CN102732249B - 复合氟化物与复合氟化物荧光体的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合氟化物与复合氟化物荧光体的制备。特别地，涉及一种复合氟化物A2MF6，其中M是四价元素Si、Ti、Zr、Hf、Ge或Sn，A是碱金属Li、Na、K、Rb或Cs，其通过如下方式制备：提供含有M的氟化物的第一溶液，提供含有A的化合物的第二溶液和/或固体形式的A的化合物，将第一溶液与第二溶液和/或固体混合使M的氟化物与A的化合物反应，并通过固-液分离回收所得的固体产物。

Description

复合氟化物与复合氟化物荧光体的制备
发明领域
本发明涉及一种以安全且有效的方式制备复合氟化物的方法，以及一种制备具有改善了的发射性能的复合氟化物荧光体的方法。
背景技术
为了向白光LED的光发射中加入红色色调以向发射颜色给予暖色，需要一种能够在用近UV至蓝光LED激发时发射红光的荧光体。已经对此进行了许多研究工作，WO2007/100824记载了一种掺杂有Mn的式为A2MF6的复合氟化物，其中A是Na、K、Rb等，并且M是Si、Ge、Ti等。
其中记载的制备方法是通过在氢氟酸中溶解或分散原料并加热用以蒸发至干燥。由于必须在高温下加热含有高浓度氢氟酸的溶液，因此对人体有害的大量氟化氢挥发出去。该方法因此很难在工业上应用。此外，由此获得的荧光体在纯度、颗粒形状和发射性能方面不足，留下改善的空间。
WO2009/119486公开了一种通过将单一金属例如硅与氢氟酸和高锰酸钾混合溶液进行混合来制备荧光体的方法。该方法具有低的反应速率并因此低的生产率，因此在工业上是不太可行的。
由JP-AH05-306115中可知，使用六氟硅酸钾(K2SiF6)作为原料可以制备具有高纯度和均匀尺寸的粒料云母。进而，如在EncyclopaediaChimica，KyoritsuShuppanCo.，第8卷，第278页，1964中所记载的，通过向六氟硅酸水溶液中加入氯化钾来制备六氟硅酸钾。
但是，这个方法不能成功地应用于荧光体的制备。当锰加入到反应溶液中时，发生了很可能归因于Mn离子价态改变的不期望的变化。反应产物没有发射性能并且不能用做荧光体。
引用列表
发明简述
本发明的目的是提供一种以安全且高生产率制备复合氟化物、特别是具有令人满意的发射性能的复合氟化物荧光体的方法。
发明人已经发现可以通过如下方式制备具有式(1)的复合氟化物：将含有四价元素M的氟化物的第一溶液与含有碱金属A的化合物的第二溶液和/或固体形式的碱金属A的化合物混合，所述碱金属A的化合物选自氟化物、氢氟化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，由此使四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物反应，该式(1)为：
A2MF6(1)
其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或多种四价元素，并且A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或多种碱金属。
发明人还发现可以通过如下方式制备具有式(2)的复合氟化物荧光体：向第一溶液和第二溶液和/或固体中的一者或二者中加入锰化合物Na2MnF6或K2MnF6，并将第一溶液与第二溶液和/或固体混合以反应，该式(2)为：
A1 2MF6:Mn(2)
其中M定义如上，A1是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种、两种或多种碱金属，并且总是含有Na和/或K。
在每个方法中，反应产物在反应溶液中以固体沉淀，并且可以通过固-液分离来回收。反应可以在相对低的温度例如0℃-100℃下进行。因此，可以安全并高生产率地制备复合氟化物和复合氟化物荧光体。特别地，后面的方法在制备具有均匀颗粒尺寸、一致的颗粒形状和令人满意的发射性能的复合氟化物荧光体中是成功的。
在一方面，本发明提供一种制备具有式(1)的复合氟化物的方法：
