荧光体和/或(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6(Cl，F)2:Eu系荧光体，作为绿色荧光体使用选自由(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu，Mn系荧光体、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu系荧光体、(Ca，Sr)Sc2O4:Ce系荧光体、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12:Ce系荧光体、Eu活化β-赛隆系荧光体、(Mg，Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu系荧光体、(Mg，Ca，Sr，Ba)3Si6O12N2:Eu系荧光体、(Ba，Sr，Ca)4Al14O25:Eu以及(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu系荧光体组成的组中的一种或两种以上的绿色荧光体。
其中，由于能够飞跃性地提高显示屏的色彩再现范围，优选红、蓝、绿3种色均使用发光峰半峰宽窄的荧光体，具体地说，优选组合使用近紫外LED、本发明的红色荧光体、作为绿色荧光体的(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu，Mn和作为蓝色荧光体的(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6(Cl，F)2:Eu。
以下根据发光装置的用途，将固体发光元件与荧光体的适宜组合在表4～表8中列出，并进行更具体的说明。
[表4]
(1)使用蓝色发光体作为第1发光体的情况
(1-1)图像显示装置的背光源用途
(1-2)照明装置用途
[表5]
(2)使用近紫外发光体作为第1发光体的情况
(2-1)图像显示装置的背光源用途
Figure BPA00001190131600562
(2-2)照明装置用途
Figure BPA00001190131600563
并且，其中更优选下述的组合。
[表6]
(1)使用蓝色发光体作为第1发光体的情况
(1-1)图像显示装置的背光源用途
Figure BPA00001190131600564
(1-2)照明装置用途
Figure BPA00001190131600565
[表7]
(2)使用近紫外发光体作为第1发光体的情况
(2-1)图像显示装置的背光源用途
Figure BPA00001190131600571
(2-2)照明装置用途
Figure BPA00001190131600572
其中更优选下述的组合。
[表8]
(1)使用蓝色发光体作为第1发光体的情况
(1-1)图像显示装置的背光源用途
Figure BPA00001190131600573
(1-2)照明装置用途
Figure BPA00001190131600574
(2)作为第1发光体使用近紫外发光体的情况
(2-1)图像显示装置的背光源用途
 第1发光体   蓝色荧光体   绿色荧光体   红色荧光体
 近紫外LED   Sr10(PO4)6Cl2:Eu   BaMgAl10O17:Eu，Mn   本发明的红色荧光体
(2-2)照明装置用途
Figure BPA00001190131600575
[3-2.发光装置的构成(含荧光体组合物)]
本发明的发光装置中，上述荧光体通常以分散在作为密封材料(粘结剂)的液体介质中的含荧光体组合物的状态使用。为方便起见，将本发明的荧光体分散在液体介质中形成的物质称为“本发明的含荧光体组合物”。
[3-2-1.液体介质]
作为本发明的含荧光体组合物中使用的液体介质，只要不在目的范围内损害该荧光体的性能，则没有特别限定，然而通常可以使用能覆盖固体发光元件而成型(モ一ルデイング)的固化性材料。
固化性材料是指一种流体状的材料，其是实施某种固化处理而固化的材料。此处，流体状是指例如液状或凝胶状。固化性材料对其具体种类没有限制，只要能够起到将固体发光元件发出的光引导至荧光体的作用即可。并且，固化性材料可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
因此，作为固化性材料，只要在所期望的使用条件下表现液态的性质，并使本发明的荧光体良好地分散，同时不发生不希望的反应即可，就可以使用无机系材料和有机系材料以及两者的混合物中的任一种。
作为无机系材料，可以举出例如，金属醇盐；通过溶胶-凝胶法将含有陶瓷前体聚合物或金属醇盐的溶液水解缩聚而成的溶液；上述组合固化后的无机系材料(例如具有硅氧烷键的无机系材料)；等等。
另一方面，作为有机系材料，可以举出例如，热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂等。作为具体例，可以举出聚(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；聚酯树脂；苯氧树脂；丁缩醛树脂；聚乙烯醇；乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素系树脂；环氧树脂；酚树脂；有机硅树脂等。
上述无机系材料以及有机系材料中，特别优选使用对来自发光元件的发光的劣化少、耐热性也优异的含硅化合物。
含硅化合物是指分子中具有硅原子的化合物，可以举出聚有机硅氧烷等有机材料(硅酮系化合物)、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等无机材料以及硼硅酸盐、磷硅酸盐、碱性硅酸盐等玻璃材料。其中，从透明性、粘接性、处理的容易性、机械性、热应力缓和特性优异等方面考虑，优选硅酮系材料。
上述硅酮系材料通常是指以硅氧烷键为主链的有机聚合物，可以使用例如缩合型、加成型、改良溶胶凝胶型、光固化型等的硅酮系材料。
作为缩合型硅酮系材料，可以使用例如日本特开2007-112973～112975号公报、日本特开2007-19459号公报、日本特开2008-34833号公报等记载的半导体发光器件用部件。缩合型硅酮系材料与用于半导体发光器件的封装体(package)、电极、发光元件等部件的粘接性优异，因此可以最小限度地添加密合性改善成分，并由于交联以硅氧烷键为主体，因此具有耐热性、耐光性优异的优点。
作为加成型硅酮系材料，可以适宜地使用例如日本特开2004-186168号公报、日本特开2004-221308号公报、日本特开2005-327777号公报等记载的灌封用硅酮材料；日本特开2003-183881号公报、日本特开2006-206919号公报等记载的灌封用有机改性硅酮材料；日本特开2006-324596号公报等记载的注射成型用硅酮材料；日本特开2007-231173号公报记载的传递成型用硅酮材料等。加成型硅酮材料具有固化速度和固化物的硬度等的选择自由度高、固化时无脱离成分而不易固化收缩、深部固化性优异等优点。
并且，改良溶胶凝胶型硅酮系材料是缩合型硅酮系材料之一，作为该改良溶胶凝胶型硅酮系材料，可以适宜地使用例如日本特开2006-077234号公报、日本特开2006-291018号公报、日本特开2007-119569等记载的硅酮材料。改良溶胶凝胶型的硅酮材料具有高交联度、耐热性-耐光性高、耐久性优异、气体透过性低、对耐湿性低的荧光体的保护功能亦优异的优点。
作为光固化型硅酮系材料，可以适宜地使用例如日本特开2007-131812号公报、日本特开2007-214543等记载的硅酮材料。紫外固化型硅酮材料具有如下优点：由于短时间内固化因此生产率优异、固化无需施加高温、不易引起发光元件劣化、等等。
这些硅酮系材料可以单独使用，或者只要混合不引起固化障碍，则也可以混合两种以上的硅酮系材料使用。
其中，用于半导体发光装置时，从针对紫外区域至蓝色区域的发射光波长的耐劣化性和耐热性的方面出发，更优选使用缩合型硅酮系材料。
[3-2-2.液体介质和荧光体的含量]
只要不显著损害本发明的效果，液体介质的含量可以是任意的，然而相对于本发明的含荧光体组合物整体，通常为25重量％以上、优选为40重量％以上且通常为99重量％以下、优选为95重量％以下、更优选为80重量％以下。液体介质的量较多时虽不会引发特别的问题，但制成半导体发光装置的情况下，为了获得所期望的色度坐标、显色指数、发光效率等，通常优选以上述含量使用液体介质。另一方面，液体介质过少时流动性会降低，有可能变得不易处理。
液体介质在本发明的含荧光体组合物中主要起到粘结剂的作用。液体介质可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。例如，为了提高耐热性和耐光性等而使用含硅化合物的情况下，可以以不损害该含硅化合物的耐久性的程度含有环氧树脂等其他的热固化性树脂。这种情况下，其他的热固化性树脂的含量相对于作为粘结剂的液体介质总量通常为25重量％以下、优选为10重量％以下。
只要不显著损害本发明的效果，本发明的含荧光体组合物中荧光体的含量是任意的，然而相对于本发明的含荧光体组合物整体，通常为1重量％以上、3重量％以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为10重量以上、特别优选为20重量％以上，并且通常为80重量％以下、优选为60重量％以下。并且，本发明的荧光体在含荧光体组合物中的荧光体中所占的比例也是任意的，但通常为30重量％以上、优选为50重量％以上，且通常为100重量％以下。含荧光体组合物中的荧光体含量过多时，有时含荧光体组合物的流动性会变差、变得不易处理，而荧光体的含量过少时，则发光装置的发光效率有降低的倾向。
[3-2-3.其他成分]
另外，只要不显著损害本发明的效果，作为上述以外的其他成分，可以在液体介质中含有例如用于使出射光更均匀的分散剂、填料、粘度调整剂、紫外线吸收剂、折射率调整剂、收缩降低剂、粘合剂等添加剂。其他成分可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
分散剂以平均粒径为100nm～数10μm大小的无色物质为宜。氧化铝、氧化锆、三氧化二钇等由于在-60～120℃的实用温度区域表现稳定，因此更优选用作分散剂。此外，由于折射率越高分散剂的效果越好，因此更优选。
并且，使用粒径大的荧光体的情况下，容易由于荧光体的沉降而导致颜色不均和颜色偏差，因此优选在粘结剂中添加防沉降剂。作为防沉降剂，通常有例如“NIPPON AEROSIL社制造、商品名：AEROSIL#200”、“Tokuyama社制造、商品名：Reolosil”等粒径约10nm的超微粒状二氧化硅、气相法二氧化硅(干式二氧化硅)。
[3-3.发光装置的构成(其他)]
本发明的发光装置只要具有上述的固体发光元件和荧光体即可，对其他构成不特别限制，通常在适当的框架上配置上述固体发光元件和荧光体。此时，以如下方式进行配置：利用固体发光元件的发光来激发荧光体而产生发光，并且，该固体发光元件的发光和/或荧光体的发光被取出到外部。这种情况下，2种以上的荧光体不必混合在同一层中。例如，荧光体可以根据荧光体各自的显色而分别含有在各层中，并将各层层积。
上述框架至少具有用于对固体发光元件光源通电的正负的电极，并且固体发光元件的电极与框架的电极被电连接。这些电极间可以通过打线接合法(wire bonding)或者倒装芯片安装来电连接。利用打线接合法连接的情况下，可以使用直径20～40μm的金线或铝线。
本发明的发光装置中，通过将在紫外区域至蓝色区域内具有波长的发光所激发的特定红色荧光体与特定绿色荧光体组合，并根据需要组合其他特定的蓝色荧光体，能够得到适于后述的图像显示装置用背光源的发光装置。即，对于本发明使用的红色荧光体，其发光在红色区域为窄带，并且温度特性优异，因此通过与上述固体发光元件和荧光体组合，能够制造出可设定成发光效率较以往更高、而且色彩再现范围较以往更宽的、作为图像显示装置用背光源的半导体发光装置。
并且，使用2个以上固体发光元件的图像显示装置用背光源用途中，上述固体发光元件优选使用发光效率的离散较小的发光元件。由近紫外区域至蓝色区域的波长所激发的荧光体大多在波长400nm附近激发效率大幅变化，因此特别优选发光效率的离散较小的半导体发光元件。具体地说，半导体发光元件中发光效率最大的发射光波长的离散程度通常为±5nm以下、优选为±2.5nm以下、更优选为±1.25nm以下。
并且，在框架上设置凹状的杯体，在该杯体底面配置固体发光元件时，可以使出射光带有指向性，能够有效利用光。并且，通过用银、铂、铝等高反射金属或基于这些金属的合金对框架的凹部内面或者整体进行镀覆处理，能够提高整个可见光区域的反射率，从而可提高光的利用效率，因此是更优选的。并且，用含有白色的玻璃纤维、氧化铝粉或二氧化钛粉等高反射物质的注射成型用树脂构成框架的凹部表面或者整体，也能获得同样的效果。
固体发光元件的固定中可以使用环氧系、酰亚胺系、丙烯酸系等的接合剂；AuSn、AgSn等焊锡；Au等锡块(vamp)等。
固体发光元件通过接合剂通电的情况下，可以将其中含有银微粒等导电性填料的接合剂或者例如银料浆、碳料浆等薄薄地均匀涂布。并且，特别是在放热性较为重要的大电流型发光二极管、激光二极管的固定中，使用焊锡进行固定是有效的。并且，对于不通过接合剂进行通电的固体发光元件的情况的固定，可以使用任意的接合剂，但考虑到放热性，优选银料浆或焊锡。
使用2个以上的固体发光元件的情况下，有时焊锡的使用会导致固体发光元件反复暴露于高温或长时间暴露，从而使固体发光元件的寿命劣化，这是不优选的。另一方面，使用锡块(bump)时，能够在低于焊锡的温度下作业，从而能够简便且可靠地连接固体发光元件和框架。特别是使用倒装芯片(flip chip)型LED的情况下，有时银料浆的接合剂会导致p型与n型电极短路，而锡块的情况则没有这种担心，所以是优选的。
本发明的发光装置中，可以使用上述固体发光元件、荧光体和框架以外的部件。并且，固体发光元件优选利用密封材料密封。作为该密封材料，既可以使上述含荧光体组合物兼作密封材料，也可以将上述液体介质用作密封材料。在发光装置中，该密封材除了出于分散荧光体的目的之外，还可以出于粘接固体发光元件、荧光体和框架间的目的来使用。
本发明的发光装置中，通过通电，首先是固体发光元件发出蓝色～深蓝色区域或者紫外区域的光。荧光体吸收其中的一部分，分别在绿色带或者红色带内发光。作为由发光装置放出的光，固体发光元件发出蓝色光时，固体发光元件自身的蓝色光与经荧光体波长转换得到的绿色带和红色带的光混合，得到大致白色的光。并且，固体发光元件发出深蓝色区域或者紫外区域的光时，由固体发光元件发出的深蓝色区域或者紫外区域的光经荧光体直接或间接地波长转换得到的蓝色带、绿色带和红色带的光混合，得到大致白色的光。
[3-4.发光装置的实施方式]
下面举出具体的实施方式对本发明的发光装置进行更详细的说明，但本发明不限于以下的实施方式，可以在本发明的范围内任意地变形实施。
图3给出示意性表示本发明的发光装置的一个例子的立体图，该图表示作为激发光源的固体发光元件(以下有时为方便起见称为第1发光体)与作为具有荧光体的含荧光体部而构成的第2发光体的位置关系。图3中，(1)表示含荧光体部(第2发光体)、(2)表示作为激发光源(第1发光体)的面发光型GaN系LD、(3)表示基板。为了制造相互接触的状态，可以分别制作LD(2)和含荧光体部(第2发光体)(1)，并利用接合剂或其他手段使它们的面彼此接触，也可以在LD(2)的发光面上使含荧光体部(第2发光体)成膜(成型)。其结果，能够得到使LD(2)与含荧光体部(第2发光体)(1)接触的状态。
采用这样的装置构成的情况下，可以避免来自激发光源(第1发光体)的光被含荧光体部(第2发光体)的膜面反射而漏出到外面这样的光量损失，因此能够提高装置整体的发光效率。
图4(a)是表示具有激发光源(第1发光体)和含荧光体部(第2发光体)的发光装置的一实施例的示意性截面图，该实施例为通常被称作炮弹型的形态的发光装置的代表例。该发光装置(4)中，(5)是指安装引线、(6)是指内引线、(7)是指激发光源(第1发光体)、(8)是指含荧光体部、(9)是指导电性导线、(10)是指铸模部件。
并且，图4(b)是表示具有激发光源(第1发光体)和含荧光体部(第2发光体)的发光装置的一实施例的示意性截面图，该实施例为被称作表面安装型的形态的发光装置的代表例。图中，(15)是指框架、(16)是指导电性导线、(17)和(18)是指电极。
此处，上述红色荧光体为氟络合物荧光体的情况下，若具有下述(a)～(c)之中至少一种构成，则从提高发光装置的耐久性(具体地说，抑制在温度85℃、湿度85％条件下的发光装置的经时劣化)的角度出发是优选的。
(a)在固体发光元件与该含氟络合物荧光体层之间具有不含上述氟络合物荧光体的材料层。
(b)发光装置的部分表面或全部表面由不含上述氟络合物荧光体的材料层被覆。
(c)含有该红色荧光体的层由不含上述氟络合物荧光体的材料层被覆。
以下对每种方式进行详述。
[3-4-1.方式(a)]
用以对具有上述(a)的构成的发光装置进行具体说明的一个方式见图22。
图22中，在半导体发光元件(110)的上部存在不含氟络合物荧光体的材料层即材料层C(112)，其上层积有含氟络合物荧光体层即材料层B(111)。
作为构成材料层C的材料，只要是具有透光性且针对热、光和化学药品的化学稳定性高的材料，就没有特别限定，其中从通用性和处理性的方面考虑优选树脂。
作为材料层C中使用的树脂，具体地可以举出有机硅树脂、环氧树脂、含氟饱和或不饱和脂肪族烃类树脂、聚乙烯等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯等。其中，从具有半导体发光元件(110)与含氟络合物荧光体层(111)的密合性的方面考虑，优选有机硅树脂。
作为该有机硅树脂，可以举出上述的液体介质的项中记载的有机硅树脂，其中可以优选举出加成型有机硅树脂。作为这样的树脂，具体地可以举出信越化学工业社制造的SCR1011、1016。
作为构成上述材料层C的树脂的基于GPC法的重均分子量，可以举出通常为500以上、优选为1000以上并且通常为100万以下、优选为50万以下。
并且，上述材料层C的厚度虽也取决于发光装置(杯体)的大小，但通常为100μm以上、优选为200μm以上、更优选为250μm以上，并且通常为500μm以下、优选为400μm以下、更优选为300μm以下。材料层C过薄时可能不会产生效果。并且，过厚时，从发光装置的制造花费的工夫和成本方面考虑是不优选的。
