CN107429159A - 荧光体、发光装置及荧光体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种由通式：A2MF6：Mn表示的荧光体。元素A为碱金属元素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种以上的四价金属元素。在波长300nm以上且350nm以下出现的光吸收率的极小值为67％以下。波长400nm以上且500nm以下的最大的光吸收率为65％以上。Mn含量为0.3质量％以上且1.5质量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及被蓝色光激发时有效地发红色光的荧光体、使用其的发光装置及荧光体的制造方法。
背景技术
专利文献1中公开了，由A2[MF6]：Mn4+(元素A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4等，元素M为Ge、Si、Sn、Ti、Zr等)表示的红色发光荧光体及其制造方法。该制造方法为将包含成为荧光体的基质的A2[MF6]晶体与成为发光中心的Mn的K2MnF6晶体溶解于氢氟酸中，并进行蒸发干固的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-528429号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，该荧光体的光学特性不充分，对于实用化来说需要进一步提高荧光强度。因此，本发明的目的在于，提供荧光强度高的A2MF6：Mn4+荧光体、使用该荧光体的高亮度的发光装置及荧光体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明为一种荧光体，其由通式：A2MF6：Mn(元素A为碱金属元素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种以上的四价金属元素。)表示，在波长300nm以上且350nm以下出现的光吸收率的极小值为67％以下，波长400nm以上且500nm以下的最大的光吸收率为65％以上，Mn含量为0.3质量％以上且1.5质量％以下。该荧光体的平均粒径优选为10μm以上且35μm以下。
本发明为一种发光装置，其含有前述荧光体和发光光源，前述发光光源的峰波长为420nm以上且480nm以下。
该发光装置优选具有前述荧光体和接受激发光455nm时的峰波长为510nm以上且550nm以下的绿色荧光体作为荧光体。作为该发光装置的绿色荧光体，优选Eu激活β赛隆。
本发明为一种荧光体的制造方法，其制造上述荧光体，该方法具有：将原料溶解于氢氟酸中的溶解工序；使荧光体自溶解工序后的溶液析出的析出工序；以及去除杂质的清洗工序，在溶解工序中得到的氢氟酸水溶液含有元素A、元素M和Mn，析出工序中的析出采用了使溶解工序后的氢氟酸水溶液的水溶液蒸发的手段。
本发明为一种荧光体的制造方法，其制造上述荧光体，该方法具有：将原料溶解于氢氟酸中的溶解工序；使荧光体自溶解工序后的溶液析出的析出工序；以及去除杂质的清洗工序，在溶解工序中得到的氢氟酸水溶液含有元素A、元素M和Mn，析出工序中的析出采用了将不良溶剂投入到氢氟酸水溶液中的手段。前述不良溶剂优选为水。
本发明为一种荧光体的制造方法，其制造上述荧光体，该方法具有：将原料溶解于氢氟酸中的溶解工序；使荧光体自溶解工序后的溶液析出的析出工序；以及去除杂质的清洗工序，在溶解工序中制备含有元素A、元素M和Mn的两种以上的氢氟酸水溶液，析出工序中的析出采用了混合前述两种以上的氢氟酸水溶液并进行反应的手段。
发明的效果
本发明的荧光体为使激发光有效地进行荧光发光且荧光强度高的荧光体。本发明的发光装置使用该荧光体，故为高亮度的发光装置。本发明的荧光体的制造方法可以制造荧光强度高的荧光体。
附图说明
图1为示出实施例1和比较例4的荧光体的吸收率的激发波长依赖性的参考图。
具体实施方式
本发明为一种荧光体，其由通式：A2MF6：Mn(元素A为碱金属元素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种以上的四价金属元素。)表示，在波长300nm以上且350nm以下出现的光吸收率的极小值为67％以下，波长400nm以上且500nm以下的最大的光吸收率为65％以上，Mn含量为0.3质量％以上且1.5质量％以下。前述元素A为碱金属元素，从晶体结构的观点出发，优选为选自Na、K、Rb中的一种以上元素。