A2MF6(1)
其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或多种四价元素，A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或多种碱金属，所述方法包括步骤：
提供含有四价元素M的氟化物的第一溶液，
提供含有碱金属A的化合物的第二溶液和/或固体形式的碱金属A的化合物，碱金属A的化合物选自氟化物、氢氟化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，
将第一溶液与第二溶液和/或固体混合以使四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物反应以形成固体产物，并且
通过固-液分离来回收所述固体产物。
通常，四价元素M是Si和/或Ti，并且碱金属A是Na和/或K。
另一方面，本发明提供一种制备具有式(2)的复合氟化物荧光体的方法：
A1 2MF6:Mn(2)
其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或多种四价元素，A1是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种、两种或多种碱金属，并且总是含有Na和/或K，所述方法包括涉骤：
提供含有四价元素M的氟化物的第一溶液，
提供含有碱金属A的化合物的第二溶液和/或固体形式的碱金属A的化合物，其中A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或多种碱金属，碱金属A的化合物选自氟化物、氢氟化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，
向第一溶液和第二溶液和/或固体中的至少一种加入至少一种锰化合物Na2MnF6和K2MnF6，
将第一溶液与第二溶液和/或固体混合使四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物和锰化合物反应以生成固体产物，并且
通过固-液分离回收所述固体产物。
通常，四价元素M是Si和/或Ti，并且碱金属A是Na和/或K。优选地，第二溶液和固体分别是含有碱金属氟化物AF的溶液和固体形式的碱金属氟化物AF，其中A如上定义。
本发明的有益效果
根据本发明的方法，可以通过将溶液在相对低的温度例如0℃-100℃下混合以形成固体反应产物并随后进行固-液分离来制备复合氟化物和复合氟化物荧光体。所述方法没有引起安全或者卫生问题并且具有高的产率。所述荧光体可以以具有均匀尺寸和一致形状的颗粒形式获得并具有令人满意的发射性能。
附图的简要说明
图1图示地说明了实施例1中获得的荧光体的发射和激发光谱。
图2是实施例1的荧光体的SEM显微照片。
图3是实施例2的荧光体的SEM显微照片。
图4图示地说明了实施例4中获得的荧光体的发射和激发光谱。
图5是实施例4中的荧光体的SEM显微照片。
图6图示地说明了实施例7中获得的荧光体的发射和激发光谱。
图7是比较例1中的荧光体的SEM显微照片。
图8是比较例2中的荧光体的SEM显微照片。
具体实施方式
本发明的一个实施方案是制备具有式(1)的复合氟化物的方法：
A2MF6(1)
其中F是氟；M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或多种四价元素，优选Si和/或Ti；并且A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或多种碱金属，优选Na和/或K。
本发明的另一个实施方案是制备具有式(2)的复合氟化物荧光体的方法：
A1 2MF6:Mn(2)
其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或多种四价元素，优选Si和/或Ti；并且A1是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种、两种或多种碱金属，并且总是含有Na和/或K，优选A1是Na和/或K。所述荧光体具有这样的结构：其中复合氟化物A1 2MF6中的一种或多种组分部分地被Mn所代替。由于这种荧光体通常称为“Mn-活化的荧光体”，因此该荧光体可以称为Mn-活化的复合氟化物荧光体。
