DE112016000492T5 - Leuchtstoff, lichtemittierende Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs - Google Patents

Leuchtstoff, lichtemittierende Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs Download PDF

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Abstract

Es handelt sich um einen Leuchtstoff, der durch die allgemeine Formel: A2MF6:Mn ausgedrückt wird. Das Element A ist ein Element der Alkalimetalle, und bei dem Element M handelt es sich um ein vierwertiges metallisches Element oder mehrere vierwertige metallische Elemente ausgewählt aus Si, Ge, Sn, Ti, Zr und Hf. Der Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, die bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger auftritt, liegt bei 67 % oder weniger. Die maximale Lichtabsorptionsrate bei einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr und 500 nm oder weniger liegt bei 65 % oder mehr. Der Mn-Gehalt beträgt 0,3 Masse-% oder mehr und 1,5 Masse-% oder weniger.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Leuchtstoff, der bei Erregung durch ein blaues Licht effizient rotes Licht emittiert, eine diesen Leuchtstoff verwendende lichtemittierende Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung dieses Leuchtstoffs.
  • Stand der Technik
  • In der Patentliteratur 1 sind ein rotes Licht emittierender Leuchtstoff, der durch A2[MF6]:Mn4+ (Element A ist z. B. Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, und Element M ist z. B. Ge, Si, Sn, Ti, Zr) ausgedrückt wird, und ein Verfahren offenbart, um diesen herzustellen. Bei diesem Herstellungsverfahren handelt es sich um ein Herstellungsverfahren, bei dem ein zur Matrix des Leuchtstoffs werdender A2[MF6]-Kristall und ein zum Lichtemissionszentrum werdender, Mn beinhaltender K2MnF6-Kristall in Fluorwasserstoffsäure gelöst und bis zur Trockne eingedampft werden.
  • Literaturliste
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP Patentoffenlegung (PCT) Nr. 2009-528429
  • Kurzfassung der Erfindung
  • Technische Aufgabe
  • Bei diesem Leuchtstoff sind jedoch die optischen Eigenschaften unzureichend, sodass zur praktischen Anwendbarkeit eine weitere Verbesserung der Fluoreszenzintensität erforderlich ist. Infolgedessen beabsichtigt die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines A2MF6:Mn4+-Leuchtstoffs mit einer hohen Fluoreszenzintensität, einer diesen Leuchtstoff verwendenden lichtemittierenden Vorrichtung mit einer hohen Luminanz und eines Verfahrens zur Herstellung des Leuchtstoffs.
  • Lösung der Aufgabe
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Leuchtstoff, der durch die allgemeine Formel: A2MF6:Mn (wobei das Element A ein Element der Alkalimetalle ist, und es sich bei dem Element M um ein vierwertiges metallisches Element oder mehrere vierwertige metallische Elemente ausgewählt aus Si, Ge, Sn, Ti, Zr und Hf handelt) ausgedrückt wird, wobei der Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, die bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger auftritt, bei 67 % oder weniger liegt, die maximale Lichtabsorptionsrate bei einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr und 500 nm oder weniger bei 65 % oder mehr liegt, und der Mn-Gehalt 0,3 Masse-% oder mehr und 1,5 Masse-% oder weniger beträgt. Bevorzugt beträgt die mittlere Korngröße des Leuchtstoffs 10 µm oder mehr und 35 µm oder weniger.
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung, die den vorstehenden Leuchtstoff und eine Lichtquelle für Lichtemission einschließt, wobei es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung mit einer Spitzenwellenlänge der Lichtquelle für Lichtemission von 420 nm oder mehr und 480 nm oder weniger handelt.
  • Die lichtemittierende Vorrichtung weist bevorzugt als Leuchtstoff den vorstehenden Leuchtstoff und einen grünen Leuchtstoff mit einer Spitzenwellenlänge von 510 nm oder mehr und 550 nm oder weniger bei der Aufnahme eines Anregungslichts von 455 nm auf. Bevorzugt ist als grüner Leuchtstoff der lichtemittierenden Vorrichtung ein Eu-aktiviertes β-SiALON.
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Herstellungsverfahren für einen Leuchtstoff zur Herstellung des vorstehenden Leuchtstoffs, das einen Auflösungsschritt, in dem der Ausgangsstoff in Fluorwasserstoffsäure gelöst wird, einen Fällungsschritt, in dem der Leuchtstoff aus der Lösung nach dem Auflösungsschritt gefällt wird, und einen Spülungsschritt aufweist, in dem Verunreinigungen entfernt werden, wobei die in dem Auflösungsschritt erzielte wässrige Fluorwasserstoffsäurelösung das Element A, das Element M und Mn beinhaltet und die Fällung mittels des Fällungsschrittes als Eindampfungsmittel der wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung nach dem Auflösungsschritt ausgeführt ist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Herstellungsverfahren für einen Leuchtstoff zur Herstellung des vorstehenden Leuchtstoffs, das einen Auflösungsschritt, in dem der Ausgangsstoff in Fluorwasserstoffsäure gelöst wird, einen Fällungsschritt, in dem der Leuchtstoff aus der Lösung nach dem Auflösungsschritt gefällt wird, und einen Spülungsschritt aufweist, in dem Verunreinigungen entfernt werden, wobei die in dem Auflösungsschritt erzielte wässrige Fluorwasserstoffsäurelösung das Element A, das Element M und Mn beinhaltet und die Fällung mittels des Fällungsschrittes als Mittel für den Einsatz eines schlechtes Lösungsmittels bei der wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung ausgeführt ist. Bevorzugt handelt es sich bei dem schlechtem Lösungsmittel um Wasser.