前述M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种以上金属元素，从荧光特性和化学稳定性出发，优选Si、Ge、Ti。前述荧光体的荧光特性受到元素M的种类的影响。F为氟，Mn为锰。Mn可以取各种氧化数，其中，Mn4+作为本发明的荧光体的发光中心物质而发挥作用。
作为荧光体的激活离子的Mn4+在300nm以上且400nm以下的波长区域与400nm以上且500nm以下的波长区域具有激发带。激发带的峰波长根据元素M的种类而不同，其长波长侧的激发带峰波长为440nm以上且480nm以下。
该长波长侧的激发带峰波长与作为白色LED的激发源使用的蓝色LED的发光波长一致。该波长区域的光吸收率低于65％时，无法充分得到使用该荧光体的发光装置的亮度，因此，波长400nm以上且500nm以下的最大的光吸收率优选为65％以上，更优选为66％以上，进一步优选为68％以上，进一步更优选为78％以上。
本发明的荧光体中，使在波长300nm以上且350nm以下出现的光吸收率的极小值为67％以下的理由如下。
该理由是由于，波长300nm以上且350nm以下的区域的紫外光的光吸收与荧光体的内量子效率(将吸收的激发光子转换为荧光光子的效率)存在负相关。
光吸收的原因中，除Mn4+的激发以外，还有杂质、以及晶体缺陷。该晶体缺陷捕获Mn4+所激发的电子，抑制发光。本发明人等发现，源自晶体缺陷的紫外光区域的吸收与波长350nm附近的Mn4+的吸收带重叠。
在波长300nm以上且350nm以下具有光吸收率的极小值，该极小值越低，荧光体的内量子效率越高，因此设为“在波长300nm以上且350nm以下出现的光吸收率的极小值为67％以下”。优选的是，该极小值为66％以下，更优选为56％以下。
本发明的荧光体中，使波长400nm以上且500nm以下的最大的光吸收率为65％以上是因为通过使用本发明的荧光体的发光装置可获得充分的亮度。
本发明的荧光体中的Mn含量为0.3质量％以上且1.5质量％以下。这是因为，Mn含量过少时，会有无法获得充分的荧光发光的倾向，过多时，会有引起晶体缺陷增大和由浓度猝灭导致的荧光发光降低的倾向。
本发明的荧光体的平均粒径优选为10μm以上且35μm以下。该平均粒径为由利用激光衍射散射法所测定的粒度分布曲线而求出的体积中值粒径。
平均粒径过小时，光吸收率大幅度降低，因此有荧光强度变低的倾向，平均粒径过大时，用于获得规定颜色的荧光体添加量变多，从而会有引起安装时的分配器堵塞的倾向。
本发明为一种发光装置，其含有前述荧光体和发光光源，前述发光光源的峰波长为420nm以上且480nm以下。使发光光源的峰波长为420nm以上且480nm以下的原因是，作为荧光体中的发光中心的Mn4+被高效地激发，且可作为发光装置的蓝色光利用。
本发明的荧光体通过上述构成，具有高荧光强度。本发明中，高荧光强度具体是指以内量子效率计为70％以上、以外量子效率计为57％以上。
该发光装置优选具有前述荧光体和接受激发光455nm时的峰波长为510nm以上且550nm以下的绿色荧光体作为荧光体。该发光装置可以利用蓝色的发光光源、红色荧光体和绿色荧光体来发出白光，进而可通过荧光体的配混比的差异来发出不同色域的光。使用半值宽度窄的荧光光谱的Eu激活β赛隆荧光体作为绿色荧光体时，可以获得高色域的液晶用背光光源。
作为本发明的荧光体的制造方法，有如下方法。
1)溶剂蒸发方法：在使成为荧光体的原料的元素溶解于氢氟酸溶剂中之后，使溶剂蒸发的方法
2)不良溶剂添加析出方法：添加不良溶剂而使荧光体析出的方法
3)混合反应析出方法：将使成为荧光体的原料的元素溶解的两种以上的氢氟酸溶液混合并使荧光体反应析出的方法
在任一制造方法中，重要的是，在晶体生长的过程中，尽可能地减少会捕获Mn4+激发的电子并抑制发光的晶体缺陷的生成。
实施例
基于实施例、比较例，对本发明进行详细说明。
实施例1
实施例1的荧光体为通式：A2MF6：Mn的荧光体，是元素A为K(钾)、元素M为Si(硅)、在波长300nm以上且350nm以下出现的光吸收率的极小值为55.5％、波长400nm以上且500nm以下的最大的光吸收率为78.1％，Mn含量为0.75质量％，平均粒径为29.8μm的荧光体。将这些特性值与后述的发明的效果示于表1。
[表1]
针对实施例1的荧光体的特性值的测定方法和制造方法进行说明。
实施例1的荧光体的光吸收率的激发波长依赖性按照如下方法在常温下进行测定。