作为制造方法，如下方法是可行的：在封装体底部固定LED芯片(A)后，向(A)上注入构成材料层C的组合物，形成层，再注入构成含氟络合物荧光体层(材料层B)的组合物。注入方法中优选使用常用的分注器等注入装置。
[3-4-2.方式(b)]
对具有上述(b)的构成的发光装置进行具体说明的一个方式见图23(a)～(c)。
图23(a)中，在半导体发光元件(110)的上部形成含氟络合物荧光体层即材料层B(111)后，层积不含氟络合物荧光体的材料层即材料层D(113)，从而被覆发光装置的表面。
并且，图23(b)中，在图23(a)的方式上进一步附加了上述[3-4-1]记载的方式。
另外，图23(c)给出了材料层D(113)被覆发光装置整体的方式。
作为构成上述材料层D的材料，可以举出与上述材料层C中记载的材料相同的材料，但优选具有阻气性的材料。据推测这是因为，由于发光装置内的氟络合物荧光体与水分反应，在发光装置内产生氟化氢，有时可能会对发光装置的性能产生不良影响。
作为构成材料层D的材料，优选举出含氟饱和或不饱和脂肪族烃类树脂、有机硅树脂和环氧树脂。更优选含氟饱和或不饱和脂肪族烃类树脂、有机硅树脂。作为上述含氟饱和或不饱和脂肪族烃类树脂，可以举出例如，FLON工业社制造的Eight-Seal F-3000、FLON工业社制造的精细耐热TFE涂料、Kansai Paint社制造的ALES Flon Clear等。作为有机硅树脂，可以举出信越化学工业社制造的SCR1011、1016等。
需要说明的是，使用环氧树脂作为材料层D的情况下，在材料层B之间具有由其他种类的树脂形成的层时，效果更显著。
作为构成上述材料层D的树脂的基于GPC法的重均分子量，可以举出通常为500以上、优选为1000以上且通常为100万以下、优选为50万以下。
并且，上述材料层D的厚度虽取决于发光装置的大小，但通常为50μm以上、优选为80μm以上、更优选为100μm以上、进一步优选为150μm以上，并且通常为500μm以下、优选为400μm以下、更优选为300μm以下。材料层D过薄时可能不会产生效果。并且，过厚时，从发光装置的制造花费的工夫和成本方面考虑是不优选的。
作为制造方法，可以采用如下的方法：在封装体底部固定LED芯片(A)后，向(A)上注入构成材料层D的组合物，形成层后，再注入构成含氟络合物荧光体层(材料层B)的组合物的方法；制成发光装置后在构成材料层D的固化材料中浸渍并使其固化等的方法。
[3-4-3.方式(c)]
用以对具有上述(c)的构成的发光装置进行具体说明的一个方式见图24。
图24中，作为含氟络合物荧光体层的材料层B(111)的周围被不含氟络合物荧光体的材料层即材料层E(114)被覆。
作为构成上述材料层E的材料，特别优选不具有与氟络合物荧光体有反应性的基团的材料，可以举出含氟饱和或不饱和脂肪族烃类树脂、或者有机硅树脂。
作为构成上述材料层E的树脂的基于GPC法的重均分子量，可以举出与上述构成材料层C和D的树脂相同的分子量。
并且，上述材料层E的厚度虽也取决于发光装置的大小，但通常为1μm以上、优选为2μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上，并且通常为50μm以下、优选为30μm以下、更优选为20μm以下。
作为制造方法，可以举出如下方法：将预先制成的在材料层B的周围通过涂布等操作而形成材料层E的物体插入发光装置的杯体内。
此时，被材料层E被覆的材料层B以外的部分可以用形成上述材料层C或D的树脂充满。
通过采用这样的构成能够提高耐久性。其理由尚不确定，据推测原因如下：由于具有特定的层，氟化物络合物荧光体的劣化能够得到抑制；和/或能够降低LED芯片周围的旁路电流。
[3-5.发光装置的用途]
本发明的发光装置的用途不受特别限制，可以在通常的使用发光装置的各种领域中使用，但由于显色性高、色彩再现范围宽等原因，特别适合用作照明装置、图像显示装置的光源。
[3-5-1.照明装置]
将本发明的发光装置应用于照明装置的情况下，将上述那样的发光装置适当组装进公知的照明装置使用即可。例如可以举出图5所示那样的组装有上述发光装置(4)的面发光照明装置(11)。
图5是示意性表示本发明的照明装置的一实施方式的截面图。如图5所示，该面发光照明装置(11)中，在内面为白色平滑面等光不透过性的方形的保持壳体(12)的底面上配置多个的发光装置(13)(相当于上述的发光装置(4))，在其外侧设置用于驱动发光装置(13)的电源和电路等(未图示)，在相当于保持壳体(12)的盖部的部位固定乳白色的亚克力(アクリル)板等漫射板(14)以使发光均匀化。
然后，驱动面发光照明装置(11)，对发光装置(13)的激发光源(第1发光体)施加电压，由此使其发光。作为含荧光体部(第2发光体)的含荧光体的树脂部的上述荧光体吸收该发光的一部分，发出可见光，另一方面，通过与未被荧光体吸收的蓝色光等混色，得到显色性高的发光。该光透过漫射板(14)，向附图上方射出，在保持壳体(12)的漫射板(14)面内得到亮度均匀的照明光。
[3-5-2.图像显示装置]
将本发明的发光装置用作图像显示装置的光源的情况下，对该图像显示装置的具体构成没有限制，但优选与滤色器一同使用。例如，作为图像显示装置，制成利用彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置的情况下，可以以上述发光装置为背光源，将利用液晶的光闸与具有红、绿、蓝像素的滤色器组合，由此形成图像显示装置。关于本方式，下文中将进一步详述。
[4.彩色图像显示装置]
本发明的发光装置通过与最适于其发射光波长的滤色器组合，能够实现高色纯度图像显示。即，上述发光装置是将在窄带且发光峰强度高、温度特性优异的蓝色、绿色、红色的发光组合在一起的光源，因此，即使在高NTSC比的条件下光利用效率也高于以往，即使利用会变得高温的功率器件(power device)——半导体发光元件，也能获得发光峰强度稳定、颜色偏差少的优异的图像显示装置。
以下对本发明的彩色图像显示装置的实施方式的一例详细说明。
本发明的彩色图像显示装置是将光闸；与该光闸对应的至少具有红、绿、蓝三色的色要素的滤色器；和透过照明用的背光源组合而构成的。对其具体构成没有特别限制，可以举出例如，图6所示那样的TFT(薄膜晶体管)方式的彩色液晶显示装置，该装置使用了利用液晶的光闸。
图6是彩色液晶显示装置的一例，该例使用侧光型背光源装置和滤色器的TFT方式。该液晶显示装置中，来自具有固体发光元件和荧光体的光源(31)的出射光经导光板(32)被面光源化，利用光扩散片(33)进一步提高均一度后，通过棱镜片，然后入射至偏振片(34)。该入射光通过TFT(36)以像素为单位对偏振光方向进行控制，入射至滤色器(39)。入射至滤色器(39)的光最后通过以偏振光方向与偏振片(34)垂直的方式而配设的偏振片(40)，到达观测者。TFT(36)和滤色器(39)分别设于作为透明基板的玻璃基板(35)、(38)上，在这些玻璃基板(35)、(38)之间封入有液晶(37)。此处，根据TFT(36)的施加电压，入射光的偏振光方向的变化程度发生变化，由此使通过偏振片(40)的光的光量发生变化，能够显示彩色图像。
并且，根据以下进一步详述的构成，本发明的彩色图像显示装置还具有如下特征：彩色图像显示元件的色彩再现范围(NTSC比)W与如下所示的光利用效率Y之关系以下式(a)表示，优选以式(b)表示，更优选以式(c)表示，特别优选以式(d)表示。
特别是使用发出深蓝色区域或紫外区域的光的固体发光元件作为固体半导体发光元件的情况下，光利用效率趋于变大，是优选的。
Y≥-0.4W+64··(a)(其中，W≥85)
Y≥-0.4W+66··(b)(其中，W≥85)
Y≥-0.4W+71··(c)(其中，W≥85)
Y≥-0.4W+73··(d)(其中，W≥85)
[数3]
X = &Integral; 380 780 x &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) T ( &lambda; ) d&lambda; &Integral; 380 780 y &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) d&lambda; x = X X + Y + Z
Y = &Integral; 380 780 y &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) T ( &lambda; ) d&lambda; &Integral; 380 780 y &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) d&lambda; y = Y X + Y + Z
Z = &Integral; 380 780 z &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) T ( &lambda; ) d&lambda; &Integral; 380 780 y &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) d&lambda;
此处，各符号和记号的定义如下。
[数4]
Figure BPA00001190131600696
：XYZ色度系统中的颜色匹配函数
S(λ)：背光源的相对发光分布光谱
T(λ)：滤色器的透过率
即，现有的彩色图像显示装置中，NTSC比不足85％时，能够在某种程度上控制光利用效率，但NTSC比大于85％的设计，即NTSC比为85％以上、特别是87％以上，尤其是90％以上时，则从现有的滤色器的抗蚀剂中使用的颜料、荧光体的发光光谱、将固体发光元件和荧光体组合得到的背光源光谱的性质等考虑，难以提高光利用效率。
本发明的彩色图像显示装置中，如下设定NTSC比W与光利用效率Y之关系。
(i)在通过特定的新颖的背光源以及滤色器的组合形成的、NTSC比超过85％的彩色图像显示装置中，将所用的各荧光体的发光光谱和固体发光元件(LED芯片)的发光光谱组合，制作背光源的发光光谱。基于该背光源的发光光谱，通过计算模拟出彩色图像显示装置的NTSC比大约为85％以上的虚拟滤色器(virtual color filter)。
(ii)具有上述(i)中模拟出的虚拟滤色器的虚拟彩色图像显示装置中，计算出NTSC比大约为85％以上的2点的光利用效率。本发明中，求出(NTSC比、光利用效率)＝(87.2％、29.5)以及(91.6％、27.7)这2点，作为使用β-赛隆作为绿色荧光体、使用K2TiF6:Mn作为红色荧光体的情况下的模拟值。
(iii)由上述(ii)计算出通过上述2点的一次函数：
Y＝-0.4W+64
由此得到上述式(a)，即
Y≥-0.4W+64··(a)(其中，W≥85)。
并且，对于更优选的彩色图像显示装置的NTSC比W与光利用效率Y之关系，求出(NTSC比、光利用效率)＝(87.2％、29.5)以及(91.6％、27.7)这2点，作为使用Ba3Si6O12N2:Eu作为绿色荧光体、使用K2TiF6:Mn作为红色荧光体的情况下的模拟值，并由通过该2点的一次函数：
Y＝-0.4W+66
得到上述式(b)，即
Y≥-0.4W+66··(b)(其中，W≥85)。
并且，当使用近紫外LED作为固体发光元件，使用作为蓝色荧光体的BaMgAl10O17:Eu、作为绿色荧光体的BaMgAl10O17:Eu，Mn、作为红色荧光体的K2TiF6:Mn时，与上述同样地计算，得到上述式(c)。
另外，进一步地，当使用近紫外LED作为固体发光元件，使用作为蓝色荧光体的Sr5(PO4)3Cl:Eu、作为绿色荧光体的BaMgAl10O17:Eu，Mn、作为红色荧光体的K2TiF6:Mn时，与上述同样地计算，得到上述式(d)。
需要说明的是，使用K2SiF6:Mn作为红色荧光体时，也能够同样地导出上述式。
表示式(a)～(d)的、NTSC比与光利用效率的关系的曲线图见图7。
本发明中，光利用效率Y可以如下求出：具体地说，利用高辉度测定装置测定背光源的相对发光分布光谱S(λ)，利用分光光度计测定滤色器的透过率光谱T(λ)，代入上述式进行计算。
并且，本发明的彩色图像显示装置的特征在于具有宽色彩再现性。即，本发明的彩色图像显示装置是将光闸；与该光闸对应的至少具有红、绿、蓝三色的色要素的滤色器；和透过照明用背光源组合而构成的。该背光源用光源具有将发出蓝色或深蓝色区域或者紫外区域的光的固体发光元件与荧光体组合得到的半导体发光装置，半导体发光装置在430～470nm、500～550nm以及600～680nm的波长区域中分别具有1个以上的发光的主成分，彩色图像显示元件的色彩再现范围通常为NTSC比60％以上。NTSC比优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，并且进一步优选为87％以上，特别优选为90％以上。
并且，本发明的彩色图像显示装置的色温度通常为4,000～10,000K，优选为4,500～9,500K，进一步优选为5,000～9,000K。色温度过低时，则变成整体偏红的图像。并且，色温度过高时会导致辉度的降低。
[4-1]背光源装置
下面对彩色液晶显示装置中使用的背光源装置的构成进行说明。
本发明使用的背光源装置是指配置在液晶面板的背面、用作透过型或半透过型彩色液晶显示装置的背面光源单元(means)的面状光源装置。
作为背光源装置的构成，其具有白色发光的光源和将来自该光源的光转换为大致均匀的面光源的光均一化单元。
作为光源的设置方式，代表性的有如下方法：在液晶元件的背面正下方设置光源的方法(直下方式)；在侧面配设光源、使用亚克力板等透光性导光体将光转换成面状，从而获得面光源的方法(侧光方式)。其中，作为薄型且辉度分布的均一性优异的面光源，图8和及图9所示的侧光方式是适宜的，目前实用得最广泛。
图8的背光源装置构成为，在由透光性平板构成的基板即导光体(41)的一侧端面(41a)上以沿着该侧端面(41a)的方式配设光源(31)，由作为光入射端面的一侧端面(41a)入射至导光体(41)的内部。以导光体(41)的一侧板面(41b)为光出射面，在该光出射面(41b)上配设有形成了大致三角棱柱状的阵列(42)的调光片(43)，其中阵列(42)的顶角朝向观察者一侧。导光体(41)的与光出射面(41b)相反一侧的板面(41c)上设有光取出机构(44)，上述光取出机构(44)是利用光散射性油墨以预定的图案印刷形成多个点(dot)(44a)而得到的。在该板面(41c)侧，靠近该板面(41c)而配设着反射片(45)。
图9的背光源装置中，形成大致三角光学棱柱状的阵列(42)的调光片(43)以阵列(42)的顶角朝向导光体(41)的光出射面(41b)侧的方式配设，并且，在导光体(41)的与光出射面(41b)相对的板面(41c)上设置的光取出机构(44)’中，各表面由形成为粗面的粗面图案(44b)构成，这一点与图8所示的背光源装置不同，其他为相同构成。
只要是这种侧光方式的背光源装置，就能够更有效地发挥出轻量、薄型等液晶显示装置的特征。
作为本发明的背光源装置的光源，可以使用上述的发光装置，在其结构中包含LED。该光源一般只要是在红、绿、蓝的波长区域(即580～700nm、500～550nm以及400～480nm的范围)具有发光的类型，则可以使用任意的光源。
为了使背光源满足这样的条件，光源具有半导体发光装置，该半导体发光装置是将发出蓝色或深蓝色区域或者紫外区域的光的1个或2个以上固体发光元件与被来自该固体发光元件的光激发的荧光体组合而成的。半导体发光装置经调整，以在红区域(通常为600nm以上、优选为610nm以上、进一步优选为620nm以上且通常为680nm以下、优选为670nm以下、进一步优选为650nm以下的区域)、绿区域(通常为500nm以上、优选为510nm以上且通常为550nm以下、优选为542nm以下、更优选为540nm以下、进一步优选为535nm以下、更进一步优选为530nm以下、特别优选为525nm以下、特别优选为520nm以下的区域)、蓝区域(通常为430nm以上、优选为440nm以上、通常为470nm以下、优选为460nm以下的区域)之各波长区域中各具有1个以上的发光主峰。
透过型或半透过型的透过模式中的红、绿、蓝各区域的光量由来自背光源的发光与滤色器的分光透过率的乘积决定。因此，有必要选择满足在滤色器用组合物的(c)色料一项中后述的条件的背光源。
[4-2]滤色器
对本发明的彩色图像显示装置中使用的滤色器没有特别限定，例如可以使用下述滤色器。
滤色器是通过染色法、印刷法、电极沉积法、颜料分散法等在玻璃等透明基板上形成红、绿、蓝等的细微像素的装置。为了将这些像素间的漏光屏蔽，并获得更高品位的图像，大多数情况下，在像素间设有被称作黑底(black matrix)的遮光图案。
基于染色法的滤色器如下制造：在明胶、聚乙烯醇等中混合重铬酸盐作为感光剂得到感光性，通过所得到的感光性树脂形成图像后染色，由此进行制造。
基于印刷法的滤色器如下制造：通过丝网印刷法、凹版印刷法、苯胺印刷法、反转印刷法(inversion printing)、软平版印刷术法(imprint Printing)等方法将热固化或光固化油墨转印到玻璃等透明基板上，进行制造。
电极沉积法中，在含有颜料或染料的浴中浸泡设有电极的玻璃等透明基板，通过电泳形成滤色器。
基于颜料分散法的滤色器中，在感光性树脂中分散或溶解颜料等色料，将得到的组合物涂布在玻璃等透明基板上形成涂膜，经由光掩模对其进行在放射线照射下的曝光，通过显影处理除去未曝光部，形成图案。
除了这些方法外，还可以利用如下方法制造滤色器：将分散或溶解有色料的聚酰亚胺系树脂组合物进行涂布，通过蚀刻法形成像素图像的方法；将含有色料的树脂组合物进行涂布，将涂布得到的膜贴在透明基板上，剥离，进行图像曝光、显影，形成像素图像的方法；利用喷墨打印机形成像素图像的方法；等等。
近年来的液晶显示元件用滤色器的制造中，从生产率高且细微加工性优异的方面考虑，颜料分散法为主流，但本发明的滤色器可以应用上述任意的制造方法。
作为黑底的形成方法，包括如下方法：通过溅射等方法在玻璃等透明基板整个面上形成铬和/或氧化铬的(单层或层积)膜后，通过蚀刻仅除去彩色像素的部分的方法；将分散或溶解有遮光成分的感光性组合物涂布在玻璃等透明基板上形成涂膜，经由光掩模对其进行在放射线照射下的曝光，通过显影处理除去未曝光部，从而形成图案的方法，等等。
[4-2-1]滤色器的制造方法
以下给出本发明的滤色器的制造方法的具体例。