在具有式(2)的Mn-活化的复合氟化物荧光体中，优选地，活化剂Mn是在复合氟化物A1 2MF6中的四价元素M的位点以四价锰(Mn4+)进行代替，虽然代替位点不限于此。也就是说，含有四价锰(Mn4+)的荧光体是优选的，其通常表示为A1 2MF6:Mn4+。
所述复合氟化物荧光体很好地吸收从紫外(UV)至蓝光的波长范围内的辐射，例如250nm至500nm范围内的辐射。特别地，当用320至390nm波长的UV辐射，优选360-390nm波长的近-UV辐射、390-420nm波长的紫光、或者420-490nm波长的蓝光来激发荧光体时，其发射红光，该红光在660-710nm波长范围内具有发射峰、尤其是最大发射峰。
现在详细描述制备复合氟化物和复合氟化物荧光体的方法。
在一个实施方案中，通过如下方式制备具有式(1)的复合氟化物：提供含有四价元素M的氟化物的第一溶液(其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的一种或多种四价元素，优选Si和/或Ti)，并且提供含有碱金属A的化合物的第二溶液和/或固体形式的碱金属A的化合物(其中A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或多种碱金属，优选Na和/或K)，碱金属A的化合物选自氟化物、氢氟化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物。
通常可以水溶液的形式获得第一溶液。典型地，第一溶液可以通过在水中溶解四价元素M的氟化物以及任选的氟化氢(氢氟酸水溶液)来制备。作为替代，可将四价元素M的氧化物、氢氧化物或碳酸盐连同氟化氢(氢氟酸水溶液)一起溶于水中来制备第一溶液。该溶液基本是含有四价金属M的氟化物或多氟酸盐(例如六氟硅酸盐)的水溶液。
在第一溶液中，四价元素M的氟化物的浓度优选为0.1-3摩尔/升，更优选0.2-1.5摩尔/升。氟化氢(氢氟酸水溶液)的浓度优选为0-30摩尔/升，更优选0.1-27摩尔/升。还优选以如此量加入氟化氢，使得氟与四价元素M的摩尔比可以为至少6/1、更优选至少8/1。氟与四价元素M的摩尔比的上限通常至多为100/1，虽然并不是关键的。在制备第一溶液期间，如有必要，可以将其在例如0℃-100℃、优选20-80℃的温度下冷却或加热。
可以通过在水中溶解碱金属A的化合物以及任选的氟化氢(氢氟酸水溶液)以水溶液制备第二溶液。这里的A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种或多种碱金属，优选Na和/或K，并且碱金属A的化合物选自氟化物AF、氢氟化物AHF2、硝酸盐ANO3、硫酸盐A2SO4、硫酸氢盐AHSO4、碳酸盐A2CO3、碳酸氢盐AHCO3和氢氧化物AOH。当使用固体作为反应物来代替第二溶液时，可以以固体的形式提供选自氟化物AF、氢氟化物AHF2、硝酸盐ANO3、硫酸盐A2SO4、硫酸氢盐AHSO4、碳酸盐A2CO3、碳酸氢盐AHCO3和氢氧化物AOH的碱金属A的化合物。
在第二溶液中，碱金属A的化合物的浓度优选为至少0.02摩尔/升，更优选至少0.05摩尔/升，以碱金属A的形式。碱金属A的浓度的上限优选为至多10摩尔/升，虽然并不是关键的。在制备第二溶液期间，如有必要，可以将其在室温(例如20℃)至100℃，优选20-80℃的温度下加热。
接下来，将第一溶液与第二溶液和/或固体混合，于是四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物反应。将它们以如此的量混合，使得第二溶液或固体中的碱金属A和第一溶液中的四价元素M的摩尔比A/M优选为2.0/1至10.0/1，更优选为2.0/1至5.0/1。因为它们的混合有时是放热的，所以也优选将它们小心并逐渐地混合。反应温度通常是-20℃至100℃，优选为0℃至80℃。反应时间通常为10秒至1小时。一旦将第一溶液与第二溶液和/或固体混合，反应就发生从而形成将会沉淀的固体产物。在这点上，以如此的量混合第一溶液与第二溶液和/或固体，使得在反应结束时溶液可具有以固体重量计为1-20％的固体产物浓度。