在积分球的侧面开口部设置反射率为99％的标准反射板(Labsphere Corporation制的Spectralon)。将自作为发光光源的Xe灯分光为规定波长的单色光当作激发光，通过光纤导入至该积分球，并利用分光光度计(OTSUKA ELECTRONICSCo.,LTD制的MCPD-7000)以220～800nm的波长范围测定标准反射板的反射光光谱。激发光是在300nm以上且700nm以下的范围以5nm间隔进行照射，测量相对于各激发光的反射光的光谱。
将在凹型比色皿中以表面成为平滑的方式填充了荧光体的比色皿设置在积分球的开口部，与上述标准反射板的情况相同，在300nm以上700nm以下的范围以5nm间隔照射单色光，利用各波长的激发光测定光谱。
所得光谱为激发光的反射光谱和红色附近的荧光光谱。
所得光谱中，在激发设定波长的-5nm～+10nm的范围算出激发反射光光子数，将荧光体的激发反射光光子数除以标准反射板的值，算出在各激发波长下的荧光体的光吸收率。将如此测定的实施例1的荧光体的光吸收率相对于激发波长而标绘的图示于图1。
对于光吸收率，通过Mn4+的激发，在激发波长为350nm和450nm处显示最大的光吸收率，在波长300nm以上且350nm以下的范围出现的光吸收率的极小值为55.5％，波长400nm以上且500nm以下的范围的最大的光吸收率为78.1％。
实施例1的荧光体中所含的Mn含量是通过ICP(电感耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma))发射光谱分析测定的，结果为0.75质量％。
实施例1的荧光体的平均粒径是通过激光衍射散射式的粒度分布测定装置(Beckman Coulter,Inc.制的LC13 320)测定粒度分布，由所得累积粒度分布曲线求出平均粒径(50体积％直径(D50))。实施例1的荧光体的平均粒径为29.8μm。前述测定装置中的测定溶剂使用了乙醇。
按照如下方法求出激发波长455nm时的内量子效率和外量子效率。
在相对于反射标准板的光谱中，由450nm以上且465nm以下的波长范围的光谱算出激发光光子数(Qex)。
由相对于荧光体的光谱算出激发反射光光子数(Qref)和荧光光子数(Qem)。
激发反射光光子数是以与激发光光子数相同的波长范围算出，荧光光子数是以465～800nm的范围算出。由所得光子数求出外量子效率(＝Qem/Qex×100)、内量子效率(＝Qem/(Qex-Qref)×100)。
实施例1的荧光体在波长455nm激发下的内量子效率、外量子效率分别为82.5％、64.4％。
针对实施例1的荧光体的制造方法进行说明。
实施例1的荧光体为利用上述不良溶剂添加析出方法制造的荧光体。作为不良溶剂添加析出方法，采用如下工序：将原料溶解于氢氟酸中的溶解工序；使荧光体自溶解工序后的溶液析出的析出工序；以及去除杂质的清洗工序。
荧光体的原料采用K2SiF6(森田化学株式会社制，纯度98％以上)和K2MnF6。均为粉末状。针对K2MnF6的制造工序进行说明。
<K2MnF6的制造工序>
将浓度40质量％氢氟酸800ml放入至容量1升的Teflon(注册商标)制的烧杯中，使粉末状的KHF2(和光纯药工业株式会社制，特级试剂)260g和高锰酸钾粉末(和光纯药工业株式会社制，试剂1级)12g溶解。
一边用磁力搅拌器搅拌该氢氟酸反应液，一边一点点地滴加30％过氧化氢水(和光纯药工业株式会社制，特级试剂)8ml。
过氧化氢水的滴加量超过一定量时，黄色颗粒开始析出，反应液的颜色从紫色开始变化。在滴加一定量的过氧化氢水后，持续搅拌一会儿后，停止搅拌，使析出颗粒沉淀。上述反应全部在常温下进行。
<K2MnF6的清洗工序>
重复如下操作：沉淀后，去除上清液，添加甲醇，进行搅拌、静置，去除上清液，进一步添加甲醇，直至液体成为中性为止。
然后，通过过滤回收析出颗粒，进一步进行干燥，将甲醇完全蒸发去除，得到19g粉末状的K2MnF6。
<荧光体的制造工序>
将浓度55质量％氢氟酸1000ml放入至容量3000ml的Teflon(注册商标)制的烧杯中，添加粉末状的K2SiF6(森田化学株式会社制，纯度98％以上)30g和5g前述K2MnF6，充分进行搅拌使其溶解。
一边搅拌该氢氟酸水溶液一边通过烧杯用约1分钟注入蒸馏水1500ml。通过蒸馏水的投入，目视确认反应液中生成黄色粉末。这些制造工序全部在常温下进行。
<荧光体的清洗工序>
添加蒸馏水总量后，进一步搅拌20分钟，然后，静置使固体成分沉淀。确认沉淀后，去除上清液，进行利用20质量％的氢氟酸和甲醇的清洗，通过过滤来分离回收固体部分，进一步通过干燥处理使残留甲醇蒸发去除，得到黄色的荧光体粉末。