本发明的滤色器可以通过在设有黑底的透明基板上形成通常为红、绿、蓝像素图像来进行制造。在透明基板上形成各色像素时，基本上以使背光源的发光光谱的红区域、蓝区域和绿区域的峰值波长最佳地透过的方式将颜料、膜厚最佳化。更详细地说，利用彩色匹配性系统(Color Matching System)计算白色点、背光源的光谱的色度指标、所要求的NTSC比，设定最佳的颜料、膜厚。
对透明基板的材质没有特别限定。作为材质，可以举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性塑料片；环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂等热固化性塑料片；各种玻璃板；等等。其中，从耐热性的方面考虑优选玻璃板、耐热性塑料。
为了改良表面的粘接性等物性，也可以对透明基板预先进行反电晕放电处理、臭氧处理、各种聚合物(硅烷偶合剂或氨基甲酸酯聚合物等)的薄膜处理等。
黑底利用金属薄膜或黑底用颜料分散液在透明基板上形成。
利用了金属薄膜的黑底通过例如铬单层或铬与氧化铬的双层形成。这种情况下，首先，通过蒸镀或溅射法等在透明基板上形成这些金属或金属-金属氧化物的薄膜。接着，在其上形成感光性覆膜后，使用具有条纹、马赛克、三角形等重复图案的光掩模，对感光性覆膜进行曝光、显影，形成抗蚀剂图像。然后，对该薄膜实施蚀刻处理，形成黑底。
利用黑底用颜料分散液的情况下，使用含有黑色色料的滤色器用组合物作为色料形成黑底。例如，使用含有黑色色料(该黑色色料是使用炭黑、石墨、铁黑、苯胺黑、花青黑、钛黑等黑色色料中单独一种或两种以上；或者混合从无机或者有机颜料以及染料中适当选择的红、绿、蓝色等而形成的黑色色料)的滤色器用组合物，与下述的形成红、绿、蓝色的像素图像的方法同样地形成黑底。
在设有黑底的透明基板上，涂布含有红、绿、蓝之中一种颜色的色料的上述的滤色器用组合物，并进行干燥后，在该涂膜上放置光掩模，经由该光掩模进行图像曝光、显影，根据需要进行热固化或光固化，形成像素图像，制作着色层。该操作针对红、绿、蓝3色的滤色器用组合物分别进行，形成滤色器图像。
滤色器用组合物的涂布可以利用旋涂器、导线绕线棒、流涂机、模涂机、辊涂布、喷雾器等涂布装置进行。
涂布后的干燥利用加热板、IR烘箱、对流烘箱等进行即可。对于干燥温度，越是高温对透明基板的粘接性越强，但过高时，后述的光聚合引发体系易于分解，从而诱发热聚合而引起显影不良，因此通常为50～200℃、优选为50～150℃。并且，干燥时间通常为10秒～10分钟，优选为30秒～5分钟。并且，利用这些热进行干燥之前，也可以应用基于减压的干燥方法。
干燥后涂膜的膜厚、即各像素的膜厚通常为0.5～3.5μm，优选为1.0～3.0μm。膜厚过厚时，则膜厚的不均容易变大，过薄时，则颜料浓度变高，难以形成像素。
本发明中，由于背光源的光利用效率特别优异，因此能够实现滤色器的薄膜化。通过滤色器的薄膜化，可以谋求制造工序的短时间化、简化，提高生产率，使价格变低，另外，作为显示面板工作时还能够节约背光源的耗电。并且，由于能够实现薄型的图像显示装置，特别适于要求器件本身为薄型的移动电话等。
需要说明的是，所使用的滤色器用组合物将粘结树脂和烯键式化合物合用，并且，粘结树脂为侧链具有烯键式双键和羧基的丙烯酸系树脂的情况下，灵敏度非常高且分辨力非常高，因此可以在不设置聚乙烯醇等氧屏蔽层的条件下进行曝光、显影，从而形成图像，这是优选的。
对可适用于图像曝光的曝光光源没有特别限定，然而可以使用例如氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧、荧光灯等灯光源；氩离子激光器、YAG激光器、准分子激光器、氮激光器、氦镉激光器、半导体激光器等激光源等。仅使用特定的波长的情况下，也可以利用滤光器。
以这样的光源进行图像曝光后，通过使用有机溶剂或含有表面活性剂和碱性试剂的水溶液进行显影，能够在基板上形成图像。该水溶液中还可以含有有机溶剂、缓冲剂、染料或颜料。
对显影处理方法没有特别限制，于通常10～50℃、优选15～45℃的显影温度，采用浸渍显影、喷雾显影、刷显影、超声波显影等方法。
作为显影用的碱性试剂，可以举出硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸氢二钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱性试剂；或者三甲胺、二乙胺、异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四烷基铵等有机胺类。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为表面活性剂，可以使用例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂；烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺化琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
有机溶剂无论是单独使用的情况还是与水溶液合用的情况，都可以使用例如异丙醇、苯甲醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等。
[4-3]滤色器用组合物
对本发明的彩色图像显示装置中使用的滤色器用组合物(抗蚀剂)没有特别限定，可以使用例如下述的组合物。
以下以常用的颜料分散法为例，对用于制造滤色器的原料进行说明。
颜料分散法中，如上所述，使用在感光性树脂中分散有颜料等色料的组合物(下文中称为“滤色器用组合物”)。该滤色器用组合物是通常在溶剂中溶解或分散有(a)粘结树脂和/或(b)单体、(c)色料以及(d)其他成分作为构成成分的滤色器用着色组合物。
以下对各构成成分详细说明。需要说明的是，下文中的“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰”分别表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”、“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”、“丙烯酰或甲基丙烯酰”。
(a)粘结树脂
单独使用粘结树脂的情况下，考虑目标图像的形成性和性能、欲采用的制造方法等，适当选择适合的粘结树脂。将粘结树脂与后述的单体合用的情况下，为了滤色器用组合物的改性、光固化后的物性改善而添加粘结树脂。因此，这种情况下可根据相容性、被膜形成性、显影性、粘接性等改善目的，适当选择粘结树脂。
作为通常使用的粘结树脂，可以举出例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、马来酰亚胺等的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙酰纤维素、酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂(resol resins)、聚乙烯酚或聚乙烯醇缩丁醛等。
这些粘结剂树脂中，优选侧链或主链含有羧基或酚羟基的树脂。使用具有这些官能团的树脂时，能够在碱性溶液中显影。其中优选的是高碱性显影性的、具有羧基的树脂，例如丙烯酸均聚物或共聚物、苯乙烯/马来酸酐树脂、酚醛清漆环氧丙烯酸酯的酸酐改性树脂等。
特别优选的是含有(甲基)丙烯酸或具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物(本说明书中将其称为“丙烯酸系树脂”)。即，该丙烯酸系树脂由于显影性、透明性优异且能够选择各种单体获得各种共聚物，因而从易于控制性能和制造方法的方面考虑是优选的。
作为丙烯酸系树脂，可以举出例如，以(甲基)丙烯酸和/或琥珀酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、己二酸(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、六氢化邻苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、马来酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、己二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、六氢化邻苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、邻苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、马来酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯、琥珀酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丁基)酯、己二酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丁基)酯、六氢化邻苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丁基)酯、邻苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丁基)酯、马来酸(2-(甲基)丙烯酰氧基丁基)酯等在(甲基)丙烯酸羟烷基酯上加成琥珀酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等酸(酸酐)的化合物为必要成分，并根据需要与如下各种单体共聚所得到的树脂：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系单体；肉桂酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸等含不饱和基团的羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯基酯等(甲基)丙烯酸的酯；在(甲基)丙烯酸上加成有ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类的化合物；丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺；乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、丙酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等酸乙烯酯等。
并且，为了提高涂膜的强度，亦优选使用如下丙烯酸系树脂：10～98摩尔％(优选为20～80摩尔％、更优选为30～70摩尔％)的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯基酯、羟苯基(甲基)丙烯酰胺、羟苯基(甲基)丙烯酸磺基酰胺等具有苯基的单体与2～90摩尔％(优选为20～80摩尔％、更优选为30～70摩尔％)的(甲基)丙烯酸或者选自由琥珀酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、己二酸(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、六氢化邻苯二甲酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯以及马来酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯组成的组中的至少一种单体共聚得到的丙烯酸系树脂。
并且，这些粘结树脂优选在侧链具有烯键式双键。通过使用侧链具有双键的粘结树脂，所得到的滤色器用组合物的光固化性提高，从而能够进一步提高分辨率、密合性。
作为向粘结树脂导入烯键式双键的方法，有例如日本特公昭50-34443号公报、日本特公昭50-34444号公报等记载的方法。即，可以举出使树脂具有的羧基与兼具缩水甘油基或环氧环己基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应的方法；使树脂具有的羟基与丙烯酰氯等反应的方法。
例如，可以通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酰基缩水甘油基醚、(异)丁烯酸缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酰氯((meth)acrylic acid chloride)、(甲基)丙烯氯((meth)acryl chloride)等化合物与具有羧基或羟基的树脂反应，得到侧链具有烯键式双键基的粘结树脂。作为粘结树脂，特别优选使(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯等脂环式环氧化合物反应得到的产物。
如上所述，在预先具有羧酸基或羟基的树脂中导入烯键式双键的情况下，优选粘结剂树脂的羧基或羟基的2～50摩尔％(优选为5～40摩尔％)上键合具有烯键式双键的化合物。
这些丙烯酸系树脂的利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的重量平均分子量的优选范围为1,000～100,000。重均分子量不足1,000时，则难以得到均匀的涂膜，并且，超过100,000时，则具有显影性降低的倾向。并且，羧基含有量的优选范围以酸值(mgKOH/g)计为5～200。酸值小于5时，不溶于碱性显影液，并且，超过200时，灵敏度可能会降低。
以下举出粘结剂树脂的特别优选的具体例并进行说明。
(a-1)：“相对于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他的自由基聚合性单体的共聚物，在该共聚物具有的至少一部分环氧基上加成不饱和一元酸，进而在通过该加成反应生成的至少一部分羟基上加成多元酸酐，由此得到的碱溶性树脂”
作为这样的树脂，可以举出例如，日本特开2005-154708号公报、第0090～0110段记载的树脂。
(a-2)：“含羧基的直链状碱溶性树脂”
对含羧基的直链状碱溶性树脂没有特别限定，只要具有羧基即可，通常可以通过聚合含有羧基的聚合性单体来获得。作为这样的树脂，可以举出例如，日本特开2005-232432号公报、第0055～0066段记载的树脂。
(a-3)：“在上述(a-2)树脂的羧基部分上加成含有环氧基的不饱和化合物得到的树脂”
特别优选在上述(a-2)含羧基树脂的羧基部分上加成含有环氧基的不饱和化合物得到的树脂。
对含有环氧基的不饱和化合物没有特别限定，只要分子内具有烯键式不饱和基和环氧基即可。
也可以举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基-α-丙烯酸乙酯、巴豆酰基缩水甘油基醚、(异)丁烯酸缩水甘油基醚、N-(3，5-二甲基-4-缩水甘油基)苄基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油基醚等含有非环式环氧基的不饱和化合物，但从耐热性、后述的颜料的分散性的方面出发，优选含有脂环式环氧基的不饱和化合物。
此处，作为含有脂环式环氧基的不饱和化合物，作为其脂环式环氧基，可以举出例如，2，3-环氧环戊基、3，4-环氧环己基、7，8-环氧〔三环[5.2.1.0]癸-2-基〕基等。并且，作为烯键式不饱和基，优选源于(甲基)丙烯酰基的基团。
其中，特别优选(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯。作为这样的树脂，可以举出例如，日本特开2005-232432号公报第0055～0066段记载的树脂。
(a-4)：“丙烯酸系树脂”
作为丙烯酸系树脂，可以优选举出例如日本特开2006-161035号公报第0067～0086段记载的树脂。
这些粘结树脂在滤色器用组合物的总固体成分中以通常为10～80重量％、优选为20～70重量％的范围含有。
(b)单体
作为单体，只要是可聚合的低分子化合物则没有特别限制，然而优选至少具有1个烯键式双键的可加成聚合的化合物(以下简称为“烯键式化合物”)。所谓烯键式化合物是指，滤色器用组合物受到活性光线的照射的情况下，受到后述的光聚合引发体系的作用而加成聚合、固化这样的具有烯键式双键的化合物。需要说明的是，本发明中的单体表示相对于所谓高分子物质的概念，表示除了狭义的单体以外还包括二聚物、三聚体、低聚物的概念。
作为烯键式化合物，可以举出例如，不饱和羧酸、不饱和羧酸与单羟基化合物的酯；脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、通过不饱和羧酸与多元羧酸和多元羟基化合物(诸如上述的脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等)的酯化反应得到的酯、多异氰酸酯化合物与含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯键式化合物等。
作为不饱和羧酸，可以举出例如，(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、丁烯酸、衣康酸、富马酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基氢化邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丁基马来酸、(甲基)丙烯酸上加成有ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类的单体、或者(甲基)丙烯酸羟烷基酯上加成有酸(酸酐)(诸如琥珀酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等)的单体等。其中优选(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸，更优选(甲基)丙烯酸。这些也可以使用两种以上。