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Herstellungsverfahren für einen Leuchtstoff zur Herstellung des vorstehenden Leuchtstoffs, das einen Auflösungsschritt, in dem der Ausgangsstoff in Fluorwasserstoffsäure gelöst wird, einen Fällungsschritt, in dem der Leuchtstoff aus der Lösung nach dem Auflösungsschritt gefällt wird, und einen Spülungsschritt aufweist, in dem Verunreinigungen entfernt werden, wobei in dem Auflösungsschritt mindestens zwei Arten von wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösungen enthaltend das Element A, das Element M und Mn hergestellt werden, und die Fällung mittels des Fällungsschrittes als Mittel ausgeführt ist, um die mindestens zwei Arten von wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösungen zu mischen und miteinander reagieren zu lassen.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Bei dem Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Leuchtstoff mit einer hohen Fluoreszenzintensität, der durch das Anregungslicht effizient fluoreszierendes Licht emittiert. Bei der lichtemittierenden Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird der betreffende Leuchtstoff verwendet, sodass es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung mit einer hohen Luminanz handelt. Durch das Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung kann ein Leuchtstoff mit einer hohen Fluoreszenzintensität hergestellt werden.
  • Kurze Erläuterung der Figuren
  • 1 ist eine Referenzabbildung, die die Absorptionsrate des Leuchtstoffs des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 4 in Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge darstellt.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Leuchtstoff, der durch die allgemeine Formel: A2MF6:Mn (wobei das Element A ein Element der Alkalimetalle ist, und es sich bei dem Element M um ein vierwertiges metallisches Element oder mehrere vierwertige metallische Elemente ausgewählt aus Si, Ge, Sn, Ti, Zr und Hf handelt) ausgedrückt wird, wobei der Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, die bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger auftritt, bei 67 % oder weniger liegt, die maximale Lichtabsorptionsrate bei einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr und 500 nm oder weniger bei 65 % oder mehr liegt, und der Mn-Gehalt 0,3 Masse-% oder mehr und 1,5 Masse-% oder weniger beträgt. Bei dem Element A handelt es sich um ein Element der Alkalimetalle, wobei es sich unter dem Gesichtspunkt der Kristallstruktur bevorzugt um mindestens eine Art von Element ausgewählt aus Na, K und Rb handelt.
  • Bei dem Element M handelt es sich um ein metallisches Element oder mehrere metallische Elemente ausgewählt aus Si, Ge, Sn, Ti, Zr und Hf, wobei Si, Ge und Ti ausgehend von den Fluoreszenzeigenschaften und der chemischen Stabilität bevorzugt sind. Die Fluoreszenzeigenschaften des Leuchtstoffs werden durch die Art des Elements M beeinflusst. Bei F handelt es sich um Flusssäure, und bei Mn handelt es sich um Mangan. Man kann zwar Mn mit verschiedenen Oxidationszahlen finden, von denen jedoch Mn4+ als Substanz des Lichtemissionszentrums des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung fungiert.
  • Als Aktivierungsion des Leuchtstoffs weist Mn4+ ein Anregungsband im Wellenlängenbereich von 300 nm und mehr und 400 nm und weniger und im Wellenlängenbereich von 400 nm und mehr und 500 nm und weniger auf. Die Spitzenwellenlänge im Anregungsband ist je nach Art des Elements M verschieden, wobei die Spitzenwellenlänge des Anregungsbandes auf der langen Wellenlängenseite 440 nm und mehr und 480 nm und weniger beträgt.
  • Die Spitzenwellenlänge des Anregungsbandes auf der langen Wellenlängenseite stimmt mit der Lichtemissionswellenlänge einer blauen LED, die als Anregungsquelle für eine weiße LED verwendet wird, überein. Beträgt die Lichtabsorptionsrate in diesem Wellenlängenbereich weniger als 65 %, kann keine ausreichende Luminanz der lichtemittierenden Vorrichtung, die diesen Leuchtstoff verwendet hat, erzielt werden, sodass bei einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr und 500 nm oder weniger bevorzugt eine maximale Lichtabsorptionsrate von 65 % oder mehr, bevorzugter von 66 % oder mehr, noch bevorzugter von 68 % oder mehr und darüber hinaus bevorzugt von 78 % oder mehr vorliegen kann.
  • Bei dem Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung wurde aus dem folgenden Grund der bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger auftretende Minimalwert der Lichtabsorptionsrate auf 67 % oder weniger bestimmt.
  • Der Grund besteht darin, dass die Lichtabsorptionsrate von UV-Licht des Bereichs einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger in einer negativen Korrelation zur internen Quantenausbeute des Leuchtstoffs (Effizienz, mit der absorbierte Anregungsphotonen in Fluoreszenzphotonen umgesetzt werden) steht.