针对实施例1的荧光体，使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制的UltimaIV)进行X射线衍射图案的测定。其结果，实施例1的荧光体是K2SiF6晶体，为单相。
[实施例2～4、比较例1～3]
实施例2～4、比较例1～3变更为表1的原料栏中示出的K2SiF6和K2MnF6的添加量，除此以外，为以与实施例1相同的方法制造的荧光体。
对于比较例1的荧光体，在波长300nm以上且350nm以下出现的光吸收率的极小值大于67％，Mn含量多于1.5质量％，因此，内量子效率和外量子效率并不是合格值。
对于比较例2的荧光体，在波长400nm以上且500nm以下出现的光吸收率的极小值小于65％，Mn含量多于1.5质量％，因此，外量子效率并不是合格值。
对于比较例3的荧光体，在波长300nm以上且350nm以下出现的光吸收率的极小值大于67％，因此，外量子效率并不是合格值。
[比较例4]
比较例4的荧光体未示于表1中，为利用不同于上述实施例的制造方法的混合反应析出方法所制造的荧光体。
常温下，将浓度55质量％氢氟酸250ml放入至容量500ml的Teflon(注册商标)制的烧杯中，添加SiO2粉末(高纯度化学株式会社制，纯度99.9％)12g和K2MnF6粉末(实施例1中制造的K2MnF6)4g使其溶解，制备氢氟酸溶液X。
另一方面，在容量300ml的Teflon(注册商标)制的烧杯中，使KHF2粉末(和光纯药工业株式会社制，特级试剂)46.9g溶解于浓度55质量％氢氟酸100ml中，制备氢氟酸溶液Y。
在利用搅拌器进行搅拌的氢氟酸溶液X中添加氢氟酸溶液Y。通过Y液的添加，X液中析出荧光体，添加总量Y液后，进行搅拌20分钟，然后，静置使固体成分沉淀。
确认沉淀后，去除上清液，进行利用20质量％的氢氟酸和甲醇的清洗，通过过滤来分离回收固体部分，进一步通过干燥处理得到黄色的荧光体粉末。
比较例4的荧光体是K2SiF6晶体，为单相，在波长300nm～350nm的范围出现的光吸收率的极小值为67.3％，波长400～500nm的范围内的最大的光吸收率为81.5％。其Mn含量为0.68质量％，其平均粒径为30.2μm。
图1示出比较例4的光吸收率的激发波长依赖性。
比较例4的荧光体的内量子效率、外量子效率分别为68.9％、56.1％。比较例4的荧光体的Mn含量和粒度分布与实施例1的荧光体类似，但如图1所示，反映出光吸收率的激发波长依赖性的差异，内量子效率和外量子效率均为低值。
[实施例5]
实施例5的荧光体为通式：A2MF6：Mn的荧光体，是元素A为K(钾)、元素M为Ge(锗)、在波长300nm以上且350nm以下出现的光吸收率的极小值为46.0％、波长400nm以上且500nm以下的最大的光吸收率为79.6％、Mn含量为0.61质量％、平均粒径为38.4μm的荧光体。将这些特性值和后述的发明效果示于表2。
[表2]
针对实施例5的荧光体的制造方法进行说明。
该实施例5中的荧光体的制造方法为混合反应析出方法。
常温下，将浓度48质量％氢氟酸250ml放入容量500ml的Teflon(注册商标)制的烧杯中，添加GeO2粉末(高纯度化学株式会社制，纯度99.99％)20.9g和K2MnF6粉末(实施例1中制造的K2MnF6)3g使其溶解，制备氢氟酸溶液。
针对该溶液，实施例5中，添加在浓度48质量％氢氟酸100ml中溶解有KHF2粉末46.9g的溶液。
由KHF2的氢氟酸溶液析出荧光体。在添加总量的KHF2的氢氟酸溶液后，搅拌20分钟，然后，静置使固体成分沉淀。确认沉淀后，去除上清液。
反复利用20质量％的氢氟酸清洗沉淀物直至变成鲜艳的黄色，进一步进行利用甲醇的清洗，通过过滤来分离回收固体部分，进一步通过干燥处理使残留甲醇蒸发去除，得到实施例5的荧光体。
实施例5的内量子效率和外量子效率均为合格值。
比较例5的荧光体是将其制造方法由实施例5中的“在浓度48质量％氢氟酸100ml中溶解有KHF2粉末46.9g的溶液”变更为“KHF2粉末46.9g”的荧光体，特性值和评价如表2所示。
对于比较例5，在300nm附近观察到的光吸收率的极小值非常高，粒径小，在450nm附近的光吸收率变低，因此内量子效率、外量子效率低于实施例5的值。将KHF2的添加方法由溶液变更为粉末会使晶体生长性降低。
实施例6和实施例7未示于表中，是将实施例1的平均粒径设为8μm、40μm的荧光体。内量子效率和外量子效率低于实施例1，但均为合格值。
虽然未作为实施例示出，但即使是溶剂蒸发方法，通过进行尽可能地抑制晶体缺陷的生成的合成，也可以获得与实施例1同等的荧光体。