作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸酯。并且，可以举出将这些丙烯酸酯的丙烯酸部分替换为甲基丙烯酸部分的甲基丙烯酸酯、替换为衣康酸部分的衣康酸酯、替换为丁烯酸部分的丁烯酸酯、或替换为马来酸部分的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，可以举出氢醌二丙烯酸酯、氢醌二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、连苯三酚三丙烯酸酯等。
通过不饱和羧酸与多元羧酸和多价羟基化合物的酯化反应得到的酯不一定是单一物质也可以是混合物。作为代表例，可以举出丙烯酸、邻苯二甲酸和乙二醇的缩合物；丙烯酸、马来酸和二甘醇的缩合物；甲基丙烯酸、对苯二甲酸和季戊四醇的缩合物；丙烯酸、己二酸、丁二醇和甘油的缩合物等。
作为多异氰酸酯化合物与含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯键式化合物，可以举出1，6-己二异氰酸酯、三甲基-1，6-己二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等与丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、3-羟基(1，1，1-三丙烯酰氧基甲基)丙烷、3-羟基(1，1，1-三甲基丙烯酰氧基甲基)丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物之间的反应产物。
作为其他在本发明中使用的烯键式化合物的例子，乙烯基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类；邻苯二甲酸二乙烯基酯等含乙烯基化合物等也是有用的。
这些烯键式化合物的混合比例在滤色器用组合物的总固体成分中通常为10～80重量％、优选为20～70重量％。
(c)色料
作为色料，为了尽可能效率良好地利用来自背光源的光，需要如下进行选择：配合红、绿、蓝的背光源的发射光波长，使各个像素的在该荧光体的发射光波长下的透过率尽可能高，使在其他发射光波长下的透过率尽可能低。
本发明特别以现有的LED背光源不具备的高色彩再现性为特征，因此在色料的选择中需要特别注意。即，为了充分发挥本发明中特征性之具有深红和绿的发射光波长的背光源的特性，需要满足如下所示的条件。
[4-3-1]红色组合物
首先对构成红像素的红色组合物(红色抗蚀剂)进行说明。
作为本发明涉及的红色组合物中使用的颜料，除了偶氮系、喹吖啶酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉系、二萘嵌苯系、二酮基吡咯并吡咯系等有机颜料外，还可以使用各种无机颜料。
具体地可以使用例如下述给出的颜料编号的颜料。需要说明的是，以下举出的术语“C.I.”表示比色指数(C.I.)。
红色色料：C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。
并且，为了颜色的微调，也可以在上述红色色料中混合以下的黄色色料。
黄色色料：C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75，81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208等。
[4-3-2]绿色组合物
下面对构成绿像素的绿色组合物(绿色抗蚀剂)进行说明。
作为本发明涉及的绿色组合物中使用的颜料，除了偶氮系、酞菁系等有机颜料外，还可以使用各种无机颜料。
具体地可以使用例如下述给出的颜料编号的颜料。
绿色色料：C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55以及溴化锌酞菁颜料。
并且，为了颜色的微调，也可以在上述绿色色料中混合上述的黄色色料。
关于绿色像素，作为满足上述条件的具体例，特别优选含有颜料绿36、颜料绿7和/或溴化锌酞菁颜料作为绿色颜料；含有日本特开2007-25687号公报记载的偶氮镍络合物黄色颜料、颜料黄138以及颜料黄139之中的任意一种以上作为用于调色的黄色颜料。并且，作为溴化锌酞菁绿色颜料，优选颜料绿58。
需要说明的是，本发明中，制作NTSC比为85％以上、特别是90％以上的彩色图像显示装置的情况下，从透过率的方面出发，优选使用颜料绿7、溴化锌酞菁颜料代替颜料绿36。作为上述溴化锌酞菁，从表现出高透过率、适于形成滤色器的绿色像素的方面考虑，优选1分子中平均含有13个以上溴原子的溴化锌酞菁。另外，更优选1分子中具有13～16个溴原子且不含氯原子或1分子中具有平均3个以下氯原子的溴化锌酞菁，特别优选1分子中具有平均14～16个溴原子且1分子中具有平均2个以下的氯原子或不含氯的溴化锌酞菁。表9给出了构成绿色像素的色料的优选调配例(重量％)。
[表9]
  颜料绿36   颜料绿7   溴化锌酞菁   偶氮镍络合物黄色颜料*   透明抗蚀剂
 调配例1   14.3   22.6   63.1
 调配例2   9.8   22.1   68.1
 调配例3   18.0   17.0   65.1
*记载于日本特开2007-25687号公报
[4-3-3]蓝色组合物
下面对构成蓝像素的蓝色组合物(蓝色抗蚀剂)进行说明。
作为本发明涉及的蓝色组合物中使用的颜料，可以使用例如下述给出的颜料编号的颜料。
蓝色色料：C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。
紫色料：C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。
[4-3-4]着色组合物的调整
并且，无论红、绿、蓝，为了颜色的微调，可以根据需要进一步使用下述的颜料。
橙色料：C.I.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。
棕色料：C.I.颜料棕1、6、11、22、23、24、25、27、29、30、31、33、34、35、37、39、40、41、42、43、44、45。
当然，也可以使用染料等其他色料。
作为染料，可以举出偶氮系染料、蒽醌系染料、酞菁系染料、醌亚胺系染料、喹啉系染料、硝基系染料、羰基系染料、次甲基系染料等。
作为偶氮系染料，可以举出例如，C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒染红7、C.I.媒染黄5、C.I.媒染黑7等。
作为蒽醌系染料，可以举出例如，C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
此外，作为酞菁系染料，可以举出例如，C.I.还原蓝5等，作为醌亚胺系染料，可以举出例如，C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等，作为喹啉系染料，可以举出例如，C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等，作为硝基系染料，可以举出例如，C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
另外，作为滤色器用组合物中可以使用的色料，无机色料可以使用例如硫酸钡、硫酸铅、二氧化钛、黄铅、氧化铁红、氧化铬、炭黑等。
需要说明的是，这些色料优选分散处理成平均粒径为1.0μm以下、优选为0.5μm以下、进一步优选为0.3μm以下后使用。
这些色料在滤色器用组合物的总固体成分中以通常为5～60重量％、优选为10～50重量％的范围含有。
(d)其他成分
根据需要，可以在滤色器用组合物中进一步添加光聚合引发体系、热阻聚剂、增塑剂、保存稳定剂、表面保护剂、平滑剂、涂布助剂及其他添加剂。
(d-1)光聚合引发体系
滤色器用组合物含有烯键式化合物作为(b)单体的情况下，需要具有如下功能的光聚合引发体系：直接吸收光，或者光致敏而引发分解反应或夺氢反应，而产生聚合活性自由基。
光聚合引发体系由在聚合引发剂中合用加速剂等添加剂的体系构成。作为聚合引发剂，可以举出例如，日本特开昭59-152396号、日本特开昭61-151197号各公报等记载的含有环戊二烯钛化合物的茂金属化合物；日本特开平10-39503号公报记载的2-(2’-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑等六芳基二咪唑衍生物；卤甲基-s-三嗪衍生物、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类；N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂。作为加速剂，可以使用例如N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯等N，N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物或脂肪族多官能巯基化合物等。聚合引发剂和添加剂分别可以组合两种以上。
光聚合引发体系的混合比例在本发明的滤色器用组合物的总固体成分中通常为0.1～30重量％、优选为0.5～20重量％、进一步优选为0.7～10重量％。该混合比例明显变低时，引起灵敏度降低，反过来，明显变高时，未曝光部分对显影液的溶解性降低，易诱发显影不良。
(d-2)热阻聚剂
作为热阻聚剂，可以使用例如氢醌、对甲氧基苯酚、连苯三酚、邻苯二酚、2，6-叔丁基-对甲酚、β-萘酚等。热阻聚剂的混合量优选相对于本发明的滤色器用组合物的总固体成分为0～3重量％的范围。
(d-3)增塑剂
作为增塑剂，可以使用例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷)酯、三甘醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酚酯、二辛基己二酸酯、二丁基癸二酸酯、三乙酰基甘油等。这些增塑剂的混合量优选相对于本发明的滤色器用组合物的总固体成分为10重量％以下的范围。
(d-4)增感染料(色素)
并且，根据需要，为了提高感应灵敏度，可以在滤色器用组合物中混合与图像曝光光源的波长对应的增感染料。
作为这些增感染料的例子，可以举出日本特开平4-221958号、日本特开平4-219756号公报等记载的呫吨染料；日本特开平3-239703号、日本特开平5-289335号公报等记载的具有杂环的香豆素染料；日本特开平3-239703号、日本特开平5-289335号公报等记载的3-酮基香豆素化合物；日本特开平6-19240号公报记载的吡咯亚甲基染料；以及日本特开昭47-2528号、日本特开昭54-155292号、日本特公昭45-37377号、日本特开昭48-84183号、日本特开昭52-112681号、日本特开昭58-15503号、日本特开昭60-88005号、日本特开昭59-56403号、日本特开平2-69号、日本特开昭57-168088号、日本特开平5-107761号、日本特开平5-210240号、日本特开平4-288818号公报等记载的具有二烷基氨基苯骨架的染料等。
这些增感染料之中优选的是含氨基的增感染料，更优选的是在同一分子内具有氨基和苯基的化合物。特别优选的是例如4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(对二甲氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯基)苯并[4，5]苯并噁唑、2-(对二甲氨基苯基)苯并[6，7]苯并噁唑、2，5-双(对二乙基氨基苯基)1，3，4-噁唑、2-(对二甲氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2，5-双(对二乙基氨基苯基)1，3，4-噻二唑、(对二甲氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物等。其中最优选的是4，4’-二烷基氨基二苯甲酮。
增感染料的混合比例在滤色器用组合物的总固体成分中通常为0～20重量％、优选为0.2～15重量％、进一步优选为0.5～10重量％。
(d-5)其他添加剂
并且，可以在滤色器用组合物中进一步适当添加密合性改善剂、涂布性改善剂、显影改良剂等。
为了进行粘度调整或溶解光聚合引发体系等添加剂，滤色器用组合物可以溶解在溶剂中使用。
溶剂可以根据(a)粘结树脂、(b)单体等组合物的构成成分适当选择，可以举出例如，二异丙醚、矿物精油、正戊烷、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、二乙醚、异戊二烯、乙基异丁醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、Varsol#2、Apco#18溶剂、二异丁烯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、Apco稀料、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、甲基壬基酮、丙醚、十二烷、Socal溶剂No.1和No.2、甲酸戊酯、二己基醚、二异丙基酮、芳烃类溶剂#150、乙酸-(正、仲、叔)丁酯、己烯、Shell TS28溶剂、氯丁烷、乙基戊基酮、乙基苯甲酸酯、氯戊烷、乙二醇二乙基醚、原甲酸三乙酯、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、异丁酸甲酯、苯甲腈、丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、双环己烷、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇-叔丁醚、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、卡必醇、环己酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、乙二醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯等。这些溶剂也可以合用两种以上。
滤色器用组合物中的固体成分浓度可以根据应用的涂布方法适当选择。在现在广泛用于滤色器的制造的旋涂、狭缝&旋涂、模涂中，以通常1～40重量％、优选5～30重量％的范围为宜。
并且，溶剂的组合可以考虑颜料的分散稳定性；对树脂、单体、光聚合引发剂等固体成分中的溶解性成分的溶解性；涂布时的干燥性；减压干燥工序中的干燥性等进行选择。
使用上述配合成分的滤色器用组合物例如可以如下进行制造。
首先，分散处理色料，调整油墨的状态。分散处理利用调漆器(Paint Conditioner)、砂磨机、球磨机、辊碾机、石磨机、喷射式粉碎机、匀化器等进行。通过分散处理使色料微粒化，因此能够实现透过光的透过率的提高和涂布特性的提高。
分散处理优选以在色料和溶剂中适当合用具有分散功能的粘结剂树脂、表面活性剂等分散剂、分散助剂等的体系中进行。特别是，若使用高分子分散剂，则经时的分散稳定性优异，因此优选。
例如，使用砂磨机进行分散处理的情况下，优选使用粒径为0.05毫米至数毫米的玻璃珠或氧化锆珠。分散处理时的温度设定至通常为0℃～100℃、优选室温～80℃的范围。需要说明的是，根据油墨的组成(色料、溶剂、分散剂)以及砂磨机的装置规格等的不同而适合时间不同，需要适当调整分散时间。
然后，在经上述分散处理得到的着色油墨中混合粘结剂树脂、单体和光聚合引发体系等，制成均匀的溶液。需要说明的是，在分散处理和混合的各工序中，由于经常混入细微的尘土，因此优选利用过滤器等对所得到的溶液进行过滤处理。
[4-4]其他构成
彩色图像显示装置优选具有吸收部，该吸收部含有吸收由半导体发光装置发出的紫外～近紫外光的吸收剂。该吸收部既可以设于显示图像的面板部分，也可以设于背光源。
将吸收部设于面板部分的情况下，吸收部可以配置在例如图1中的光扩散片3与偏振片4之间、偏振片4与玻璃基板5之间、玻璃基板8与偏振片10之间以及偏振片10的表面等中的任意一处以上。并且，将吸收部设于背光源的情况下，吸收部可以配置在例如图3和图4中的光源1与导光体11之间、导光体11与调光片13之间、调光片13的表面等中的任意一处以上。
无论是将吸收部设于面板部分的情况还是设于背光源的情况，吸收部均可以以由含有吸收剂的树脂形成的片或涂膜的形式设置，也可以通过将吸收剂混入上述部件来进行设置。
如上所述，通过在彩色图像显示装置中设置吸收部，能够抑制紫外～近紫外光对构成彩色图像显示装置的各种部件和观察者的影响。就抑制对观察者的影响的观点而言，设置吸收部的位置是任意的，但就抑制对构成彩色图像显示装置的部件的影响的观点而言，吸收部优选在来自半导体发光装置的光的行进方向上尽量设置在靠近半导体发光装置的一侧。特别是从抑制紫外～近紫外光导致的液晶和滤色器的劣化的方面考虑，优选在来自半导体发光装置的光的行进方向上将吸收部设置在相比于液晶更靠前的一侧。
此处，对吸收部含有的吸收剂进行详细说明。作为本发明使用的吸收剂，只要具有吸收紫外～近紫外光的作用，则没有特别限定。可以举出例如，邻羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系；2-(2’-羟苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系；乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、5-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系；水杨酸苯酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯等水杨酸系；2-乙基-5’-叔丁基-2’-乙氧基-N，N’-二苯基草酰胺等草酰苯胺系；氧化锌、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物系；等等。需要说明的是，这些无机氧化物也可以包含在玻璃中作为紫外线阻断玻璃使用。