将反应溶液进行固-液分离，例如过滤、离心或者倾析。如此回收的固体产物是所需的复合氟化物。反应溶液在固-液分离前不需要浓缩。注意到，如果必要，通过固-液分离所回收的固体产物可以例如通过洗涤或溶剂置换进行后处理以及例如通过真空干燥来干燥。
在另一个实施方案中，通过如下方式制备具有式(2)的复合氟化物荧光体：将锰化合物Na2MnF6和K2MnF6中的至少一种(任一者或二者)加入到第一溶液和第二溶液和/或固体中的至少一种(任一者或二者)中，它们是如同在用于制备具有式(1)的复合氟化物的一个实施方案中所提供的那些。在式(2)中，A1是选自Li、Na、K、Rb和Cs的一种、两种或多种碱金属，并且总是含有Na和/或K。换言之，在以A1表示的碱金属中，Na和/或K是主要的。
以如此量加入锰化合物，使得四价元素M与Mn优选在组合的原料(即，组合的第一溶液和第二溶液和/或固体)中以如下范围存在：70摩尔％≤M＜100摩尔％，更优选85摩尔％≤M≤99.9摩尔％，并且0摩尔％＜Mn≤30摩尔％，更优选0.1摩尔％≤Mn≤15摩尔％，甚至更优选0.5摩尔％≤Mn≤10摩尔％，假设M+Mn＝100摩尔％。在原料中M和Mn的该比例与所得的复合氟化物荧光体中M和Mn的比例相关。
此外，第一溶液中的四价元素M、加入的锰化合物中的Mn、以及在第二溶液和/或固体中的碱金属A优选以2.0-10.0，更优选2.0-5.0的摩尔比A/(M+Mn)存在。
接下来，将第一溶液与第二溶液和/或固体混合，于是四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物和锰化合物发生反应。因为它们的混合有时是放热的，所以优选小心并逐渐地加入它们。反应温度通常是-20℃至100℃，优选为0℃至80℃。反应时间通常为10秒至1小时。一旦第一溶液与第二溶液和/或固体混合，反应就发生从而形成将会沉淀的固体产物。在这点上，将第一溶液与第二溶液和/或固体以如此的量混合，使得在反应结束时溶液可具有以固体计为1-20重量％的固体产物浓度。
将反应溶液进行固-液分离，例如过滤、离心或者倾析。如此回收的固体产物是所需的复合氟化物荧光体。反应溶液在固-液分离前不需要浓缩。注意到，如果必要，通过固-液分离所回收的固体产物可以例如通过洗涤或溶剂置换进行后处理以及通过例如真空干燥来进行干燥。
实施例
在下面以说明而不是限制的方式给出制备例、实施例和比较例。此处所用的原料以试剂等级的化学物质获自WakoPureChemicalIndustries，Ltd.。
制备例1
K2MnF6的制备
根据在NewExperimentalChemistrySeries#8，“SynthesisofInorganicCompoundIII”，MaruzenCo.，第1166页，1977中记载的步骤制备六氟锰酸钾(K2MnF6)。
将氯乙烯树脂的反应容器用氟树脂离子交换膜的中间隔板隔为两个腔室。在被离子交换膜隔开的两个腔室中安装铂板作为阳极和阴极。将其中溶有锰(II)氟化物的氢氟酸水溶液送到阳极侧的腔室中，并将氢氟酸水溶液送到阴极侧腔室中。将电源连接至电极以在3V的电压和0.75A的电流下进行电解。在电解结束时，将含有饱和水平氟化钾的氢氟酸水溶液以过量加入到阳极侧腔室的反应溶液中。由此形成黄色固体产物，将其过滤并作为K2MnF6回收。
实施例1
通过将4.8g二氧化硅溶于100cm3的48wt％氢氟酸水溶液中并使溶液冷却至室温制得氟化硅的水溶液。将制备例1中的K2MnF6粉末(1.19g)加入到氟化硅的水溶液中并通过搅拌溶于其中，获得含有氟化硅和K2MnF6的水溶液，作为第一溶液。分别地，通过在40cm3的48wt％氢氟酸水溶液中溶解13.95g氟化钾并使该溶液冷至室温制得作为第二溶液的氟化钾水溶液。伴随着搅拌，在约3分钟内将第二溶液慢慢加入第一溶液中。进一步继续搅拌约10分钟，于是浅橙色固体沉淀。过滤所述固体产物，用小体积的20wt％的氢氟酸水溶液洗涤并随后用乙醇洗涤，并在真空下干燥，得到15.64g反应产物。