实施例8为具有实施例1的荧光体和作为发光光源的LED、且前述LED的峰波长为455nm的发光装置。具体而言，该发光装置为照明装置。实施例8的发光装置使用了实施例1的荧光体，因此为具有高发光强度的发光装置。
实施例9是将作为实施例8的荧光体的实施例1的荧光体和接受激发光455nm时的峰波长为528nm的绿色荧光体的发光装置。具体而言，绿色荧光体为(Ba,Sr)2SiO4：Eu。该发光装置使用了绿色荧光体，因此为发出白光的发光装置。
实施例9使用了实施例1的荧光体，因此为具有高发光强度的发光装置。
实施例10为将实施例9(Ba,Sr)2SiO4：Eu制成Eu激活β赛隆的发光装置。
与实施例9相比，实施例10为具有优异的高温稳定性、耐湿性的发光装置。
Claims (9)
1.一种荧光体，其由通式：A2MF6：Mn表示，其中，元素A为碱金属元素，元素M为选自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种以上的四价金属元素，在波长300nm以上且350nm以下出现的光吸收率的极小值为67％以下，波长400nm以上且500nm以下的最大的光吸收率为65％以上，Mn含量为0.3质量％以上且1.5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其中，平均粒径为10μm以上且35μm以下。
3.一种发光装置，其含有权利要求1或权利要求2所述的荧光体和发光光源，所述发光光源的峰波长为420nm以上且480nm以下。
4.根据权利要求3所述的发光装置，其具有权利要求1或权利要求2所述的荧光体和接受激发光455nm时的峰波长为510nm以上且550nm以下的绿色荧光体作为荧光体。
5.根据权利要求4所述的发光装置，其中，所述绿色荧光体为Eu激活β赛隆。
6.一种荧光体的制造方法，其制造权利要求1或2所述的荧光体，该方法具有：将原料溶解于氢氟酸中的溶解工序；使荧光体自溶解工序后的溶液析出的析出工序；以及去除杂质的清洗工序，在溶解工序中得到的氢氟酸水溶液含有元素A、元素M和Mn，析出工序中的析出采用了使溶解工序后的氢氟酸水溶液的水溶液蒸发的手段。
7.一种荧光体的制造方法，其制造权利要求1或2所述的荧光体，该方法具有：将原料溶解于氢氟酸中的溶解工序；使荧光体自溶解工序后的溶液析出的析出工序；以及去除杂质的清洗工序，在溶解工序中得到的氢氟酸水溶液含有元素A、元素M和Mn，析出工序中的析出采用了将不良溶剂投入到氢氟酸水溶液中的手段。
8.根据权利要求7所述的荧光体的制造方法，其中，所述不良溶剂为水。
9.一种荧光体的制造方法，其制造权利要求1或2所述的荧光体，该方法具有：将原料溶解于氢氟酸中的溶解工序；使荧光体自溶解工序后的溶液析出的析出工序；以及去除杂质的清洗工序，在溶解工序中制备含有元素A、元素M和Mn的两种以上的氢氟酸水溶液，析出工序中的析出采用了混合所述两种以上的氢氟酸水溶液并进行反应的手段。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101939857A (zh) * | 2008-02-07 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | 半导体发光装置、背光源、彩色图像显示装置以及这些中使用的荧光体 |
| CN102732249A (zh) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 信越化学工业株式会社 | 复合氟化物与复合氟化物荧光体的制备 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101939857A (zh) * | 2008-02-07 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | 半导体发光装置、背光源、彩色图像显示装置以及这些中使用的荧光体 |
| CN102732249A (zh) * | 2011-04-08 | 2012-10-17 | 信越化学工业株式会社 | 复合氟化物与复合氟化物荧光体的制备 |
| JP2013014715A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Nichia Corp | フッ化物蛍光体及びそのフッ化物蛍光体を用いた発光装置 |
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