吸收剂由于可以溶解在树脂中使用，因此透明性良好。并且，无机吸收剂通过使用平均粒径为100nm以下的分散颗粒而能够获得透明性优异的吸收部。并且，二氧化钛等具有光活性的化合物优选颗粒表面经二氧化硅等惰性物质进行处理。这些吸收剂可以通过对在树脂中的添加量进行调整来调整紫外线的阻断效果。其中，作为阻断350nm以下的紫外线的吸收剂，可以举出二苯甲酮系和氧化锌等，可以单独使用或组合两种以上使用。通过使用这些吸收剂，能够实质性阻断波长为350nm以下的光，为了进一步防止粘结树脂等有机化合物的劣化、提高彩色图像显示装置的耐久性，优选阻断波长为400nm以下的近紫外光，可以通过从上述吸收剂中适当选择来实现。
吸收剂通常与适当的树脂混合使用。作为使用的树脂，可以举出热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂等。具体地说，可以举出例如，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂、聚酯树脂；苯氧基树脂；丁缩醛树脂；聚乙烯醇；乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素系树脂；环氧树脂、酚树脂、有机硅树脂等。其中，从透明性、耐热性、耐光牢固度等方面考虑，优选环氧树脂、丁缩醛树脂、聚乙烯醇等。
实施例
以下通过实施例对本发明更具体地说明，但本发明的解释不限于以下实施例。
[实施例I组：发光装置和彩色图像显示装置的制造]
需要说明的是，以下的实施例中，“份”表示“重量份”。
[1]荧光体的合成
[1-1]合成例I-1：红色荧光体K2TiF6:Mn(以下也称为“KTF”)
在大气压、室温的条件下，以使荧光体的各原料的投料组成为K2Ti0.95Mn0.05F6的方式，搅拌下将作为原料化合物的K2TiF6(4.743g)和K2MnF6(0.2596g)缓慢添加至氢氟酸(47.3wt％)40ml中，并使之溶解。各原料化合物全部溶解后，在搅拌溶液的同时，以240ml/hr的速度添加丙酮60ml，用不良溶剂使荧光体析出。所得到的荧光体分别用纯水和丙酮清洗，于100℃干燥1小时。通过所得到的荧光体的X射线衍射图谱可确认到合成出了K2TiF6:Mn。
[1-2]合成例I-2：绿色荧光体Ba3Si6O12N2:Eu(以下也称为“BSON”)
为了使荧光体的各原料的投料组成为Ba2.7Eu0.3Si6.9O12N3.2，将作为原料化合物的BaCO3(267g)、SiO2(136g)和Eu2O3(26.5g)充分搅拌混合后，填充至氧化铝研钵。将其放置在带有温度调节器的电阻加热式电炉内，在大气压下以5℃/分钟的升温速度加热至1100℃，在该温度保持5小时后，自然冷却至室温。于氧化铝研钵中将所得到的试样粉碎至100μm以下。
将上述得到的试样(295g)和作为原料化合物的Si3N4(45g)充分搅拌混合后，实施如下步骤作为1次烧制，将其填充至氧化铝研钵，在大气压下、氮气96体积％氢气4体积％的混合气体以0.5L/分钟流通的条件下加热至1200℃，于该温度保持5小时后，自然冷却至室温。于氧化铝研钵中将所得到的烧制粉粉碎至100μm以下。
将上述1次烧制得到的烧制粉300g与作为熔剂的BaF2(6g)和BaHPO4(6g)充分搅拌混合后，填充至氧化铝研钵，实施如下步骤作为2次烧制，在大气压下、氮气96体积％氢气4体积％的混合气体以0.5L/分钟流通的条件下加热至1350℃，于该温度保持8小时后，自然冷却至室温。于氧化铝研钵中将所得到的烧制粉粉碎至100μm以下。
将上述2次烧制得到的试样(70g)与作为熔剂的BaCl2(5.6g)和BaHPO4(3.5g)充分搅拌混合后，填充至氧化铝研钵，实施如下步骤作为3次烧制，在大气压下、氮气96体积％氢气4体积％的混合气体以0.5L/分钟流通的条件下加热至1200℃，于该温度保持5小时后，自然冷却至室温。用玻璃珠将所得到的烧制粉浆料化而分散，筛分出100μm以下者后进行清洗处理，使用钙溶液和磷酸盐溶液，利用磷酸钙盐进行表面涂布。
使用直径30mm的石英容器，在大气中将所得到的荧光体2g用约40分钟升温至700℃，于700℃保持10分钟后，将石英容器由炉内取出，在耐热砖上冷却至室温。通过所得到的烧制物的X射线衍射图谱确认合成出了Ba3Si6O12N2:Eu。
[1-3]合成例I-3：绿色荧光体Eu活化β赛隆荧光体(以下也称为“β-赛隆”)
将α型氮化硅粉末95.5重量％、氮化铝粉末3.3重量％、氧化铝粉末0.4重量％和氧化铕粉末0.8重量％在玛瑙研钵中充分混合。将该原料粉末填充至氮化硼制坩锅，利用具有碳加热器的加压氮化炉，在0.92Mpa的加压氮气气氛中于1950℃进行12小时的加热处理。将所得到的烧制粉末粉碎后过筛，进行清洗处理后干燥，得到荧光体粉末。通过粉末X射线衍射测定确认到合成粉末为单一相的Eu活化β赛隆荧光体。
[1-4]合成例I-4：红色荧光体BaTiF6:Mn(以下也称为“BTF”)
在大气压、室温的条件下，以使荧光体的各原料的投料组成为K2Ti0.95Mn0.05F6的方式，搅拌下将作为原料化合物的K2TiF6(4.743g)和K2MnF6(0.2569g)缓慢添加至氢氟酸(47.3wt％)50ml中，并使之溶解。各原料化合物全部溶解后，在搅拌溶液的同时，向溶液中添加BaCO3(3.8987g)，析出荧光体BaTiF6:Mn。所得到的荧光体分别用纯水和丙酮清洗，于100℃干燥1小时。
[1-5]合成例I-5：红色荧光体K2SiF6:Mn(以下也称为“KSF”)
在大气压、室温的条件下，以使荧光体的各原料的投料组成为K2Si0.9Mn0.1F6的方式，搅拌下将作为原料化合物的K2SiF6(1.7783g)和K2MnF6(0.2217g)添加至氢氟酸(47.3重量％)70ml中，并使之溶解。各原料化合物全部溶解后，在搅拌溶液的同时，以240ml/hr的速度添加丙酮70ml，用不良溶剂使荧光体析出。所得到的荧光体分别用乙醇清洗，于130℃干燥1小时，得到荧光体1.7g。
通过所得到的荧光体的X射线衍射图谱可确认到合成出了K2SiF6:Mn。
[1-6]合成例I-6：绿色荧光体BaMgAl10O17:Eu，Mn(以下也称为“GBAM”)
作为荧光体原料，使用碳酸钡(BaCO3)、氧化铕(Eu2O3)、碱式碳酸镁(每1摩尔Mg的质量为93.17)、碳酸锰(MnCO3)和α-氧化铝(Al2O3)，作为烧制助剂，使用氟化铝(AlF3)。这些荧光体原料称量出成为以Ba0.455Sr0.245Eu0.3Mg0.7Mn0.3Al10O17表示的化学组成的量，并称量出相对于荧光体原料的总重量为0.8重量％的烧制助剂，于研钵内混合30分钟，填充至氧化铝制造的坩锅内。为了制造烧制时的还原气氛，使氧化铝制坩锅为双层，在内侧坩锅的周围空间设置珠状石墨，在大气中于1550℃烧制2小时。将所得到的烧制物粉碎，得到绿色荧光体(GBAM)。
[1-7]合成例I-7：蓝色荧光体Sr10(PO4)6Cl2:Eu(以下也称为“SCA”)
称量SrCO3(关东化学社制造)0.2摩尔、SrHPO4(关东化学社制造)0.605摩尔、Eu2O3(信越化学社制造纯度99.99％)0.050摩尔以及SrCl2(关东化学社制造)0.1摩尔，用小型V型搅拌机干式混合。
将所得到的原料混合物填充至氧化铝制坩锅，安装于箱型电炉中。在大气中，于大气压下以5℃/分钟的升温速度升温至1050℃，保持5小时，得到烧制物(1次烧制)。
接下来，冷却至室温后，取出坩锅的内容物，进行粉碎。
在所得到的烧制物中添加SrCl20.05摩尔，用小型V型搅拌机混合后，填充至氧化铝制坩锅，将坩锅安放在与1次烧制同一电炉中。以每分钟2.5升的速度流通含氢氮气(氢气∶氮气＝4∶96(体积比))的同时，在还原气氛中、大气压下以5℃/分钟的升温速度升温至950℃，保持3小时(2次烧制)。接下来，冷却至室温后，取出坩锅的内容物，进行粉碎。
在所得到的烧制物中添加SrCl20.05摩尔，用小型V型搅拌机混合后，填充至氧化铝制坩锅。再次将坩锅安放在与2次烧制同一电炉中。以每分钟2.5升的速度流通含氢氮气(氢气∶氮气＝4∶96(体积比))的同时，在还原气氛中、大气压下以5℃/分钟的升温速度升温至1050℃，保持3小时。
将得到的烧制块粗粉碎至粒径约5mm左右，用球磨机处理6小时，得到荧光体浆料。
为了清洗荧光体，将荧光体浆料与大量的水搅拌混合，静置直至荧光体颗粒沉降后，重复进行摒弃上层清液的操作直至上层清液的电导率为3mS/m以下。确认上层清液的电导率为3mS/m以下后，进行分级，由此除去微细颗粒和粗大颗粒的荧光体。
将得到的荧光体浆料在pH＝10的Na3PO4水溶液中分散，分级除去小颗粒后，实施磷酸钙处理。脱水后于150℃干燥10小时，由此得到荧光体(SCA)：Sr10(PO4)6Cl2:Eu。以400nm的光激发所得到的荧光体后，发光峰值波长为450nm、半峰宽为29nm。
[1-8]荧光体的温度依赖性评价
针对上述[1-1]～[1-6]制造的各荧光体和三菱化学社制造的红色荧光体“BR-101B”(CaAlSiN3:Eu，下文中也称为“CASN660”)，对以波长400nm和455nm激发的情况下的辉度和发光峰强度的温度依赖性(以下将其概括称为“温度特性”)进行测定。
温度特性的测定中，使用作为发光光谱测定装置的大塚电子社制造的MCPD7000多通道光谱测定装置；作为辉度测定装置的色彩辉度计BM5A；具备利用珀耳帖(Peltier)元件的冷却机构和利用加热器的加热机构的平台以及作为光源具备150W氙灯的装置，以下述顺序进行测定。
在平台上载置装有荧光体的样品的测定池，使温度由25℃变化至150℃，确认荧光体的表面温度，然后，利用来自光源经衍射光栅分光而发出的波长400nm或455nm的光激发荧光体，测定发光光谱。由测定的发光光谱求出25℃的发光峰强度和100℃的发光峰强度，通过下式[A]求出发光峰强度的变化率(％)。
{1-(100℃的发光峰强度)/(25℃的发光峰强度)}×100…[A]
需要说明的是，作为荧光体的激发光照射侧的表面温度的测定值，使用的是利用基于放射温度计和热电偶的温度测定值而校正后的值。结果见下表10。
需要说明的是，关于上述[1-7]制造的蓝色荧光体即SCA，测定波长400nm激发下的温度特性，结果发光峰强度的变化率为14％。
[表10]
Figure BPA00001190131600961
Figure BPA00001190131600962
[2]背光源的制造
下面给出本发明的背光源的制造例。
[2-1]制造例I-1：背光源1(BL-1)的制造
以如下顺序制作发光装置。
将峰发射光波长为454nm的蓝色发光二极管在框架的杯体底面进行芯片接合，然后将发光二极管和框架的电极通过打线接合进行连接。
使用BSON作为在发绿色带光的荧光体，使用KTF作为在红色带发光的荧光体。将其混炼于东丽道康宁社制造的有机硅树脂“JCR6101UP”中，将制成的糊状物涂布于杯体内的发光二极管，使之固化，得到半导体发光装置。
接着，作为导光体使用楔形的环状聚烯烃系树脂板(尺寸为289.6×216.8mm，关于厚度，厚壁部为2.0mm、薄壁部为0.6mm，厚度在短边方向上变化，该板为日本Zeon社制造的“ZEONOR”)，在厚壁部侧的长边部配设由上述发光二极管构成的半导体发光装置(光源)，以使来自线状光源的出射光源有效地入射至导光体的厚壁部侧(光入射面)。
在导光体的与光出射面相对向的面上，由金属模具转印由粗面构成的细微的圆形图案，进行图案化，该圆形图案的圆形直径随着远离线状光源而逐渐变大。粗面图案的直径在光源附近为130μm，随着远离光源逐渐增大，最远处为230μm。
在此，用于形成由粗面构成的微细的圆形图案的金属模具如下获得：在SUS基板上层积厚度为50μm的干膜抗蚀层，通过光刻术在对应该图案的部分形成开口部，进一步采用喷砂法利用#600的球形玻璃珠以0.3Mpa的投射压力对该金属模具均匀地实施喷砂加工，然后剥离干膜抗蚀层，由此得到金属模具。
并且，导光体的结构如下：在其光出射面上配设顶角为90°、间距为50μm的三角棱柱阵列，并使棱线与导光体的光入射面大致垂直，该结构可提高由导光体射出的光束的聚光性。用于形成由三角棱柱阵列构成的聚光元件阵列的金属模具如下得到：用单晶金刚石钻头对实施了M镍非电解镀的不锈钢基板进行切削加工，从而获得。
在导光体的与光出射面相对向的一侧配设光反射片(东丽社制造的“Lumiror E60L”)，在光出射面配设光扩散片。再在该光扩散片上，叠放形成有顶角为90°、间距为50μm的三角棱柱阵列的片材(住友3M社制造的“BEFIII”)并使两片棱镜片各自的棱线正交，从而得到背光源1(BL-1)。
如上得到的背光源1(BL-1)在455m、529nm、631nm的波长区域分别具有各1个发射光波长峰。
[2-2]制造例I-2：背光源2(BL-2)的制造
制造例I-1中，作为在发绿色带光的荧光体，使用β-赛隆代替BSON，除此以外，与制造例I-1同样地制作背光源2(BL-2)。背光源2在455nm、542nm、631nm的波长区域分别具有各1个发射光波长峰。
[2-3]制造例I-3：背光源3(BL-3)的制造
制造例I-1中，作为在红色带发光的荧光体，使用BaTiF6:Mn代替KTF，除此以外，与制造例I-1同样地制作背光源3(BL-3)。需要说明的是，BaTiF6:Mn为US 2006/0169998A1记载的荧光体，其发光光谱记载于该文献中。由该文献可知，背光源3在455m、529nm、631nm的波长区域分别具有各1个发射光波长峰。
[2-4]制造例I-4：背光源4(BL-4)的制造
制造例I-3中，作为在发绿色带光的荧光体，使用β-赛隆代替BSON，除此以外，与制造例I-3同样地制作背光源4(BL-4)。背光源4在456nm、542nm、631nm的波长区域分别具有各1个发射光波长峰。
[2-5]制造例I-5：比较例用现有型背光源5(BL-5)的制造
以如下顺序制作发光装置。
通过芯片接合将峰发射光波长为460nm的蓝色发光二极管接合在框架的杯体底面，然后将发光二极管和框架的电极通过打线接合进行连接。作为在黄色带发光的荧光体，使用依照日本特开2006-265542号公报的实施例1记载的方法合成的Y2.8Tb0.1Ce0.1Al5O12。将其混炼于环氧树脂中以制成糊状物，将制成的糊状物涂布于杯体内的发光二极管，使之固化。其后使用与制造例I-1相同的方法，得到比较例用现有型背光源5。
[2-6]制造例I-6：背光源6(BL-6)的制造
作为于主发射光波长390nm～400nm发光的近紫外LED，使用Cree社制造的290μm见方的芯片C395MB290，利用有机硅树脂基质的透明芯片接合糊(die bonding paste)将其粘接在3528SMD型PPA树脂封装体的凹部底的端子上。然后，于150℃加热2小时，使透明芯片接合糊固化后，用直径25μm的金线对近紫外LED和封装体的电极进行打线接合。
另一方面，使用上述的荧光体的合成例I-5制造的KSF、合成例I-6制造的GBAM和合成例I-7制造的SCA作为荧光体，并且以表11记载的混合量称量信越化学工业社制造的有机硅树脂(SCR1011)和NIPPON AEROSIL社制造的气相法二氧化硅(AEROSIL)(RX200)作为粘结剂树脂，利用Thinky社制造的搅拌脱泡装置AR-100进行混合，得到含荧光体组合物。
然后，使用分注器，将如上得到的含荧光体组合物4μl注入上述设有近紫外LED的SMD型树脂封装体的凹部。然后，于70℃加热1小时，再于150℃加热5小时，使含荧光体组合物固化，制作背光源6(BL-6)。
[2-7]制造例I-7：比较例用背光源7(BL-7)的制造
作为所使用的红色荧光体，变更为发光峰值波长为长波长、半峰宽较宽的CASN660，并如表11的记载那样变更各荧光体、有机硅树脂和气相法二氧化硅的用量，除此以外，与制造例I-6同样地制造背光源7(BL-7)。
[2-8]制造例I-8：背光源8(BL-8)的制造
如表11的记载那样变更各荧光体、有机硅树脂和气相法二氧化硅的用量，除此以外，与制造例I-6同样地制作背光源8(BL-8)。
[2-9]制造例I-9：比较例用背光源9(BL-9)的制造
作为所使用的红色荧光体，变更为发光峰值波长为长波长、半峰宽较宽的CASN660，如表11的记载那样，变更各荧光体、有机硅树脂和气相法二氧化硅的用量，除此以外，与制造例I-6同样地制作背光源9(BL-9)。
[表11]
Figure BPA00001190131600991
[3]粘结剂树脂的制造
[3-1]制造例I-10：粘结树脂A
将甲基丙烯酸苄酯55重量份、甲基丙烯酸45重量份以及丙二醇单甲基醚乙酸酯150重量份加入500ml可拆式烧瓶，用氮气充分置换烧瓶内。然后，添加2，2’-偶氮二异丁腈6重量份，于80℃搅拌5小时，得到聚合物溶液。合成出的聚合物的重均分子量为8000、酸值为176mgKOH/g。
[3-2]制造例I-11：粘结树脂B
在进行氮气置换的同时搅拌丙二醇单甲基醚乙酸酯145重量份，升温至120℃。在其中滴加苯乙烯20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油基酯57份和具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯(日立化成社制造的FA-513M)82重量份，进一步于120℃搅拌2小时。
然后将反应容器内改为空气置换，投入丙烯酸27重量份、三(二甲氨基甲基)苯酚0.7重量份和氢醌0.12重量份，于120℃持续反应6小时。然后添加四氢邻苯二甲酸酐(THPA)52重量份、三乙胺0.7重量份，于120℃反应3.5小时。
如此得到的聚合物的重均分子量Mw为约8000。
[4]制造例I-12：透明抗蚀剂溶液的制造
以下述比例调配如下所示的各成分，用搅拌器搅拌直至各成分完全溶解，得到抗蚀剂溶液。
制造例I-11制造的粘结树脂B：2.0份、
二季戊四醇六丙烯酸酯：1.0份、
光聚合引发体系、
2-(2’-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑：0.06份、
2-巯基苯并噻唑：0.02份、
4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮：0.04份、
溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯)：9.36份、
表面活性剂(大日本油墨化学工业社制造的“F-475”)：0.0003份。
[5]滤色器的制造