  • Ursachen für die Lichtabsorption sind abgesehen von der Anregung des Mn4+ Verunreinigungen und Kristalldefekte. Derartige Kristalldefekte fangen die durch das Mn4+ angeregten Elektronen ab und unterdrücken eine Lichtemission. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckten die Überschneidung der von Kristalldefekten herrührenden Absorption des UV-Lichtbereichs und des Absorptionsbandes von Mn4+ in der Nähe einer Wellenlänge von 350 nm.
  • Der Minimalwert der Lichtabsorptionsrate liegt bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger, wobei die interne Quantenausbeute des Leuchtstoffs umso höher ist, je niedriger der Minimalwert ist, sodass der „Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, die bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger auftritt, auf 67 % oder weniger“ bestimmt wurde. Bevorzugt kann dabei der Minimalwert auf 66 % oder weniger, und bevorzugter auf 56 % oder weniger bestimmt werden.
  • Bei dem Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung wurde die maximale Lichtabsorptionsrate bei einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr und 500 nm oder weniger auf 65 % oder mehr bestimmt, um mit der lichtemittierenden Vorrichtung, die den Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung verwendet, eine ausreichende Luminanz zu erzielen.
  • Der Mn-Gehalt bei dem Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung beträgt 0,3 Masse-% oder mehr und 1,5 Masse-% oder weniger. Denn ist der Mn-Gehalt zu gering, besteht die Tendenz, dass eine ausreichende Fluoreszenzemission nicht erzielt werden kann, ist er jedoch zu hoch, besteht aufgrund der Zunahme von Kristalldefekten und einer Konzentrationslöschung die Tendenz, dass es zu einer Abnahme der Fluoreszenzemission kommt.
  • Die mittlere Korngröße des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 10 µm oder mehr und 35 µm oder weniger. Die mittlere Korngröße ist der mittlere Volumendurchmesser, der anhand der mittels Laserdiffraktionsstreuung gemessenen Korngrößenverteilungskurve ermittelt wird.
  • Ist die mittlere Korngröße zu klein, besteht aufgrund der umfangreichen Abnahme der Lichtabsorptionsrate die Tendenz einer sich verringernden Fluoreszenzintensität, während sich bei einer zu großen mittleren Korngröße die Zusatzmenge an Leuchtstoff zum Erzielen einer bestimmten Farbe vergrößert, sodass bei einer Montage die Tendenz der Auslösung einer Blockade eines Spenders besteht.
  • Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung, die den vorstehenden Leuchtstoff und eine Lichtquelle für Lichtemission einschließt, wobei es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung mit einer Spitzenwellenlänge der Lichtquelle für Lichtemission von 420 nm oder mehr und 480 nm oder weniger handelt. Die Spitzenwellenlänge der Lichtquelle für Lichtemission wurde auf 420 nm oder mehr und 480 nm oder weniger bestimmt, um einerseits Mn4+ als Lichtemissionszentrum in dem Leuchtstoff effizient anzuregen und andererseits zur Nutzung als blaues Licht der lichtemittierenden Vorrichtung.
  • Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung weist durch den vorstehenden Aufbau eine hohe Fluoreszenzintensität auf. Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der hohen Fluoreszenzintensität konkret um eine interne Quantenausbeute von 70 % oder mehr und eine externe Quantenausbeute von 57 % oder mehr.
  • Die lichtemittierende Vorrichtung weist bevorzugt als Leuchtstoff den vorstehenden Leuchtstoff und einen grünen Leuchtstoff mit einer Spitzenwellenlänge von 510 nm oder mehr und 550 nm oder weniger bei der Aufnahme eines Anregungslichts von 455 nm auf. Die lichtemittierende Vorrichtung kann mittels der blaues Licht emittierenden Lichtquelle, des roten Leuchtstoffs und des grünen Leuchtstoffs weißes Licht emittieren, wobei ferner durch ein anderes Mischungsverhältnis der Leuchtstoffe auch eine Lichtemission eines anderen Farbbereichs möglich ist. Wird als grüner Leuchtstoff ein Eu-aktivierter β-SiALON Leuchtstoff eines Fluoreszenzspektrums mit einer engen Halbwertsbreite verwendet, wird eine Lichtquelle einer Hintergrundbeleuchtung für einen Flüssigkristall eines großen Farbraumes erzielt.
  • Als Verfahren für die Herstellung des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung gibt es die folgenden Verfahren:
    • 1) Lösungsmittelverdampfungsverfahren: Verfahren, bei dem das Lösungsmittel verdampft wird, nachdem das Element, das zum Ausgangsstoff des Leuchtstoffs wird, in einem Fluorwasserstoffsäurelösungsmittel gelöst wurde.
    • 2) Fällungsverfahren nach Zusatz eines schlechtes Lösungsmittels: Verfahren, bei dem ein schlecht Lösungsmittel zugesetzt und der Leuchtstoff gefällt wird.
    • 3) Mischungs-Reaktionsfällungsverfahren: Verfahren, bei dem mindestens zwei Arten von Fluorwasserstoffsäurelösungen, in denen das zum Ausgangsstoff des Leuchtstoffs werdende Element gelöst wurde, gemischt werden und eine Reaktionsfällung des Leuchtstoffs erfolgt.