通过粉末X-射线衍射仪，该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。当用UV或蓝光激发时，产物表现出红色荧光，证明表示为K2SiF6:Mn的荧光体的形成。
使用荧光光度计FP6500(JASCOCorp.)，测量了荧光体的发射和激发光谱，结果如图1中所示。使用量子效率测量系统QE1100(OtsukaElectronicsCo.，Ltd.)，在激发波长450nm下，测量了荧光体的吸光度和量子效率，发现0.701的吸光度，0.717的内量子效率和0.503的外量子效率(＝[吸光度]×[内量子效率])。结果同样列于表1中。
在扫描电子显微镜(SEM)下观察所述荧光体。从图2中的SEM显微照片中看到，荧光体主要由具有约30-40μm的相对均匀尺寸的有角的颗粒构成。
实施例2
通过将4.8g二氧化硅溶于100cm3的48wt％氢氟酸水溶液中并使溶液冷却至室温制得氟化硅的水溶液。将制备例1中的K2MnF6粉末(1.19g)加入到氟化硅的水溶液中并通过搅拌溶于其中，获得含有氟化硅和K2MnF6的水溶液，作为第一溶液。分别地，通过在25cm3的水中溶解23.24g氟化钾并使该溶液冷却至室温制得作为第二溶液的氟化钾水溶液。伴随着搅拌，将第二溶液慢慢加入第一溶液中，于是浅橙色固体沉淀。过滤所述固体产物，用小体积的20wt％的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤，并在真空下干燥，得到16.79g反应产物。
通过粉末X-射线衍射仪，该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。当用UV或蓝光激发时，产物表现出红色荧光，证明表示为K2SiF6:Mn的荧光体的形成。
如同实施例1，测量了荧光体的发射和激发光谱，获得与实施例1的光谱等同的光谱。如同实施例1，测量了荧光体在450nm的激发波长下的吸光度和量子效率，发现0.471的吸光度，0.451的内量子效率和0.212的外量子效率。结果同样列于表1中。
在SEM下观察所述荧光体。从图3中的SEM显微照片中看到荧光体主要由具有约2-3μm的均匀尺寸的有角的颗粒构成。
实施例3
通过将4.8g二氧化硅溶于100cm3的48wt％氢氟酸水溶液中并使溶液冷却至室温制得氟化硅的水溶液。将该溶液放置在有盖的树脂容器中并通过将该容器保持在70℃的水浴中大于1小时进行加热。然后将制备例1中的1.19gK2MnF6粉末加入到氟化硅的水溶液中并通过搅拌溶于其中，获得含有氟化硅和K2MnF6的水溶液，作为第一溶液。分别地，通过在40cm3的48wt％氢氟酸水溶液中溶解13.95g氟化钾并使该溶液冷至室温制得作为第二溶液的氟化钾水溶液。伴随着搅拌，在约2.5分钟内，将第二溶液慢慢加入第一溶液中，进一步继续进行搅拌约10分钟，于是浅橙色固体沉淀。过滤所述固体产物，用小体积的20wt％的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤，并在真空下干燥，得到15.18g反应产物。
通过粉末X-射线衍射仪，该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。当用UV或蓝光激发时，产物表现出红色荧光，证明表示为K2SiF6:Mn的荧光体的形成。
如同实施例1，测量了荧光体的发射和激发光谱，获得与实施例1的光谱等同的光谱。如同实施例1，测量了荧光体在450nm的激发波长下的吸光度和量子效率，发现0.716的吸光度，0.801的内量子效率和0.574的外量子效率。结果同样列于表1中。
观察了所述荧光体的SEM图象。荧光体主要由具有约20-50μm尺寸的有角的颗粒构成。
实施例4