[5-1]制造例I-13：红色像素(实施例I-1～10用、比较例I-1～4用)的制作
将丙二醇单甲基醚乙酸酯75份、红色颜料颜料红(以下称为“P.R.”)25416.7份、BYK Chemie社制造的丙烯酸系分散剂“DB2000”4.2份和制造例I-10制造的粘结树脂A 5.6份混合，用搅拌机搅拌3小时，制备固体成分浓度为25重量％的研磨基料。使用600份
Figure BPA00001190131601011
氧化锆珠，利用珠磨机装置以10m/s的圆周速度、3小时的停留时间对该研磨基料实施分散处理，得到P.R.254的分散油墨。
并且，除了将颜料变更为按照日本特开2007-25687号公报的实施例2的制造例(PCT[0066]段([2-2-2-3.荧光体的制造方法]))的记载合成出的偶氮镍络合物黄色颜料以外，以与上述的P.R.254同样的组成制备研磨基料，利用同样的分散条件以2小时的停留时间实施分散处理，得到日本特开2007-25687号公报记载的偶氮镍络合物黄色颜料的分散油墨。
并且，除了将颜料变更为P.R.177以外，以与上述的P.R.254同样的组成制备研磨基料，利用同样的分散条件以3小时的停留时间实施分散处理，得到P.R.177的分散油墨。
以下表12所示的调配比将如上得到的分散油墨和上述制造例I-12得到的抗蚀剂溶液混合搅拌，添加溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯)，以使最终的固体成分浓度为25重量％，得到红色滤色器用组合物。
利用旋涂机将如此得到的滤色器用组合物涂布在10cm×10cm的玻璃基板(旭硝子社制造的“AN635”)上，并使之干燥。对该基板整个面照射曝光量为100mJ/cm2的紫外线，用碱性显影液显影后，使用烘箱于230℃进行30分钟后烘焙，由此制作测定用的红色像素样品。制作后的红色像素的膜厚为2.5μm。
[表12]
Figure BPA00001190131601012
[5-2]制造例I-14：绿色像素(实施例I-1～10用、比较例I-1～4用)的制作
除了将颜料变更为颜料绿(以下称为“P.G.”)36以外，以与制造例I-13的P.R.254同样的组成制备研磨基料，利用同样的分散条件以1小时的停留时间实施分散处理，得到P.G.36的分散油墨。
并且，除了将颜料变更为颜料绿(以下称为“P.G.”)7以外，与上述同样地得到P.G.7分散油墨。
需要说明的是，日本特开2007-25687号公报记载的偶氮镍络合物黄色颜料的分散油墨通过与上述制造例I-13的记载同样地获得。
同样地，将颜料变更为溴化锌酞菁，将分散剂变更为BYK Chemie社制造的丙烯酸系分散剂“LPN6919”，除此以外，以与上述同样的组成制备研磨基料，利用同样的分散条件以3小时的停留时间实施分散处理，得到溴化锌酞菁的分散油墨。需要说明的是，溴化锌酞菁颜料以下述[5-2-1]所示的方法合成。
[5-2-1]溴化锌酞菁的合成例
以苯二甲腈、氯化锌为原料制造锌酞菁。其1-氯萘溶液在600～700nm具有光的吸收。卤化时，将硫酰氯3.1份、无水氯化铝3.7份、氯化钠0.46份、锌酞菁1份于40℃混合，滴加溴4.4份，进行卤化。于80℃反应15小时，然后将反应混合物投入水，析出溴化锌酞菁粗颜料。过滤该水性浆料，用80℃的热水清洗，于90℃干燥，得到3.0份精制的溴化锌酞菁粗颜料。
将该溴化锌酞菁粗颜料1份、粉碎的氯化钠12份、二甘醇1.8份以及二甲苯0.09份投入双臂型捏合机中，于100℃混练6小时。混炼后，取出至100份80℃的水中，搅拌1小时后，过滤、热水清洗、干燥、粉碎，得到溴化锌酞菁颜料。
对于所得到的溴化锌酞菁颜料，由基于质量分析的卤素含量分析可知，其平均组成为ZnPcBr14Cl2(Pc：酞菁)、1分子中平均含有14个溴。并且，利用透过型电子显微镜(日立制作所社制造的H-9000UHR)测定的一次粒径的平均值为0.023μm。其中，颜料的平均一次粒径如下求出：将颜料分别在三氯甲烷中超声波分散，滴加在贴有胶棉膜的网上，使之干燥，通过透过型电子显微镜(TEM)观察，得到颜料的一次颗粒像，由该像测定一次粒径，求出平均粒径。
以下表13所示的调配比将如上得到的分散油墨和上述制造例I-12制造的抗蚀剂溶液混合搅拌，添加溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯)以使最终的固体成分浓度为25重量％，得到绿色滤色器用组合物。
利用旋涂机将如此得到的滤色器用组合物涂布在10cm×10cm的玻璃基板(旭硝子社制造的“AN635”)上，并使之干燥。对该基板整个面照射曝光量为100mJ/cm2的紫外线，用碱性显影液显影后，使用烘箱于230℃进行30分钟后烘焙，由此制作测定用的绿色像素样品。制作后的绿色像素的膜厚为2.5μm。
[表13]
Figure BPA00001190131601031
[5-3]制造例I-15：蓝色像素(实施例I-1～10用、比较例I-1～4用)的制作
除了将颜料变更为P.G.15:6以外，以与制造例I-13的P.R.254同样的组成制备研磨基料，利用同样的分散条件以1小时的停留时间实施分散处理，得到P.G.15:6的分散油墨。
并且，除了将颜料变更为颜料紫(以下称为“P.V.”)23以外，以与制造例I-13的P.R.同样的组成制备研磨基料，利用同样的分散条件以2小时的停留时间实施分散处理，得到P.V.23的分散油墨。
需要说明的是，P.G.36的分散油墨通过与上述制造例I-14的记载同样地获得。
以下表14所示的调配比将如上得到的分散油墨和上述制造例I-12制造的抗蚀剂溶液混合搅拌，添加溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯)以使最终的固体成分浓度为25重量％，得到蓝色滤色器用组合物。
利用旋涂机将如此得到的滤色器用组合物涂布在10cm×10cm的玻璃基板(旭硝子社制造的“AN635”)上，并使之干燥。对该基板整个面照射曝光量为100mJ/cm2的紫外线，用碱性显影液显影后，使用烘箱于230℃进行30分钟后烘焙，由此制作测定用的蓝色像素样品。制作后的蓝色像素的膜厚为2.5μm。
[表14]
Figure BPA00001190131601041
[5-4]滤色器
将表12～表14所示的红色、绿色、蓝色像素中相同名称的像素组合，制成实施例I-1～10用和比较例I-1～4用的滤色器。对于实施例I-1、3、5、7用的滤色器，计算出红色像素样品、绿色像素样品以及蓝色像素样品的各透过率光谱，计算结果示于图10。对于实施例I-2、4、6、8～10和比较例I-3、4用的滤色器，计算出红色像素样品、绿色像素样品以及蓝色像素样品的各透过率光谱的结果示于图11。
[6]彩色图像显示装置
[6-1]实施例I-1～10、比较例I-1～4
将制造例I-1～9所示的背光源(BL-1～BL-9)和实施例I-1～10用、比较例I-1～4用的滤色器组合，制成实施例I-1～10和比较例I-1～4的彩色图像显示装置。对于这些彩色图像显示装置，在测定色度(x、y、Y)的同时，求出色彩再现性(NTSC比)和亮度(色温度)。此处，Y值相当于来自背光源的发光的利用效率。其结果如表15(a)和表15(b)所示。
[表15]
表15(a)
表15(b)
Figure BPA00001190131601052
表15(a)和表15(b)中白色的Y值表示彩色图像显示装置整体上的背光源光的利用效率。如表15(a)和表15(b)所示，设计成超过EBU标准(NTSC比72％)的、NTSC比为85％这样的高色彩再现范围的彩色图像显示装置的情况下，相对于现有背光源导致Y值显著降低的状况，使用本发明的技术则能够实现更高的Y值。即，能够以低耗电获得更高的辉度。
另外，现有背光源由于滤色器的膜厚过厚(＞10μm)、得不到制版性，因而无法实现超过Adobe-RGB(NTSC比94％)的NTSC比，而若使用本发明的技术，则甚至可以实现超过Adobe-RGB(NTSC比94％)的NTSC比。分别使用测试图案掩模以100mJ/cm2对上述制造例I-9～11制备的各色的滤色器用组合物的涂膜进行曝光、显影，确认到在全部的样品中获得了良好的图案。并且，实际制作的各色滤色器用组合物干燥后的膜厚均为2.50μm。
[实施例II组：MI’2MIV’F6:R和应用了该MI’2MIV’F6:R的发光装置的制造]
[物性值的测定方法]
后述的各实施例以及比较例中得到的荧光体的物性值以如下方法测定并求出。
{发光特性}
<发光光谱>
室温(25℃)下，使用150W氙灯作为激发光源，使用具有多通道CCD检测器C7041(浜松光子学社制造)的荧光测定装置(日本分光社制造)作为光谱测定装置，测定发光光谱。
更具体地说，使来自激发光源的光通过焦距为10cm的光栅单色仪，仅使波长455nm以下的激发光通过光纤，照射至荧光体。利用焦距为25cm的光栅单色仪对通过激发光的照射而由荧光体产生的光进行分光，在300nm以上800nm以下的波长范围内，利用光谱测定装置测定各波长的发光峰强度，经过利用个人电脑进行的灵敏度校正等信号处理后得到发光光谱。需要说明的是，测定时，将受光侧分光器的狭缝宽度设定为1nm来进行测定。
<辉度>
在由上述方法得到的可见区域的发光光谱扣除激发波长区域后的范围内，依照JIS Z8724计算出XYZ色度系统中的刺激值Y，由该刺激值Y作为相对值(以下仅称为“辉度”)计算出相对辉度，该相对值以在由同样地利用波长455nm的激发光激发化成OPTONIX社制造的黄色荧光体Y3Al5O12:Ce(产品编号：P46-Y3)所得的发光光谱扣除激发波长的范围内，同样地求出的刺激值Y的值为100％。
<激发光谱>
在室温(25℃)下，利用日立制作所社制造的荧光分光光度计F-4500测定激发光谱。更具体地说，监视631nm的红色发光峰，得到300nm以上550nm以下的波长范围内的激发光谱。
{粒径}
<重量中值径D50以及粒度分布>
荧光体的粒度分布利用堀场制作所社制造的激光器衍射/散射式粒度分布测定装置LA-300进行测定。需要说明的是，测定前，使用乙醇作为分散溶剂来分散荧光体，然后将光轴上的初期透过率调整至90％前后，在用磁转子搅拌分散溶剂的同时将凝集带来的影响抑制到最小限度，从而进行测定。
重量中值径D50作为如上求出的粒度分布(相当于重量基准粒度分布曲线)的积分值为50％时的粒径值而计算出。
<粒度分布的四分位差(QD)>
将测定出的粒度分布的积分值为25％、75％时的粒径值设为重量中值径D25、D75时，利用下式计算出粒度分布的四分位差(QD)。
QD＝|D75-D25|/|D75+D25|
{荧光体颗粒的形状}
<扫描型电子显微镜(SEM)照片>
为了观测荧光体颗粒的形状等，在各实施例和比较例中，使用SEM(日立社制造、S-3400N)以1000倍(实施例II-1-2和II-1-9)或5000倍(实施例II-1-1、比较例II-1-1)拍摄SEM照片。
<比表面积>
比表面积的测定利用氮吸附BET单点法进行，使用大仓理研社制造的全自动比表面积测定装置(流动法)AMS1000A进行测定。
{化学组成的分析}
<SEM-EDX法>
荧光体中所含有的Mn浓度的化学组成分析如下进行测定：作为测定装置使用日立制作所社制造的SEM(S-3400N)和堀场制作所社制造的能量分散X射线分析装置(EDX)EX-250x-act，利用SEM-EDX法进行测定。具体地说，在扫描型电子显微镜(SEM)测定中，对荧光体以20kV的加速电压照射电子射线，检测由荧光体所含有的各元素释放的特性X射线，进行元素分析。
{量子效率}
<吸收效率αq、内部量子效率ηi以及外部量子效率ηo>
求量子效率(吸收效率αq、内部量子效率ηi和外部量子效率ηo)时，首先，将作为测定对象的荧光体样品(例如荧光体的粉末等)填充到测定池(cell)中并使表面充分平滑以保证测定精度，安装于积分球等聚光装置。
在该聚光装置上安装Xe灯作为用于激发荧光体样品的发光光源。并且，使用滤光片或单色器(光栅单色仪)等进行调整，以形成发光光源的发光峰值波长为455nm的单色光。
将由该发光峰值波长调整后的发光光源发出的光照射至测定对象的荧光体样品上，利用分光测定装置(大塚电子社制造的MCPD7000)测定包含发光(荧光)和反射光的光谱。
<吸收效率αq>
以荧光体样品吸收的激发光的光子数Nabs除以激发光的总光子数N而得到的值，计算出吸收效率αq。
具体的计算过程如下。
首先，如下求出后者的激发光的总光子数N。
即，以对激发光具有大致100％的反射率R的物质、例如Labsphere制“Spectralon”(对455nm的激发光具有98％的反射率R)等白色反射板为测定对象，以与荧光体样品同样的配置安装于上述聚光装置，使用该分光测定装置测定反射光谱(该反射光谱在下文中为“Iref(λ)”)。
由该反射光谱Iref(λ)求出以下述(式I)表示的数值。需要说明的是，下述(式I)的积分区间为435nm～465nm。下述(式I)表示的数值与激发光的总光子数N成比例。
[数5]
1 R &Integral; &lambda; &CenterDot; I ref ( &lambda; ) d&lambda; (式I)
并且，由将作为吸收效率αq的测定对象的荧光体样品安装于聚光装置时的反射光谱I(λ)求出下述(式II)表示的数值。需要说明的是，上述(式II)的积分区间与上述(式I)规定的积分区间相同。以下述(式II)求出的数值与被荧光体样品吸收的激发光的光子数Nabs成比例。
[数6]
1 R &Integral; &lambda; &CenterDot; I ref ( &lambda; ) d&lambda; - &Integral; &lambda; &CenterDot; I ( &lambda; ) d&lambda; (式II)
根据以上数据，利用下式计算出吸收效率αq。
吸收效率αq＝Nabs/N＝(式II)/(式I)
<内部量子效率ηi>
以源于荧光现象的光子数NPL除以荧光体样品吸收的光子数Nabs得到的值，计算出内部量子效率ηi。
由上述的I(λ)求出下式(III)表示的数值。需要说明的是，(式III)的积分区间的下限为466nm～780nm。通过下述(式III)求出的数值与源于荧光现象的光子数NPL成比例。
[数7]
∫λ·I(λ)dλ        (式III)
根据以上数据，利用下式计算出内部量子效率ηi。
ηi＝(式III)/(式II)
<外部量子效率ηo>
求出经上述过程求出的吸收效率αq与内部量子效率ηi的乘积，由此计算外部量子效率ηo。
{粉末X射线衍射测定一般鉴定用}
粉末X射线衍射利用PANalytical制粉末X射线衍射装置X’Pert进行精密测定。测定条件如下。
使用CuKα灯管
X射线输出＝45kV、40mA
发散狭缝＝自动、照射宽度10mm×10mm
检测器＝使用半导体阵列检测器X’Celerator、使用Cu滤光片
扫描范围2θ＝10～65度
步长(read width)＝0.0167度
计数时间＝10秒
[使用原料]
在后述的实施例和比较例中使用的原料列于下表16。
[表16]
Figure BPA00001190131601101
[K2MnF6的合成]
<合成例II-1>
K2MnF6可以通过下述表示的反应式获得。
[化1]
2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2→
                2K2MnF6↓+8H2O+3O2
即，将KF粉体或KHF2粉体溶解于氢氟酸(47.3重量％)，然后将KMnO4粉体添加至该溶液，进行溶解。在搅拌溶液的同时滴加过氧化氢溶液，当KMnO4与H2O2的摩尔比为1.5时，得到黄色的沉淀物。用丙酮清洗该沉淀物，于130℃干燥1小时，由此得到K2MnF6。
以下的实施例和比较例中，使用如上合成的K2MnF6。
[制造荧光体(K2SiF6:Mn)的实施例和比较例]
<实施例II-1-1>
在大气压、室温的条件下，以使荧光体的各原料的投料组成为K2Si0.9Mn0.1F6的方式，搅拌下将作为原料化合物的K2SiF6(1.7783g)和K2MnF6(0.2217g)添加至氢氟酸(47.3重量％)70ml中，并使之溶解。各原料化合物全部溶解后，在搅拌溶液的同时，以240ml/hr的速度添加丙酮70ml，用不良溶剂使荧光体析出。所得到的荧光体分别用乙醇清洗，于130℃干燥1小时，得到荧光体1.7g。
通过所得到的荧光体的X射线衍射图谱可确认到合成出了K2SiF6:Mn。该K2SiF6:Mn的X射线衍射图谱见图12。
并且，所得到的荧光体的激发光谱以及发光光谱见图13。由激发光谱可知，激发峰处于450～460nm的范围，能够高效率地吸收来自蓝色LED芯片的激发光。并且，本实施例中得到的荧光体的发光峰以631nm为主发光峰值波长，半峰宽为6nm显示出狭窄的窄带红色，因此可称之表现出了适于本发明的目的的荧光特性。
<实施例II-1-2>
称量KHF24.9367g和K2MnF60.8678g，溶解于氢氟酸(47.3重量％)20ml中。于26℃搅拌该溶液的同时，添加至33重量％H2SiF6水溶液10ml与氢氟酸(47.3重量％)10ml的混合溶液中，析出黄色的结晶。用No.5C的滤纸过滤所得到的结晶后，用100ml乙醇清洗4次，于130℃干燥1小时，得到荧光体6.2g。
通过所得到的荧光体的X射线衍射图谱可确认到合成出了K2SiF6:Mn。该K2SiF6:Mn的X射线衍射图谱见图12。
<实施例II-1-9>
称量KHF24.9367g，溶解于氢氟酸(47.3重量％)10ml中。
另一方面，称量K2MnF60.8678g，添加至33重量％H2SiF6水溶液10ml与氢氟酸(47.3重量％)40ml的混合溶液中，制备出溶解后的溶液。将该溶液于26℃搅拌的同时，将上述溶解有KHF2的氢氟酸添加至该溶液中，析出黄色的结晶。用No.5C的滤纸过滤所得到的结晶后，用100ml的乙醇清洗4次，于150℃干燥2小时，得到荧光体5.9g。
<比较例II-1-1>
除了一次性添加作为不良溶剂的丙酮以外，用与实施例II-1-1相同的方法得到荧光体。
通过所得到的荧光体的X射线衍射图谱可确认到合成出了K2SiF6:Mn。该K2SiF6:Mn的X射线衍射图谱见图12。
<实施例II-1-1、II-1-2、II-1-9和比较例II-1-1得到的荧光体的比较>
对于实施例II-1-1、II-1-2、II-1-9和比较例II-1-1得到的荧光体，将由基于SEM-EDX的组成分析的结果求出的Mn浓度(表17中的“分析Mn浓度(摩尔％)”。下同)、由被455nm波长的光激发得到的发光光谱求出的辉度(以P46Y3为100时的相对值)、吸收效率、内部量子效率和外部量子效率列于表17。