  • Bei sämtlichen Herstellungsverfahren ist es wichtig, dass im Verlauf des Kristallwachstums die Entstehung von Kristalldefekten, die die durch das Mn4+ angeregten Elektroden einfangen und eine Lichtemission unterdrücken, so gering wie möglich ist.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird aufgrund von Beispielen und Vergleichsbeispielen detailliert erläutert.
  • Beispiel 1
  • Bei dem Leuchtstoff des Beispiels 1 handelt es sich um einen Leuchtstoff der allgemeinen Formel: A2MF6:Mn, wobei es sich um einen Leuchtstoff mit K (Kalium) als Element A, Si (Silizium) als Element M, einem Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, der bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger auftritt, von 55,5 %, einer maximalen Lichtabsorptionsrate bei einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr und 500 nm oder weniger von 78,1 %, einem Mn-Gehalt von 0,75 Masse-% und einer mittleren Korngröße von 29,8 µm handelt. Diese Kenngrößen und die später erwähnten Effekte der Erfindung sind in Tabelle 1 dargestellt.
    Figure DE112016000492T5_0002
  • Das Messverfahren der Kenngrößen und das Herstellungsverfahren des Leuchtstoffs des Beispiels 1 wird erläutert.
  • Die Abhängigkeit der Lichtabsorptionsrate des Leuchtstoffs des Beispiels 1 von der Anregungswellenlänge wurde mittels des folgenden Verfahrens bei Normaltemperatur gemessen.
  • Ein Standardreflektor mit einer Reflexion von 99 % (Spectralon, hergestellt von der Firma Labsphere) wurde in der Seitenöffnung (φ 10 mm) einer Ulbrichtkugel (φ 60 mm) eingerichtet. In die Ulbrichtkugel wurde als Anregungslicht in sein Spektrum zerlegtes monochromatisches Licht einer bestimmten Wellenlänge von einer Xe-Lampe als lichtemittierender Lichtquelle mittels Lichtfasern eingeleitet und das Reflexionslichtspektrum des Standardreflektors mittels eines Spektrophotometers (MCPD-7000, hergestellt von Otsuka Electronics Co., Ltd.) in einem Wellenlängenbereich von 220 bis 800 nm gemessen. Mit dem Anregungslicht wurde in einem Bereich von 300 nm und mehr und 700 nm und weniger in einem Abstand von 5 nm bestrahlt und das Spektrum des Reflexionslichtes zu dem jeweiligen Anregungslicht wurde gemessen.
  • In eine konkave Zelle wurde der Leuchtstoff so eingefüllt, dass die Oberfläche geglättet wird, und diese in die Öffnung der Ulbrichtkugel eingesetzt, wobei ebenso wie bei dem Standardreflektor mit einem monochromatisches Licht in einem Bereich von 300 nm und mehr und 700 nm und weniger in einem Abstand von 5 nm bestrahlt und das Spektrum mittels des Anregungslichts mit der jeweiligen Wellenlänge gemessen wurde.
  • Bei dem erzielten Spektrum handelte es sich um das Reflexionsspektrum des Anregungslichts und um das Fluoreszenzspektrum in der Nähe von rotem Licht.
  • In den erzielten Spektren wurde die Lichtabsorptionsrate des Leuchtstoffs für die jeweilige Anregungswellenlänge berechnet, indem die Photonenzahl des reflektierten Lichts der Anregung im Bereich einer eingestellten Anregungswellenlänge von –5 nm bis +10 nm berechnet und die Photonenzahl des reflektierten Lichts der Anregung bei dem Leuchtstoff durch den Wert des Standardreflektors dividiert wurde. In 1 ist die auf diese Art und Weise gemessene Lichtabsorptionsrate des Leuchtstoffs des Beispiels 1 gegenüber der Anregungswellenlänge geplottet dargestellt.
  • Die Lichtabsorptionsrate zeigte dabei durch die Anregung mit Mn4+ eine maximale Lichtabsorptionsrate bei einer Anregungswellenlänge von 350 nm und 450 nm, wobei der Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, der im Bereich einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger auftritt, 55,5 % betrug und die maximale Lichtabsorptionsrate im Bereich einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr und 500 nm oder weniger 78,1 % betrug.
  • Der Mn-Gehalt, der in dem Leuchtstoff des Beispiels 1 enthalten ist, betrug als Ergebnis der Messung mittels einer optischen Emissionsspektrometrie mit ICP (induktiv gekoppeltem Plasma) 0,75 Masse-%.
  • Die mittlere Korngröße des Leuchtstoffs des Beispiels 1 wurde mittels einer die Korngrößenverteilung durch Laserdiffraktionsstreuung messenden Vorrichtung zur Messung der Korngrößenverteilung (LC 13 320, hergestellt von der Firma Beckman Coulter) gemessen und anhand der erzielten kumulierten Korngrößenverteilungskurve wurde die mittlere Korngröße (Durchmesser von 50 Vol.-% (D50)) ermittelt. Die mittlere Korngröße des Leuchtstoffs des Beispiels 1 betrug 29,8 µm. Bei der Messvorrichtung wurde als Messungslösungsmittel Ethanol verwendet.