通过在密闭容器中加入6.39g二氧化钛和30cm3的48wt％的氢氟酸水溶液，再将容器在95℃下加热18小时，并使其冷却，制备了氟化钛的水溶液。该水溶液完全清澈。向氟化钛的水溶液加入10cm3的48wt％的氢氟酸水溶液，并加入制备例1中的1.19g的K2MnF6粉末。通过搅拌将内含物溶解，获得含有氟化钛和K2MnF6的水溶液，作为第一溶液。分别地，通过将13.95g氟化钾溶于9cm3的48wt％的氢氟酸水溶液和40cm3水中，制得作为第二溶液的氟化钾水溶液。伴随着搅拌，在约1分钟内将第二溶液慢慢加入第一溶液中。继续搅拌一段时间，于是浅橙色固体沉淀。过滤所述固体产物，用小体积的20wt％的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤，并在真空下干燥，得到17.04g反应产物。
通过粉末X-射线衍射仪，该产物被鉴定为具有与K2TiF6对应的晶体结构。当用UV或蓝光激发时，产物表现出红色荧光，证明表示为K2TiF6:Mn的荧光体的形成。
如同实施例1，测量了荧光体的发射和激发光谱，结果如图4中所示。如同实施例1，测量了荧光体在450nm的激发波长下的吸光度和量子效率，发现0.701的吸光度，0.320的内量子效率和0.224的外量子效率。结果同样列于表1中。
在SEM下观察所述荧光体。从图5中的SEM显微照片中看到荧光体主要由具有约50-70μm的相对均匀尺寸的板状颗粒构成。
实施例5
通过将4.8g二氧化硅溶于100cm3的48wt％氢氟酸水溶液中并使溶液冷却至室温制得氟化硅的水溶液。将制备例1中的K2MnF6粉末(1.19g)加入到氟化硅的水溶液中并通过搅拌溶于其中，获得含有氟化硅和K2MnF6的水溶液，作为第一溶液。伴随着搅拌，将24.27g固体硝酸钾(KNO3)一点一点地加入第一溶液中，于是浅橙色固体沉淀。进一步继续进行搅拌5分钟。过滤所述固体产物，用小体积的20wt％的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤，并在真空下干燥，得到17.61g反应产物。
通过粉末X-射线衍射仪，该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。当用UV或蓝光激发时，产物表现出红色荧光，证明表示为K2SiF6:Mn的荧光体的形成。
如同实施例1，测量了荧光体的发射和激发光谱，获得与实施例1的光谱等同的光谱。同样如同实施例1，测量了荧光体在450nm的激发波长下的吸光度和量子效率，发现0.499的吸光度，0.555的内量子效率和0.277的外量子效率。结果同样列于表1中。
观察了所述荧光体的SEM图象。荧光体主要由具有约10μm尺寸的有角的颗粒构成。
实施例6
使用与实施例5相同的原料和步骤，制备了含有氟化硅和K2MnF6的水溶液作为第一溶液。分别地，通过在30cm3水中溶解13.46g氢氧化钾(KOH)制得含有钾的水溶液，作为第二溶液。伴随着搅拌，在约1分钟内，将第二溶液慢慢加入到第一溶液中。继续搅拌一段时间，于是浅橙色固体沉淀。过滤所述固体产物，用小体积的20wt％的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤，并在真空下干燥，得到16.72g反应产物。
通过粉末X-射线衍射仪，该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。当用UV或蓝光激发时，产物表现出红色荧光，证明表示为K2SiF6:Mn的荧光体的形成。
如同实施例1，测量了荧光体的发射和激发光谱，获得与实施例1的光谱等同的光谱。同样如同实施例1，测量了荧光体在450nm的激发波长下的吸光度和量子效率，发现0.494的吸光度，0.493的内量子效率和0.243的外量子效率。结果同样列于表1中。
观察了所述荧光体的SEM图象。荧光体主要由具有约10μm尺寸的有角的颗粒构成。
实施例7
使用与实施例5相同的反应物和步骤，制备了含有氟化硅和K2MnF6的水溶液作为第一溶液。伴随着搅拌，将17.04g固体硫酸钠(Na2SO4)一点一点地加入到第一溶液中，于是浅橙色固体沉淀。进一步继续搅拌5分钟。进滤所述固体产物，用小体积的20wt％的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤，并在真空下干燥，得到15.17g反应产物。