并且，通过比表面积测定结果和粒度分布测定求出的重量中值径D50和粒度分布的四分位差(QD)列于表18。
另外，将粒度分布曲线示于图14A和图14B，将SEM照片示于图15A和图15B。
[表17]
Figure BPA00001190131601121
[表18]
  比表面积(m2/g)   实施例中值径(D50)(μm)   粒度分布的四分位差(QD)
  实施例II-1-1   0.91   18.9   0.374
  实施例II-1-2   0.37   26.8   0.323
  实施例II-1-9   0.43   27.4   0.263
  比较例II-1-1   1.56   8.8   0.843
由以上结果可知如下内容。
实施例II-1-1中，因不良溶剂添加所致的析出速度慢于比较例II-1-1，结果作为活化元素的Mn的浓度(表17中的分析Mn浓度)变小，尽管如此，辉度却变高了。据认为这是因为，通过控制析出速度，而使Mn离子的活化均匀地进行，结果内部量子效率变高。
此外，图14A、图14B的粒度分布曲线表明，比较例II-1-1的荧光体为双重分布，认为发生了小颗粒的凝集，与此相对，实施例II-1-1的荧光体与比较例II-1-1的荧光体相比大量合成了大颗粒，小颗粒较少，因此没有发生凝集，没有出现双重分布，为单一峰。这一点由比表面积和重量中值径D50的测定结果也可以表明。
据认为，由于实施例II-1-1得到的比表面积小的颗粒与外部的接触面积减小，因此还改善了耐久性。
另一方面，对于以实施例II-1-2和实施例II-1-9的方法得到的荧光体，其SEM照片、粒度分布曲线、比表面积和重量中值径D50也表明，由于粒度的双重分布也不存在，并且没有小颗粒，因此得到了没有凝集的大颗粒。由此认为，吸收效率的大幅提高，结果使辉度变高。
并且，实施例II-1-2和实施例II-1-9得到的荧光体中，较多地观察到形态上为四方的六面体颗粒(图15A)。比表面积也与实施例II-1-1和比较例II-1-1的荧光体相比大幅减小，与外部的接触面积变小，因此认为耐久性也得到了改善。
<实施例II-1-3～II-1-6>
除了如表19那样改变Mn的投料浓度外，与实施例II-1-1同样地得到荧光体。将针对所得到的荧光体的分析Mn浓度、由被455nm波长的光激发得到的发光光谱求出的辉度(以P46Y3为100时的相对值)、吸收效率、内部量子效率和外部量子效率、以及粒度分布的四分位差(QD)与实施例II-1-1的结果一起列于表19。
<实施例II-1-7、II-1-8、II-1-10～II-1-15>
除了如表19那样改变Mn的投料浓度外，与实施例II-1-2同样地得到荧光体。
将针对所得到的荧光体的分析Mn浓度、由被455nm波长的光激发得到的发光光谱求出的辉度(以P46Y3为100时的相对值)、吸收效率、内部量子效率和外部量子效率、以及粒度分布的四分位差(QD)与实施例II-1-2和实施例II-1-9的结果一起列于表19。
[表19]
由表19可知，在以实施例II-1-1、-3、-4、-5和-6为代表的基于(1)不良溶剂析出法的合成中，优选投料Mn浓度为10摩尔％～15摩尔％，结晶中存在的浓度、即分析Mn浓度优选为2摩尔％～4摩尔％。并且，在以实施例II-1-2、-7和-8为代表的基于(2-1)将至少含有Si和F的溶液与至少含有K、Mn和F的溶液混合的方法的合成中，优选投料Mn浓度为5摩尔％～15摩尔％，结晶中存在的浓度、即分析Mn浓度优选为3摩尔％～5摩尔％。并且，在以实施例II-1-9、-11、-12、-13、-14和-15为代表的基于(2-2)将至少含有Si、Mn和F的溶液与至少含有K和F的溶液混合的方法的合成中，投料Mn浓度优选为3摩尔％～10摩尔％，结晶中存在的浓度、即分析Mn浓度优选为2摩尔％～6摩尔％。
<比较例II-1-2、II-1-3>
比较例II-1-1中，除了使用乙醇(比较例II-1-2)或乙酸(比较例II-1-3)代替丙酮作为不良溶剂以外，同样地得到荧光体。
针对得到的荧光体，将求出的粒度分布的四分位差(QD)与比较例II-1-1的结果一起列于表20。
[表20]
  不良溶剂   粒度分布的四分位差(QD)
  比较例II-1-1   丙酮   0.843
  比较例II-1-2   乙醇   0.773
  比较例II-1-3   乙酸   0.688
[半导体发光装置的实施例和比较例]
<实施例II-2-1>
作为于主发射光波长455nm～465nm(发光峰值波长451nm～455nm)且发光峰的半峰宽为22～28nm而发光的蓝色发光二极管(以下为方便起见简称为“LED”)，使用昭和电工社制造的350μm见方的芯片GU35R460T，利用有机硅树脂基质的透明芯片接合糊将其粘接在3528SMD型PPA树脂封装体的凹部底的端子上。然后，于150℃加热2小时，使透明芯片接合糊固化后，用直径25μm的金线对蓝色LED和封装体的电极进行打线接合。
另一方面，称量后述的荧光体的合成例II-2中制造的发光峰值波长528nm、发光峰半峰宽为68nm的绿色荧光体Ba1.36Sr0.49Eu0.15SiO4(表21中记作“BSS”)0.051g、实施例II-1-1中合成的发光峰值波长631nm、发光峰半峰宽为6nm的红色荧光体(表21中记作“KSF”)0.189g、东丽道康宁社制造的有机硅树脂(JCR6101up)0.880g和NIPPON AEROSIL社制造的气相法二氧化硅(RX200)0.026g，利用Thinky社制造的搅拌脱泡装置AR-100进行混合，得到含荧光体组合物。
然后，使用分注器，将如上得到的含荧光体组合物4μl注入上述设置有蓝色LED的SMD型树脂封装体的凹部。然后，于70℃加热1小时，再于150℃加热5小时，使含荧光体组合物固化，得到所期望的半导体发光装置。
对所得到的白色的半导体发光装置的蓝色LED芯片以20mA的电流通电而使其发光。测定该发光的CIE色度坐标值，结果x/y＝0.319/0.327。所得到的发光光谱见图16。来自半导体发光装置的白色光通量相对于来自蓝色LED的光输出为236流明/W。
并且，将该半导体发光装置制成液晶背光源的情况下，对于将其与后述的制造例II-1中得到的最佳化滤色器组合所得到的彩色图像显示装置，求出色度(x、y、Y)为(0.321、0.341、27.3)，对于色彩再现性(NTSC比)和色调(色温度)，分别求出NTSC比为95、色温度为5999K。此处，色度(x、y、Y)的Y值相当于来自背光源的发光的利用效率。
尽管发光的利用效率相同，但本实施例的半导体发光装置是通过使用实施例II-1-1中得到的本发明的红色荧光体得到的，使用本实施例的半导体发光装置时，能够得到比通过使用公知的CaAlSiN3:Eu所得到的后述比较例II-2-1的半导体发光装置更高的NTSC比。
<比较例II-2-1>
在实施例II-2-1的半导体发光装置的制作中，称量绿色荧光体Ba1.36Sr0.49Eu0.15SiO4(表21中记作“BSS”)0.060g、三菱化学社制造的发光峰值波长650nm、发光峰半峰宽为92nm的红色荧光体“BR-101A”(CaAlSiN3:Eu，表21中记作“CASN”)0.010g、信越化学工业社制造的有机硅树脂(SCR1011)0.618g和NIPPON AEROSIL社制造的气相法二氧化硅(RX200)0.019g，除此以外，通过与实施例II-2-1同样的操作得到比较例II-2-1的半导体发光装置。
对所得到的白色的半导体发光装置的蓝色LED芯片以20mA的电流通电使其发光。测定该发光的CIE色度坐标值，结果x/y＝0.312/0.319。所得到的发光光谱见图17。来自半导体发光装置的白色光通量相对于来自蓝色LED的光输出为234流明/W。
并且，将该半导体发光装置制成液晶背光源的情况下，对于将其与后述的制造例II-1中得到的最佳化滤色器组合所得到的彩色图像显示装置，求出色度(x、y、Y)为(0.330、0.331、27.3)，对于色彩再现性(NTSC比)和色调(色温度)，分别求出NTSC比为87、色温度为5611K。
<实施例II-2-2>
作为以主发射光波长390nm～400nm发光的近紫外LED，使用Cree社制造的290μm见方的芯片C395MB290，利用有机硅树脂基质的透明芯片接合糊将其粘接在3528SMD型PPA树脂封装体的凹部底的端子上。然后，于150℃加热2小时，使透明芯片接合糊固化后，用直径25μm的金线对近紫外LED和封装体的电极进行打线接合。
另一方面，称量上述的荧光体的合成例I-7中制造的发光峰值波长450nm且发光峰半峰宽为29nm的Sr10(PO4)6Cl2:Eu(表21中记作“SCA”)0.038g、上述的荧光体的合成例I-6中制造的发光峰值波长517nm且发光峰半峰宽为27nm的BaMgAl10O17:Eu，Mn(表II-5中记作“GBAM”)0.083g、上述的荧光体的实施例II-1-1中合成的红色荧光体(表21中记作“KSF”)0.407g和东丽道康宁社制造的有机硅树脂(JCR6101up)0.634g，利用Thinky社制造的搅拌脱泡装置AR-100进行混合，得到含荧光体组合物。
然后，使用分注器，将如上得到的含荧光体组合物4μl注入上述设置有近紫外LED的SMD型树脂封装体的凹部。然后，于70℃加热1小时，再于150℃加热5小时，使含荧光体组合物固化，得到所期望的半导体发光装置。
对所得到的白色的半导体发光装置的近紫外LED以20mA的电流通电而使其发光。测定该发光的CIE色度坐标值，结果x/y＝0.339/0.339。所得到的发光光谱见图18。来自半导体发光装置的白色的光通量相对于来自近紫外LED的光输出为230流明/W。
尽管半导体发光装置具有大致相同的色度坐标值，但通过使用实施例II-1-1中得到的本发明的红色荧光体所得到的本实施例的半导体发光装置，能够得到明显高于后述的比较例II-2-2的半导体发光装置的单位入射光能量的光通量，后述的比较例II-2-2的半导体发光装置是通过使用发光峰值波长为660nm的色纯度良好的CaAlSiN3:Eu得到的。
并且，将该半导体发光装置制成液晶背光源的情况下，对于将其与后述的制造例1中得到的最佳化滤色器组合所得到的彩色图像显示装置，求出色度(x、y、Y)为(0.346、0.374、28.3)，对于色彩再现性(NTSC比)和色调(色温度)，求出NTSC比为116、色温度为5021K。
尽管发光的利用效率大致相同，但本实施例的半导体发光装置是通过使用实施例II-1-1中得到的红色荧光体得到的，使用本实施例的半导体发光装置时，能够得到明显高于后述的比较例2-2的半导体发光装置的NTSC比，后述的比较例2-2的半导体发光装置是通过使用发光峰值波长660nm、发光峰半峰宽95nm的色纯度良好的CaAlSiN3:Eu所得到的。
<实施例II-2-3以及比较例II-2-2、II-2-3>
实施例II-2-2的半导体发光装置的制作中，将使用的荧光体的种类和量以及硅酮树脂的量如表21那样进行变更，除此以外，以与实施例II-2-2同样的操作得到实施例II-2-3和比较例II-2-2、比较例II-2-3的半导体发光装置。需要说明的是，实施例II-2-3和比较例II-2-3中，作为蓝色荧光体，使用后述的荧光体的合成例II-3中制造的发光峰值波长455mm、发光峰半峰宽51nm的Ba0.7Eu0.3MgAl10O17(表21中记作“BAM”)。并且，作为比较例II-2-2、比较例II-2-3的红色荧光体，使用发光峰值波长为660nm的三菱化学社制造的红色荧光体“BR-101B”(CaAlSiN3:Eu，表21中记作“CASN660”)。
对所得到的半导体发光装置的近紫外LED以20mA的电流通电，驱动而使其发光。测定该发光的CIE色度坐标值，结果为表22所示的数值。并且，实施例II-2-3、比较例II-2-2以及比较例II-2-3中得到的半导体发光装置的发光光谱分别见图19、图20、图21。
并且，将该半导体发光装置制成液晶背光源的情况下，对于将其与后述的制造例II-1中得到的最佳化滤色器组合所得到的彩色图像显示装置，计算色度(x、y、Y)、色彩再现性(NTSC比)以及色调(色温度)，结果见表22。
[表21]
Figure BPA00001190131601191
[表22]
Figure BPA00001190131601192
[荧光体的合成方法]
上述的实施例II-2-1～II-2-3以及比较例II-2-1～II-2-3中使用的荧光体是如下合成的。
<合成例II-2>
作为荧光体原料，使用碳酸钡(BaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化铕(Eu2O3)、二氧化硅(SiO2)的各粉末。这些荧光体原料均是纯度为99.9％以上、重量中值径D50为0.01μm～5μm。
称量这些荧光体原料以使所得到的荧光体的组成为Ba1.36Sr0.49Eu0.15SiO4。
用自动研钵混合这些荧光体原料的粉末直至充分均匀，填充至氧化铝制坩锅中，在大气压下、氮气气氛中于1000℃烧制12小时。
然后，取出坩锅的内容物，相对于1摩尔荧光体添加0.1摩尔的SrCl2和0.1摩尔的CsCl作为熔剂，用干式球磨机混合粉碎。
将得到的混合粉碎物再次填充至氧化铝制坩锅，在其上放置固体碳(块状)，盖上氧化铝制的盖。在真空炉中利用真空泵减压至2Pa后，导入含氢氮气(氮气∶氢气＝96∶4(体积比))直至达到大气压。在此重复该操作后，在含氢氮气(氮气∶氢气＝96∶4(体积比))的流通下、大气压下，于1200℃加热4小时，进行烧制。
用球磨机将得到的烧制物粉碎后，在浆料状态下直接过筛，除去颗粒后水洗、淘洗(水簸)以冲去微粒，干燥后，过筛以使凝集的颗粒散开，由此制造荧光体(BSS)。
所得到的绿色荧光体(BSS)的发光峰值波长为528nm、发光峰半峰宽为68nm。
<合成例II-3>
作为荧光体原料，称量0.7摩尔碳酸钡(BaCO3)、0.15摩尔氧化铕(Eu2O3)、以Mg计为1摩尔的碱式碳酸镁(每1摩尔Mg的质量为93.17)和5摩尔α-氧化铝(Al2O3)以使荧光体的化学组成为Ba0.7Eu0.3MgAl10O17，用研钵混合30分钟，将其填充至氧化铝制的坩锅中，在箱型烧制炉中，在流通氮气的同时于1200℃烧制5小时，冷却后由坩锅取出并粉碎，得到荧光体的前体。
在该前体中添加0.3重量％AlF3，用研钵进行30分钟粉碎-混合，填充至氧化铝制的坩锅中，在箱型气氛烧制炉中，在含有4体积％氢气的氮气中，并于1450℃烧制3小时，冷却后，将得到的烧制物粉碎，得到淡蓝色的粉末。
在该粉末中添加0.42重量％AlF3，用研钵进行30分钟粉碎-混合，填充至氧化铝制的坩锅中，在坩锅周围的空间设置珠状石墨，在箱型烧制炉中，以每分钟4升的速度流通氮气，并于1550℃烧制5小时，用球磨机将所得到的烧制物粉碎6小时，通过淘洗进行分级，水洗处理，得到蓝色荧光体(BAM)。
所得到的蓝色荧光体(BAM)的发光峰值波长为455nm、发光峰半峰宽为51nm。
<荧光体的温度依赖性>
上述的实施例II-2-1～II-2-3以及比较例II-2-1～II-2-3中使用的荧光体之中，对KSF、CASN和BSS测定发光峰强度的温度依赖性，结果见以下表23。
[表23]
Figure BPA00001190131601211
Figure BPA00001190131601212
需要说明的是，关于上述合成例II-3中制造的作为蓝色荧光体的BAM，对波长400nm激发时的温度特性进行测定，结果发光峰强度的变化率为6％。
[最佳化滤色器的制作方法]
上述的实施例II-2-1～II-2-3以及比较例II-2-1～II-2-3中使用的最佳化滤色器使用了与上述制造例I-9～11项中记载的“实施例I-2，4，6，8～10和比较例I-3，4用”同样的滤色器。
[实施例III组：耐久性改善研究]
使用以下的半导体发光元件、荧光体、含荧光体层形成液，制作后述的各实施例和各比较例的半导体发光装置，并通过点灯试验进行其耐久性评价。
<半导体发光元件>
(制造例III-1-1)立式半导体发光元件
作为半导体发光元件(A)，利用有机硅树脂基质的透明芯片接合糊将Cree社制造的290μm见方的芯片“C460EZ290”粘接在3528SMD型PPA树脂封装体的凹部底的端子上。此时，粘结导线为1根。
(制造例III-1-2)卧式半导体发光元件
作为半导体发光元件(A)，利用有机硅树脂基质的透明芯片接合糊将昭和电工社制造的350μm见方的芯片“GU35R460T”粘接在3528SMD型PPA树脂封装体的凹部底的端子上。此时，粘结导线为2根。
<荧光体>
(合成例III-1)红色荧光体K2TiF6:Mn4+
使用K2TiF64.743g和K2MnF60.2596g作为原料化合物，以使荧光体的投料组成为K2Ti0.95Mn0.05F6。在大气压、室温的条件下，在氢氟酸(浓度47.3重量％)40ml中添加这些原料化合物，搅拌使之溶解。确认到各原料化合物全部溶解后，在搅拌溶液的同时，以240ml/小时的速度添加丙酮60ml，由此用不良溶剂使荧光体析出。用丙酮清洗所得到的荧光体后，于100℃干燥1小时。
通过所得到的荧光体的X射线衍射图谱可确认到合成了K2Ti1-xMnxF6。并且，所得到的红色荧光体主发光峰的峰值波长为631nm、主发光峰的半峰宽为7nm，并且，利用与实施例II组的说明项中的记载相同的方法测定出的内部量子效率为65％。
并且，利用以下记载的方法测定荧光体的加热产F量以及发光峰强度的变化率，其结果列于表24。
<加热产F量的测定方法>
精确称量1g荧光体后，放入铂舟中，安放在卧式电炉的氧化铝制炉心管中。接下来以400ml/分钟的流量流通氩气，将炉内温度升高，当荧光体的温度为200℃后保持2小时。
此处，将在炉内流通的氩气总量用KOH水溶液(浓度67mM)吸收，利用液相色谱法分析吸收液，求出每1g荧光体的每分钟的加热产F量。
(合成例III-2)红色荧光体K2SiF6:Mn4+
使用K2SiF61.7783g、K2MnF60.2217g作为原料化合物，以使荧光体的投料组成为K2Si0.9Mn0.1F6。在大气压、室温的条件下，在氢氟酸(47.3重量％)70ml中添加这些原料化合物，搅拌使之溶解。确认到各原料化合物全部溶解后，在搅拌溶液的同时，以240ml/小时的速度添加丙酮70ml，由此用不良溶剂使荧光体析出。