  • Die interne Quantenausbeute und die externe Quantenausbeute bei einer Anregungswellenlänge von 455 nm wurden mittels des folgenden Verfahrens ermittelt:
    In dem Spektrum zu dem Standardreflektor wurde anhand des Spektrums eines Wellenlängenbereichs von 450 nm oder mehr und 465 nm oder weniger die Photonenzahl des Anregungslichts (Qex) berechnet.
  • Anhand des Spektrums zu dem Leuchtstoff wurden die Photonenzahl des reflektierten Lichts der Anregung (Qref) und die Photonenzahl der Fluoreszenz (Qem) berechnet.
  • Die Photonenzahl des reflektierten Lichts der Anregung wurde im gleichen Wellenlängenbereich wie die Photonenzahl des Anregungslichts und die Photonenzahl der Fluoreszenz wurde in einem Bereich von 465 bis 800 nm berechnet. Anhand der erzielten Photonenzahlen wurden die externe Quantenausbeute (= Qem/Qex × 100) und die interne Quantenausbeute (= Qem/(Qex – Qref) × 100) ermittelt.
  • Die interne Quantenausbeute und die externe Quantenausbeute des mit einer Wellenlänge von 455 nm angeregten Leuchtstoffs des Beispiels 1 betrug jeweils 82,5 % und 64,4 %.
  • Das Herstellungsverfahren des Leuchtstoffs des Beispiels 1 wird erläutert.
  • Bei dem Leuchtstoff des Beispiels 1 handelt es sich um einen Leuchtstoff, der mittels des vorstehenden Fällungsverfahrens nach Zusatz eines schlechtes Lösungsmittels hergestellt wurde. Als Fällungsverfahren nach dem Zusatz des schlechtes Lösungsmittels wurden ein Auflösungsschritt, in dem die Ausgangsstoffe in Fluorwasserstoffsäure gelöst wurde, ein Fällungsschritt, in dem der Leuchtstoff aus der Lösung nach dem Auflösungsschritt gefällt wurde und ein Spülungsschritt zur Beseitigung von Verunreinigungen verwendet.
  • Als Ausgangsstoffe des Leuchtstoffs wurden K2SiF6 (hergestellt von Morita Chemical Industries Co., Ltd., Reinheit mind. 98 %) und K2MnF6 verwendet. Beide waren pulverförmig. Der Herstellungsschritt von K2MnF6 wird erläutert.
  • <Herstellungsschritt von K2MnF6>
  • In einen 1-Liter-Becher aus Teflon® wurden 800 ml Fluorwasserstoffsäure mit einer Dichte von 40 Masse-% gegeben und 260 g pulverförmiges KHF2 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., garantiertes Reagens) und 12 g Kaliumpermanganatpulver (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hochreines Reagens) wurden gelöst.
  • Unter Rühren der Fluorwasserstoffsäure-Reaktionslösung mit einem magnetischen Rührstab wurden schrittweise 8 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., garantiertes Reagens) eingeträufelt.
  • Mit dem Überschreiten einer bestimmten Einträufelungsmenge der Wasserstoffperoxidlösung begann die Ablagerung von gelben Partikeln und die Farbe der Reaktionslösung begann sich von violett aus zu ändern. Nachdem die Wasserstoffperoxidlösung in einer bestimmten Menge eingeträufelt und für eine Weile das Rühren fortgesetzt wurde, wurde das Rühren gestoppt und es erfolgte eine Ablagerung der gefällten Partikel. Die gesamte vorstehende Reaktion erfolgte bei Normaltemperatur.
  • <Spülungsschritt von K2MnF6>
  • Nach der Ablagerung wurde die überstehende Flüssigkeit beseitigt, Methanol zugegeben, die Lösung umgerührt und stehengelassen, die überstehende Flüssigkeit beseitigt und wieder Methanol zugegeben und dieser Vorgang bis zur Neutralisierung der Lösung wiederholt.
  • Anschließend wurden die gefällten Partikel durch Filtern gewonnen, ferner wurde eine Trocknung durchgeführt und das Methanol vollständig durch Verdampfen beseitigt und 19 g pulverförmiges K2MnF6 erzielt.
  • <Herstellungsschritt des Leuchtstoffs>
  • In einen 3.000 ml-Becher aus Teflon® wurden 1.000 ml Fluorwasserstoffsäure mit einer Dichte von 55 Masse-% gegeben, 30 g pulverförmiges K2SiF6 (hergestellt von Morita Chemical Industries Co., Ltd., Reinheit mind. 98 %) und 5 g des vorstehenden K2MnF6 zugesetzt und unter ausreichendem Rühren gelöst.
  • Unter Rühren der wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung wurden etwa über 1 Minute mittels eines Bechers 1.500 ml destilliertes Wasser eingegossen. Durch den Einsatz des destillierten Wassers wurde in der Sichtprüfung die Bildung von gelbem Pulver in der Reaktionslösung festgestellt. Der gesamte Herstellungsschritt erfolgte bei Normaltemperatur.