通过粉末X-射线衍射仪，该产物被鉴定为具有与Na2SiF6对应的晶体结构。当用UV或蓝光激发时，产物表现出红色荧光，证明表示为Na2SiF6:Mn的荧光体的形成。
如同实施例1，测量了荧光体的发射和激发光谱，结果如图6中所示。同样如同实施例1，测量了荧光体在450nm的激发波长下的吸光度和量子效率，发现0.431的吸光度，0.675的内量子效率和0.291的外量子效率。结果同样列于表1中。
观察了所述荧光体的SEM图象。荧光体主要由具有约10-20μm尺寸的有角的颗粒构成。
实施例8
使用与实施例5相同的反应物和步骤，制备了含有氟化硅和K2MnF6的水溶液作为第一溶液。伴随着搅拌，在约2分钟内，将12.72g固体碳酸钠(Na2CO3)一点一点地加入到第一溶液中，并加以小心以避免起泡。浅橙色固体沉淀并且由于放热温度升至约50℃。进一步继续搅拌5分钟。过滤所述固体产物，用小体积的20wt％的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤，并在真空下干燥，得到15.02g反应产物。
通过粉末X-射线衍射仪，该产物被鉴定为具有与Na2SiF6对应的晶体结构。当用UV或蓝光激发时，产物表现出红色荧光，证明表示为Na2SiF6:Mn的荧光体的形成。
如同实施例1，测量了荧光体的发射和激发光谱，获得了与实施例7的光谱等同的光谱。同样如同实施例1，测量了荧光体在450nm的激发波长下的吸光度和量子效率，发现0.243的吸光度，0.650的内量子效率和0.158的外量子效率。结果同样列于表1中。
观察了所述荧光体的SEM图象。荧光体主要由具有约10-20μm尺寸的有角的颗粒构成。
比较例1
在衬有氟树脂的容器中，向100cm3的48wt％的氢氟酸水溶液和50cm3的水中加入40.0g二氧化钛并通过在95℃加热10小时溶于其中。将在100cm3水中含有56.1g氢氧化钾的溶液加入到所得的水溶液中，于是形成固体产物。将该固体产物过滤并干燥。通过粉末X-射线衍射仪，发现产物具有K2TiF6的晶体结构。也就是说，确认了K2TiF6的形成。
接下来，将15.43g的K2TiF6和制备例1中的1.27gK2MnF6粉末加入到135cm3的48wt％的氢氟酸水溶液和27cm3的水中并溶于其中以形成橙色的水溶液。将该溶液转移至氟树脂蒸发皿中，将其放在通风炉中并在水浴中加热以浓缩溶液。经加热5小时，溶液变为暗红棕色。当液体表面变得微微混浊时停止加热。使溶液冷却过夜，于是浅黄色晶体沉淀。过滤所述固体产物，用小体积的20wt％的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤，并在真空下干燥，得到9.75g反应产物。
通过粉末X-射线衍射仪，该产物被鉴定为具有与K2TiF6对应的晶体结构。当用UV或蓝光激发时，产物表现出红色荧光，证明表示为K2TiF6:Mn的荧光体的形成。
如同实施例1，测量了荧光体的发射和激发光谱，获得了与实施例4中的光谱相似谱图(profile)的光谱。同样如同实施例1，测量了荧光体在450nm的激发波长下的吸光度和量子效率，发现0.828的吸光度，0.254的内量子效率和0.210的外量子效率。结果同样列于表1中。
在SEM下观察所述荧光体。从图7中的SEM显微照片中看到荧光体由包括约1μm的细颗粒至大于100μm的粗颗粒的不规则颗粒构成。
比较例2
将11.8g的氢氧化钾加入到45.9g的33wt％的六氟硅酸水溶液中。这时的液体是白色混浊的，但是当向其中加入200cm3的48wt％氢氟酸水溶液和40cm3水时变为澄清水溶液。
将制备例1中的K2MnF6粉末(1.27g)加入到该水溶液中并溶于其中以形成橙色的水溶液。像比较例1那样加热和浓缩该水溶液。当液体表面变得微微混浊时停止加热。使溶液冷却过夜，于是浅黄色晶体沉淀。过滤所述固体产物，用小体积的20wt％的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤，并在真空下干燥，得到19.32g反应产物。