所得到的荧光体用乙醇清洗后，于130℃干燥1小时，得到荧光体1.7g。通过所得到的荧光体的X射线衍射图谱可确认到合成了K2SiF6:Mn。并且，所得到的红色荧光体主发光峰的峰值波长为630nm、主发光峰的半峰宽为7nm，并且，利用与实施例II组的说明项中的记载相同的方法测定出的内部量子效率为94％。
并且，该荧光体的加热产F量列于表24。
[表24]
表24合成例III-1和2得到的荧光体的产F量
  组成   加热产F量(μg/分钟)
 合成例1   K2Ti0.95Mn0.05F6   1.47
 合成例2   K2Si0.9Mn0.1F6   0.07
 参考例   CaF2(试剂、特级)   0.004
(制造例III-2)含氟络合物荧光体层(材料层B)形成液的制造
利用Thinky社制造的搅拌脱泡装置AR-100，将100重量份信越化学社制造的有机硅树脂SCR1016与各为12重量份上述的合成例III-1或合成例III-2中合成的荧光体混合，制造出含荧光体层形成液(1)和(2)。
[实施例III-1]半导体发光装置的制作
使用手动移液管量取上述的制造例III-2中得到的含荧光体层形成液(1)4μl，注入设有上述的制造例III-1-1记载的立式半导体发光元件的半导体发光装置中，将该半导体发光装置在可减压的干燥箱中于25℃、1kPa的条件下保持5分钟，由此除去注入液体时产生的裹入气泡或溶解的空气、水分。然后，将该半导体发光装置于70℃保持1小时，再于150℃保持5小时，由此使形成液固化，得到半导体发光装置。通过以下记载的方法对所得到的半导体发光装置进行点灯试验，由此进行耐久性的评价。
[比较例III-1]
除了将半导体发光元件变更为上述的制造例III-1-2记载的卧式半导体发光元件外，以与实施例III-1同样的操作得到半导体发光装置，进行耐久性的评价。
[实施例III-2]
使用含荧光体层形成液(2)代替含荧光体层形成液(1)，除此以外，以与实施例III-1同样的操作得到半导体发光装置，进行耐久性的评价。
[比较例III-2]
除了将半导体发光元件变更为上述的制造例III-1-2记载的卧式半导体发光元件外，以与实施例III-2同样的操作得到半导体发光装置，进行耐久性的评价。
<点灯试验>
对半导体发光装置以20mA的电流通电，在刚开始点灯后(此时间点下文中称为“0小时”)，使用光纤多通道分光器(Ocean Optics社制造的USB2000(积分波长范围：200nm～1100nm，受光方式：积分球(直径1.5英寸))，测定发光光谱。
接下来，使用老化装置LED AGING SYSTEM 100ch LED环境试验装置(山胜电子工业社制造、YEL-51005)，在85℃、相对湿度85％的条件下，以20mA的驱动电流对半导体发光装置连续通电，在通电开始起的50小时、100小时、150小时、200小时各时刻，与上述0小时的情况同样地测定发光光谱。与此同时，在85℃、相对湿度85％的条件下，在不通电的情况下保存半导体发光装置，通电开始后，在50小时、100小时、150小时、200小时各时刻，仅在测定时通电，与上述0小时的情况同样地测定发光光谱。
根据200小时后得到的发光光谱计算出各种发光特性的值(总光通量、辉度、色度坐标Cx、Cy)，将这些特性值作为将0小时的测定值设为100％的相对值示于表25。
需要说明的是，点灯试验时，在发光光谱的测定中，为了防止分光器本体的温度变化对数据的扰动，将分光器保持在25℃恒温槽内进行测定。
[表25]
表25实施例III-1、2和比较例III-1、2中得到的半导体发光装置的耐久性试验结果
Figure BPA00001190131601251
与使用卧式半导体发光元件的比较例III-1和III-2相比，使用立式半导体发光元件的实施例III-1和III-2的总光通量以及辉度的降低较小，颜色偏差也少。
并且，比较实施例III-1与实施例III-2可知，作为荧光体，K2Si0.9Mn0.1F6的耐久性优于K2Ti0.95Mn0.05F6。据推测是因为K2Si0.9Mn0.1F6于水中的溶解度低、加热产F量少。
实施例III-3半导体发光装置的制作
使用Thinky社制造的搅拌脱泡装置AR-100对信越化学工业社制造的2液型有机硅树脂SCR1016A 100重量份和固化剂SCR1016B 100重量份进行混合、脱泡。将所得到的混合液2μL注入设有上述的发光元件的发光装置，在可减压的干燥箱中于25℃、1kPa的条件下保持5分钟，由此除去注入液体时产生的裹入气泡或溶解的空气、水分。然后，将该半导体发光装置在大气压下于25℃、湿度50％保持24小时，使上述有机硅树脂层固化，形成材料层C。
接下来，使用手动移液管，将上述的含氟络合物荧光体层形成液(1)2μL注入该发光装置，于100℃保持1小时后，于150℃保持5小时，使材料层B固化，得到半导体发光装置。
实施例III-4半导体发光装置的制作
使用手动移液管将上述的含氟络合物荧光体层形成液(1)2μL注入该半导体发光装置，于100℃保持1小时后，于150℃保持5小时，使材料层B固化。
使用Thinky社制造的搅拌脱泡装置AR-100对信越化学工业社制造的2液型有机硅树脂SCR1016A 100重量份和固化剂SCR1016B 100重量份进行混合、脱泡。将所得到的混合液2μL注入该半导体发光装置，在可减压的干燥箱中，于25℃、1kPa的条件下保持5分钟，由此除去注入液体时产生的裹入气泡或溶解的空气、水分。然后将该半导体发光装置在大气压下于25℃、湿度50％保持24小时，使上述有机硅树脂层固化，形成材料层D，得到半导体发光装置。
实施例III-5半导体发光装置的制作
使用手动移液管将上述的含氟络合物荧光体层形成液(1)0.5μL滴加在氟涂层耐热片上，以水滴形状直接在100℃保持1小时后，于150℃保持5小时，使之固化，形成材料层B。
将0.5μL氟树脂(太平化成社制造的“Eight-Seal 3000”)由材料层B上滴加后，于120℃保持20分钟，使之固化。接着，使该材料层B的氟涂层耐热片接触面朝上，同样地滴加上述氟树脂0.5μL，并使之固化，由此在材料层B的周围形成材料层E。
使用Thinky社制造的搅拌脱泡装置AR-100对信越化学工业社制造的2液型有机硅树脂SCR1016A 100重量份和固化剂SCR1016B 100重量份进行混合、脱泡。将所得到的混合液1μL注入该半导体发光装置后，放入上述被覆有材料层E的材料层B，进而在其上注入上述混合液1μL后，于100℃保持1小时，然后于150℃保持5小时，得到半导体发光装置。
实施例III-6半导体发光装置的制作
使用Thinky社制造的搅拌脱泡装置AR-100对信越化学工业社制造的2液型有机硅树脂SCR1016A 100重量份和固化剂SCR1016B 100重量份进行混合、脱泡。将所得到的混合液1μL注入设置有上述发光元件的发光装置，在可减压的干燥箱中，于25℃、1kPa的条件下保持5分钟，由此除去注入液体时产生的裹入气泡或溶解的空气、水分。然后将该半导体发光装置在大气压下于25℃、湿度50％保持24小时，使上述有机硅树脂层固化，形成材料层C。
接下来，使用手动移液管将上述的含氟络合物荧光体层形成液(1)2μL注入该发光装置，于100℃保持1小时后，于150℃保持5小时，使材料层B固化。
进而，在材料层B上注入上述SCR1016A和SCR1016B的混合液1μL，在可减压的干燥箱中，于25℃、1kPa的条件下保持5分钟，由此除去注入液体时产生的裹入气泡或溶解的空气、水分。然后将该半导体发光装置在大气压下于25℃、湿度50％保持24小时，使上述有机硅树脂层固化，由此形成材料层D，得到半导体发光装置。
比较例III-3半导体发光装置的制作
使用手动移液管将上述的含氟络合物荧光体层形成液(1)4μL注入半导体发光装置，在可减压的干燥器箱中，于25℃、1kPa的条件下保持5分钟，由此除去注入液体时产生的裹入气泡或溶解的空气、水分。然后，在100℃保持1小时后，于150℃保持5小时，得到半导体发光装置。
对于实施例III-3～III-6和比较例III-3中得到的发光装置，与上述同样地进行点灯试验。结果见表26。
[表26]
表26实施例III-3～III-6和比较例III-3中得到的半导体发光装置的耐久性试验结果
Figure BPA00001190131601271
由以上结果可知，存在不含有氟络合物荧光体的材料层(材料层C～E)的发光装置在温度85℃、湿度85％的条件下以未点灯状态保存时，即使经过200小时后，总光通量和辉度维持率仍是优异的，为80％以上、优选为85％以上、更优选为90％以上。另外发现，通过对层构成进行改良，能够使连续点灯时的耐久性为80％以上、优选为85％以上、更优选为90％以上。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种彩色图像显示装置，其即使利用LED背光源，也能够在不损害图像的亮度的情况下通过与滤色器的配合来实现图像整体上的宽色彩再现性，同时由于以单芯片进行红、绿、蓝的发光而不会降低安装上的生产率，还容易调整白平衡，因此本发明在滤色器用组合物、滤色器、彩色图像显示装置等领域中工业实用性极高。
以上使用特定的方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的意图和范围的前提下可以进行各种变形。
需要说明的是，本发明在此引用了2008年2月7日提交的日本专利申请2008-027506号以及2008年9月5日提交的日本专利申请2008-227990号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容记入本申请。

Claims (22)

1.一种半导体发光装置，其是由发出蓝色或深蓝色区域或者紫外区域的光的固体发光元件和荧光体组合而成的半导体发光装置，其特征在于，
所述荧光体包括绿色荧光体和红色荧光体，所述绿色荧光体在515～550nm的波长区域具有1个以上发光峰，所述红色荧光体在610～650nm的波长区域具有1个以上半峰宽为10nm以下的发光峰，且在所述绿色荧光体的发射光波长区域实质上不具有激发光谱，所述红色荧光体含有Mn4+作为活化元素，
激发光的波长为400nm或455nm的情况下，所述绿色荧光体和所述红色荧光体在100℃的发光峰强度相对于在25℃的发光峰强度的变化率为40％以下。
2.如权利要求1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述绿色荧光体包含选自由铝酸盐荧光体、赛隆荧光体和氮氧化合物荧光体组成的组中的一种以上的化合物。
3.如权利要求1所述的半导体发光装置，其特征在于，激发光的波长为455nm的情况下，所述红色荧光体在100℃的发光峰强度相对于在25℃的发光峰强度的变化率为18％以下。
4.如权利要求1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体在610～650nm的波长区域具有半峰宽为10nm以下的主发光峰。
5.如权利要求1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体为氟络合物荧光体，并且所述固体发光元件在具有导电性的基板上形成。
6.如权利要求5所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体是于200℃每1g荧光体的加热产氟量为0.01μg/分钟以上的荧光体。
7.如权利要求6所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体于20℃相对于100g水的溶解度为0.005g～7g。
8.如权利要求1所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体为氟络合物荧光体，并且该半导体发光装置具有含有该红色荧光体的层，所述半导体发光装置具有下述(a)～(c)之中至少一种构成：
(a)在固体发光元件与含有该红色荧光体的层之间具有不含所述红色荧光体的材料层；
(b)发光装置的部分表面或全部表面由不含所述红色荧光体的材料层被覆；
(c)含有该红色荧光体的层由不含所述红色荧光体的材料层被覆。
9.如权利要求8所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体是于200℃每1g荧光体的加热产氟量为0.01μg/分钟以上的荧光体。
10.如权利要求9所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体于20℃相对于100g水的溶解度为0.005g～7g。
11.如权利要求1～10任一项所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体含有具有如下通式[1]至[8]任一式表示的化学组成的结晶相，
MI 2[MIV 1-xRxF6]           …[1]
MI 3[MIII 1-xRxF6]          …[2]
MII[MIV 1-xRxF6]           …[3]
MI 3[MIV 1-xRxF7]           …[4]
MI 2[MIII 1-xRxF5]          …[5]
Zn2[MIII 1-xRxF7]          …[6]
MI[MIII 2-2xR2xF7]         …[7]
Ba0.65Zr0.35F2.70:Mn4+    …[8]
所述式[1]～[8]中，MI表示选自由Li、Na、K、Rb、Cs以及NH4组成的组中的一种以上的1价基团，MII表示碱土金属元素，MIII表示选自由元素周期表第3族和第13族组成的组中的一种以上的金属元素，MIV表示选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素；x为0＜x＜1的数值。
12.如权利要求1～10任一项所述的半导体发光装置，其特征在于，所述红色荧光体含有具有下式[1’]表示的化学组成的结晶相，
Mn相对于MIV’与Mn的合计摩尔数的比例为0.1摩尔％～40摩尔％，并且，比表面积为1.3m2/g以下，
MI’2MIV’F6:R    …[1’]
所述式[1’]中，MI ’含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，MIV’表示至少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素。
13.一种背光源，其具有权利要求1～12的任一项所述的半导体发光装置作为光源。
14.一种彩色图像显示装置，其是将光闸；与该光闸对应的至少具有红、绿、蓝三色的色要素的滤色器；和权利要求13所述的背光源组合而构成的彩色图像显示装置，其特征在于，
彩色图像显示元件的色彩再现范围即NTSC比W与光利用效率Y之关系以下式表示：
Y≥-0.4W+64(其中，W≥85)
[数1]
X = &Integral; 380 780 x &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) T ( &lambda; ) d&lambda; &Integral; 380 780 y &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) d&lambda; x = X X + Y + Z
Y = &Integral; 380 780 y &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) T ( &lambda; ) d&lambda; &Integral; 380 780 y &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) d&lambda; y = Y X + Y + Z
Z = &Integral; 380 780 z &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) T ( &lambda; ) d&lambda; &Integral; 380 780 y &OverBar; ( &lambda; ) S ( &lambda; ) d&lambda;
此处，各符号和记号的定义如下：
[数2]
：XYZ色度系统中的颜色匹配函数
S(λ)：背光源的相对发光分布光谱
T(λ)：滤色器的透过率
15.如权利要求14所述的彩色图像显示装置，其特征在于，所述滤色器的绿色像素含有溴化锌酞菁颜料。
16.如权利要求14或15所述的彩色图像显示装置，其特征在于，所述滤色器的各像素的膜厚为0.5μm～3.5μm。
17.一种荧光体，其含有具有下式[1’]表示的化学组成的结晶相，
Mn相对于MIV’与Mn的合计摩尔数的比例为0.1摩尔％～40摩尔％，并且，比表面积为1.3m2/g以下，
MI’2MIV’F6:R    …[1’]
所述式[1’]中，MI’含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，MIV’表示至少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素。
18.如权利要求17所述的荧光体，其特征在于，所述红色荧光体的粒度分布的峰值为一个。
19.如权利要求17或18所述的荧光体，其特征在于，粒度分布的四分位差为0.6以下。
20.权利要求17～19的任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，该制造方法具有如下工序：使至少含有Si和F的溶液与至少含有K、Mn和F的溶液反应，得到所述式[1’]表示的化合物。
21.一种荧光体的制造方法，其是含有具有下式[1’]表示的化学组成的结晶相的荧光体的制造方法，其特征在于，该制造方法具有如下工序：将两种以上的含有选自由K、Na、Si、Mn和F组成的组中的一种以上元素的溶液混合，使荧光体析出；
MI’2MIV’F6:R    …[1’]
所述式[1’]中，MI’含有选自由K以及Na组成的组中的一种以上的元素，MIV’表示至少含有Si的选自由元素周期表第4族和第14族组成的组中的一种以上的金属元素，R表示至少含有Mn的活化元素。
22.一种含荧光体组合物，其特征在于，其含有权利要求17～19的任一项所述的荧光体和液体介质。
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