  • <Spülungsschritt des Leuchtstoffs>
  • Nach dem vollständigen Einfüllen des destillierten Wassers wurde die Lösung weiter für 20 Minuten umgerührt, und man ließ sie anschließend stillstehen, sodass sich die festen Bestandteile absetzten. Nach dem Feststellen des Absetzens wurde die überstehende Flüssigkeit beseitigt, dann erfolgte eine Spülung mit Fluorwasserstoffsäure von 20 Masse-% und Methanol, und durch Filtern wurden die festen Bestandteile getrennt und eingesammelt, dann wurden Methanolrückstände durch einen Trocknungsprozeß mittels Verdampfen beseitigt und gelbes Leuchtstoffpulver wurde erzielt.
  • Für den Leuchtstoff des Beispiels 1 erfolgte die Messung des Röntgendiffraktionsmusters mittels einer Röntgendiffraktionsvorrichtung (Ultima IV, hergestellt von Rigaku Corporation). Es ergab sich, dass es sich bei dem Leuchtstoff des Beispiels 1 um K2SiF6-Kristalle und um eine Monophase handelt.
  • [Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3]
  • Bei den Beispielen 2 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 handelt es sich abgesehen davon, dass die in der Spalte der Ausgangsstoffe der Tabelle 1 angegebene Zusatzmenge des K2SiF6 und des K2MnF6 geändert wurde, um einen Leuchtstoff, der mittels des gleichen Verfahrens wie das Beispiel 1 hergestellt wurde.
  • Bei dem Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 1 war der Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, die bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger auftritt, größer als 67 %, wobei der Mn-Gehalt mehr als 1,5 Masse-% betrug, sodass die interne Quantenausbeute und die externe Quantenausbeute nicht dem Erfolgswert entsprachen.
  • Bei dem Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 2 war der Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, die bei einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr und 500 nm oder weniger auftritt, kleiner als 65%, wobei der Mn-Gehalt mehr als 1,5 Masse-% betrug, sodass die externe Quantenausbeute nicht dem Erfolgswert entsprach.
  • Bei dem Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 3 war der Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, die bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger auftritt, größer als 67 %, sodass die externe Quantenausbeute nicht dem Erfolgswert entsprach.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Bei dem Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 4, das in der Tabelle 1 nicht dargestellt ist, handelt es sich um einen Leuchtstoff, der mittels eines anderen Herstellungsverfahrens als die vorstehenden Beispiele hergestellt wurde, nämlich mittels des Mischungs-Reaktionsfällungsverfahrens.
  • Es wurde eine Fluorwasserstoffsäurelösung X hergestellt, indem unter Normaltemperatur in einen 500 ml-Becher aus Teflon® 250 ml Fluorwasserstoffsäure mit einer Dichte von 55 Masse-% gegeben wurde, in die 12 g SiO2-Pulver (hergestellt von Japan Pure Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,9 %) und 4 g K2MnF6-Pulver (das im Beispiel 1 hergestellte K2MnF6) zugesetzt und darin gelöst wurden.
  • Andererseits wurde eine Fluorwasserstoffsäurelösung Y hergestellt, indem mittels eines 300 ml-Bechers aus Teflon® in 100 ml Fluorwasserstoffsäure mit einer Dichte von 55 Masse-% 46,9 g eines KHF2-Pulvers (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., garantiertes Reagens) gelöst wurden.
  • Der Fluorwasserstoffsäurelösung X, die mittels eines Rührstabs umgerührt wurde, wurde die Fluorwasserstoffsäurelösung Y zugesetzt. Durch den Zusatz der Y-Lösung wurde der Leuchtstoff in der X-Lösung gefällt, wobei sie nach dem Einfüllen der gesamten Y-Lösung für 20 Minuten umgerührt wurde und man sie anschließend stillstehen ließ, sodass sich die festen Bestandteile absetzten.
  • Nach dem Feststellen des Absetzens wurde die überstehende Flüssigkeit beseitigt, dann erfolgte eine Spülung mit Fluorwasserstoffsäure von 20 Masse-% und Methanol, und durch Filtern wurden die festen Bestandteile getrennt und eingesammelt und dann wurde durch einen Trocknungsprozess gelbes Leuchtstoffpulver erzielt.
  • Bei dem Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 4 handelte es sich um K2SiF6-Kristalle und um eine Monophase, wobei der Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, der im Bereich einer Wellenlänge von 300 nm bis 350 nm auftritt, 67,3 % betrug und die maximale Lichtabsorptionsrate im Bereich einer Wellenlänge von 400 bis 500 nm 81,5 % betrug. Der Mn-Gehalt betrug 0,68 Masse-% und die mittlere Korngröße betrug 30,2 µm.
  • In 1 ist die Absorptionsrate des Vergleichsbeispiels 4 in Abhängigkeit von der Anregungswellenlänge darstellt.
  • Die interne Quantenausbeute und die externe Quantenausbeute des Leuchtstoffs des Vergleichsbeispiels 4 betrugen jeweils 68,9 % und 56,1 %. Der Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 4 ähnelt zwar dem Leuchtstoff des Beispiels 1 hinsichtlich des Mn-Gehalts und der Korngrößenverteilung, spiegelte sich jedoch, wie in 1 dargestellt, die unterschiedliche Abhängigkeit der Lichtabsorptionsrate von der Anregungswellenlänge in einem niedrigen Wert sowohl der internen Quantenausbeute als auch der externen Quantenausbeute wider.