通过粉末X-射线衍射仪，该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。当用UV或蓝光激发时，产物表现出红色荧光，证明表示为K2SiF6:Mn的荧光体的形成。
如同实施例1，测量了荧光体的发射和激发光谱，获得与实施例1中的光谱相似谱图的光谱。同样如同实施例1，测量了荧光体在450nm的激发波长下的吸光度和量子效率，发现0.300的吸光度，0.450的内量子效率和0.135的外量子效率。结果同样列于表1中。
在SEM下观察所述荧光体。从图8中的SEM显微照片中看到荧光体由包括约1μm细颗粒至大约50μm的粗颗粒的不规则颗粒构成。
比较例3
如同实施例2那样制备第一溶液。通过与实施例2相同的步骤制备氯化钾的水溶液作为第二溶液，但不同的是，使用17.8g氯化钾代替氟化钾。伴随着搅拌，将第二溶液一点一点地加入到第一溶液中。当加入第二溶液时，液体的颜色由红棕色变为深红色，并且最终形成基本白色的固体。过滤所述固体产物，用小体积的20wt％的氢氟酸水溶液洗涤且随后用乙醇洗涤，并在真空下干燥，得到16.12g反应产物。
通过粉末X-射线衍射仪，该产物被鉴定为具有与K2SiF6对应的晶体结构。当用UV或蓝光激发时，该产物基本上不显示荧光。通过电子束微量分析仪对其进行Mn分析，发现极其低含量的Mn。
表1

Claims (3)

1.一种制备具有式(2)的复合氟化物荧光体的方法：
A1 2MF6:Mn(2)
其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的至少一种四价元素，A1是选自Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种碱金属，并且总是含有Na和/或K，所述方法包括步骤：
提供由四价元素M的氟化物、氟化氢和水构成的第一溶液，
提供由碱金属A的化合物和水构成的第二溶液，其中A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种碱金属，碱金属A的化合物选自硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，
向第一溶液中加入锰化合物Na2MnF6和K2MnF6中的至少一种，
将第一溶液与第二溶液混合以使四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物和锰化合物反应以生成固体产物，和
通过固-液分离回收所述固体产物。
2.一种制备具有式(2)的复合氟化物荧光体的方法：
A1 2MF6:Mn(2)
其中M是选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn的至少一种四价元素，A1是选自Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种碱金属，并且总是含有Na和/或K，所述方法包括步骤：
提供由四价元素M的氟化物、氟化氢和水构成的第一溶液，
提供固体形式的碱金属A的化合物，其中A是选自Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种碱金属，该碱金属A的化合物选自硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物，
向第一溶液加入锰化合物Na2MnF6和K2MnF6中的至少一种，
将第一溶液与固体形式的碱金属A的化合物混合以使四价元素M的氟化物与碱金属A的化合物和锰化合物反应以生成固体产物，和
通过固-液分离回收所述固体产物。
3.权利要求1或2所述的方法，其中四价元素M是Si和/或Ti，碱金属A1是Na和/或K，并且碱金属A是Na和/或K。
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