  • [Beispiel 5]
  • Bei dem Leuchtstoff des Beispiels 5 handelt es sich um einen Leuchtstoff der allgemeinen Formel: A2MF6:Mn, wobei es sich um einen Leuchtstoff mit K (Kalium) als Element A, Ge (Germanium) als Element M, einem Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, der bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger auftritt, von 46,0 %, einer maximalen Lichtabsorptionsrate bei einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr und 500 nm oder weniger von 79,6 %, einem Mn-Gehalt von 0,61 Masse-% und einer mittleren Korngröße von 38,4 µm handelt. Diese Kenngrößen und die später erwähnten Effekte der Erfindung sind in Tabelle 2 dargestellt.
    Figure DE112016000492T5_0003
  • Das Herstellungsverfahren des Leuchtstoffs des Beispiels 5 wird erläutert.
  • Bei dem Herstellungsverfahren des Leuchtstoffs des Beispiels 5 handelt es sich um das Mischungs-Reaktionsfällungsverfahren.
  • Es wurde eine Fluorwasserstoffsäurelösung hergestellt, indem unter Normaltemperatur in einen 500 ml-Becher aus Teflon® 250 ml Fluorwasserstoffsäure mit einer Dichte von 48 Masse-% gegeben wurden, in die 20,9 g GeO2-Pulver (hergestellt von Japan Pure Chemical Co., Ltd., Reinheit 99,99 %) und 3 g K2MnF6-Pulver (das im Beispiel 1 hergestellte K2MnF6) zugesetzt und darin gelöst wurden.
  • Dieser Lösung wurde bei dem Beispiel 5 eine Lösung zugesetzt, bei der in 100 ml Fluorwasserstoffsäure mit einer Dichte von 48 Masse-% 46,9 g KHF2-Pulver gelöst wurden.
  • Durch die Fluorwasserstoffsäurelösung des KHF2 wurde der Leuchtstoff gefällt. Nach dem vollständigen Einfüllen der Fluorwasserstoffsäurelösung des KHF2 wurde sie für 20 Minuten gerührt und anschließend ließ man sie stillstehen, sodass sich die festen Bestandteile absetzten. Nach dem Feststellen des Absetzens wurde die überstehende Flüssigkeit beseitigt.
  • Bis der Bodensatz eine kräftige gelbe Farbe bekam, erfolgte eine wiederholte Spülung mit Fluorwasserstoffsäure von 20 Masse-% und außerdem eine Spülung mit Methanol, durch Filtern wurden die festen Bestandteile getrennt und eingesammelt und dann wurden Methanolrückstände durch einen Trocknungsprozess mittels Verdampfen beseitigt und der Leuchtstoff des Beispiels 5 wurde erzielt.
  • Die interne Quantenausbeute und die externe Quantenausbeute des Beispiels 5 entsprachen jeweils dem Erfolgswert.
  • Bei dem Leuchtstoff des Vergleichsbeispiels 5 handelt es sich um einen Leuchtstoff, bei dem in dessen Herstellungsverfahren die „Lösung, bei der in 100 ml Fluorwasserstoffsäure mit einer Dichte von 48 Masse-% 46,9 g des KHF2-Pulvers gelöst wurden“ im Beispiel 5 zu „46,9 g des KHF2-Pulvers“ geändert wurde, wobei die Kenngrößen und Bewertung den Angaben wie in Tabelle 2 gezeigt sind.
  • Da bei dem Vergleichsbeispiel 5 der Minimalwert der in der Nähe von 300 nm zu sehenden Lichtabsorptionsrate ausgesprochen hoch, die Korngröße klein und die Lichtabsorptionsrate in der Nähe von 450 nm gering wurde, hatten die interne Quantenausbeute und die externe Quantenausbeute im Vergleich zu dem Beispiel 5 niedrige Werte. Die Änderung des Zugabeverfahrens für KHF2 von einer Lösung zu einem Pulver hat das Kristallwachstum gesenkt.
  • Bei dem Beispiel 6 und dem Beispiel 7, die in der Tabelle nicht dargestellt sind, handelt es sich um den Leuchtstoff des Beispiels 1 mit einer mittleren Korngröße von 8 µm und 40 µm. Die interne Quantenausbeute und die externe Quantenausbeute waren zwar niedriger als bei dem Beispiel 1, entsprachen jedoch jeweils dem Erfolgswert.
  • Auch wenn dies als Beispiel nicht dargestellt ist, konnte auch durch das Lösungsmittelverdampfungsverfahren ein gleichwertiger Leuchtstoff wie bei dem Beispiel 1 erzielt werden, indem eine Synthese erfolgte, bei der die Entstehung von Kristalldefekten möglichst unterdrückt wurde.
  • Bei dem Beispiel 8 handelt es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung, die den Leuchtstoff des Beispiels 1 und eine LED als Lichtquelle für Lichtemission aufweist, wobei es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung mit einer Spitzenwellenlänge der LED von 455 nm handelt. Bei der lichtemittierenden Vorrichtung handelt es sich konkret um eine Beleuchtungsvorrichtung. Die lichtemittierende Vorrichtung des Beispiels 8 verwendete den Leuchtstoff des Beispiels 1, sodass es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung mit einer hohen Leuchtstärke handelte.
  • Bei dem Beispiel 9 handelt es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung, bei der als Leuchtstoff des Beispiels 8 der Leuchtstoff des Beispiels 1 und ein grüner Leuchtstoff mit einer Spitzenwellenlänge von 528 nm bei der Aufnahme eines Anregungslichts von 455 nm gewählt wurden. Bei dem grünen Leuchtstoff handelt es sich konkret um (Ba, Sr)2SiO4:Eu. Bei dieser lichtemittierenden Vorrichtung wurde ein grüner Leuchtstoff verwendet, sodass es sich um eine weißes Licht emittierende lichtemittierende Vorrichtung handelt.
  • Bei dem Beispiel 9 wurde der Leuchtstoff des Beispiels 1 verwendet, sodass es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung mit einer hohen Leuchtstärke handelte.
  • Bei dem zehnten Beispiel handelt es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung, bei der (Ba, Sr)2SiO4:Eu des Beispiels 9 zu Eu aktiviertem β-SiALON geändert wurde.
  • Bei dem Beispiel 10 handelte es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung, die eine bessere Stabilität bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeitsfestigkeit als das Beispiel 9 aufweist.

Claims (9)

  1. Leuchtstoff, der durch die allgemeine Formel: A2MF6:Mn (wobei das Element A ein Element der Alkalimetalle ist, und es sich bei dem Element M um ein vierwertiges metallisches Element oder mehrere vierwertige metallische Elemente ausgewählt aus Si, Ge, Sn, Ti, Zr und Hf handelt) ausgedrückt wird, wobei der Minimalwert der Lichtabsorptionsrate, die bei einer Wellenlänge von 300 nm oder mehr und 350 nm oder weniger auftritt, bei 67 % oder weniger liegt, die maximale Lichtabsorptionsrate bei einer Wellenlänge von 400 nm oder mehr und 500 nm oder weniger bei 65 % oder mehr liegt, und der Mn-Gehalt 0,3 Masse-% oder mehr und 1,5 Masse-% oder weniger beträgt.
  2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, wobei die mittlere Korngröße 10 µm oder mehr und 35 µm oder weniger beträgt.
  3. Lichtemittierende Vorrichtung, die den Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 und eine Lichtquelle für Lichtemission einschließt, wobei es sich um eine lichtemittierende Vorrichtung mit einer Spitzenwellenlänge der Lichtquelle für Lichtemission von 420 nm oder mehr und 480 nm oder weniger handelt.
  4. Lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 3, die als Leuchtstoff den Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 und einen grünen Leuchtstoff mit einer Spitzenwellenlänge von 510 nm oder mehr und 550 nm oder weniger bei der Aufnahme eines Anregungslichts von 455 nm aufweist.
  5. Lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem grünen Leuchtstoff um Eu-aktiviertes β-SiALON handelt.
  6. Herstellungsverfahren für einen Leuchtstoff zur Herstellung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 oder 2, das einen Auflösungsschritt, in dem der Ausgangsstoff in Fluorwasserstoffsäure gelöst wird, einen Fällungsschritt, in dem der Leuchtstoff aus der Lösung nach dem Auflösungsschritt gefällt wird, und einen Spülungsschritt aufweist, in dem Verunreinigungen entfernt werden, wobei die in dem Auflösungsschritt erzielte wässrige Fluorwasserstoffsäurelösung ein Element A, ein Element M und Mn beinhaltet und die Fällung mittels des Fällungsschrittes als Eindampfungsmittel der wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung nach dem Auflösungsschritt ausgeführt wurde.
  7. Herstellungsverfahren für einen Leuchtstoff zur Herstellung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 oder 2, das einen Auflösungsschritt, in dem der Ausgangsstoff in Fluorwasserstoffsäure gelöst wird, einen Fällungsschritt, in dem der Leuchtstoff aus der Lösung nach dem Auflösungsschritt gefällt wird, und einen Spülungsschritt aufweist, in dem Verunreinigungen entfernt werden, wobei die in dem Auflösungsschritt erzielte wässrige Fluorwasserstoffsäurelösung das Element A, das Element M und Mn beinhaltet und die Fällung mittels des Fällungsschrittes als Mittel für den Einsatz eines schlechtes Lösungsmittels bei der wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösung ausgeführt ist.
  8. Herstellungsverfahren für einen Leuchtstoff nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem schlecht Lösungsmittel um Wasser handelt.
  9. Herstellungsverfahren für einen Leuchtstoff zur Herstellung des Leuchtstoffs nach Anspruch 1 oder 2, das einen Auflösungsschritt, in dem der Ausgangsstoff in Fluorwasserstoffsäure gelöst wird, einen Fällungsschritt, in dem der Leuchtstoff aus der Lösung nach dem Auflösungsschritt gefällt wird, und einen Spülungsschritt aufweist, in dem Verunreinigungen entfernt werden, wobei in dem Auflösungsschritt mindestens zwei Arten von wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösungen enthaltend das Element A, das Element M und Mn hergestellt werden, und die Fällung mittels des Fällungsschrittes als Mittel ausgeführt ist, um die mindestens zwei Arten von wässrigen Fluorwasserstoffsäurelösungen zu mischen und miteinander reagieren zu lassen.
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