TWI567166B - 具有優選方向之螢光粉、其製備方法及包含其之發光元件封裝結構 - Google Patents

Description

具有優選方向之螢光粉、其製備方法及包含其之發光元件封裝結構

本發明係有關於一種具有優選方向之螢光粉、其製備方法及包含其之發光元件封裝結構，特別係有關於一種可提高演色性之具有優選方向之螢光粉、其製備方法及包含其之發光元件封裝結構、發光裝置、照明模組和背光模組。

近年來，各國節約能源與環境保護概念成長，作為新世代照明來源，發光二極體(light-emitting diodes；LEDs)可解決過去白熾燈與日光燈所面臨難以克服之問題，同時兼具省電與環保概念，故促使新能源之開發與提高能源效率之議題受大眾重視。其中，彩色發光二極體已普遍用於色彩照明、顯示器、娛樂產品等，其中以電子顯示器產業為發展最迅速之領域，相信未來在光電元件上的應用將會扮演重要角色。

目前全球LED的發展以RGB高演色性的白光發光二極體(White light-emitting diodes；WLEDs)為主要發展方向，白光發光二極體具有體積小、熱輻射小、壽命長、耗電量低且耐震動等優點，解決了傳統燈泡難以克服之問題。在世界各國如歐盟、澳洲、美國相繼淘汰或全面禁用耗能且污染的傳 統白熾燈後，LED產業由起初功能型的用途例如用於路邊照明設備、交通號誌、特殊家電產品，跨足到一般家用照明、大型顯示器、車用照具、室內照明或電子產品之背光模組，逐漸汰換的結果使得LED裝置的整體滲透率以每年10~15%比例持續增長，更顯現白光發光二極體在新世代照明領域中的發展價值。

世界各國對於LED產業無不積極投入，目前已知日本日亞(Nichia)公司以低廉的製造成本在藍光LED晶片環境下激發黃色螢光粉，提高白光發光效率，而美國柯銳(Cree)公司則是利用UV激發螢光粉形成白光。另外，歐洲的西門子(Siemens)及飛利浦(Philips)兩家廠商在UV晶片環境下激發TAG(Tb₃Al₅O₁₂；鋱鋁石榴石)螢光粉以產生高效的白光LED。

其中，以YAG螢光粉(Y₃Al₅O₁₂；釔鋁石榴石)搭配藍光LED晶片是目前業界最常用以製造白光LED的方式之一，然而，為彌補YAG螢光粉(Y₃Al₅O₁₂；釔鋁石榴石)欠缺紅色光譜的問題，添加紅色螢光粉之白光LED製程已成為新的課題，目前已有許多紅色螢光粉的合成與應用資訊，例如：已知A₂[MF₆]：Mn⁴⁺(其中A為Li,Na,K,Rb,Cs,NH₄，M為Ge、Si、Sn、Ti與Zr)氟化物可作為LED之紅色螢光粉材料。此外，Xueyuan Chen等人也對其所發表的K₂TiF₆：Mn⁴⁺進行研究並改善其合成條件、發光效率、耐熱性質等。

由上可知，可用於提高白色LED演色性的紅色螢光粉及其製備方法，為當前LED發展的重要目標之一。

根據一實施例，本發明提供一種具有優選方向之螢光粉，具有下列化學式：A₂[MF₆]：Mn⁴⁺，其中A係擇自於Li、Na、K、Rb、Cs、和NH₄所組成之族群，M係擇自於Ge、Si、Sn、Ti、和Zr所組成之族群，其中優選方向為一(001)/(011)之優選方向。

根據另一實施例，本發明提供一種具有優選方向之螢光粉的製備方法，包括：(a)提供一第一溶液，前述第一溶液係將A的氟化氫物及六氟錳二鉀(K₂MnF₆)或過錳酸鉀(KMnO₄)溶於氫氟酸溶液所形成，其中A係擇自於Li、Na、K、Rb、Cs、和NH₄所組成之族群；(b)提供一第二溶液，前述第二溶液係於常溫下將一界面活性劑和一M的氧烷前軀物溶於一溶劑所形成，其中M係擇自於Ge、Si、Sn、Ti、和Zr的四價元素所組成之族群；(c)混合第一溶液及第二溶液進行反應，以形成一沉澱物；以及(d)於步驟(c)之後，收集沉澱物。

又根據另一實施例，本發明提供一種發光元件封裝結構，包括：一基座；一發光二極體晶片，設置於基座內；一螢光層，包覆發光二極體晶片，且一具有優選方向之螢光粉分散於螢光層中；以及一導電結構，電性連接發光二極體晶片與一第一電極和一第二電極。其中具有優選方向之螢光粉係由如前述之製備方法形成。

又根據另一實施例，本發明提供一種發光元件封裝結構，包括：一基座；一發光二極體晶片，設置於基座內；一螢光層，包覆發光二極體晶片，且一具有優選方向之螢光粉分散於螢光層中；以及一導電結構，電性連接發光二極體晶片 與一第一電極和一第二電極。其中具有優選方向之螢光粉係如前述之具有優選方向之螢光粉。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

100‧‧‧方法

102-108‧‧‧步驟

200、300‧‧‧發光元件封裝結構

202、302‧‧‧基座

204、402、502、602、702、802‧‧‧發光二極體晶片

206、306、408、508、608、708、808、510、512、610、612、710、712‧‧‧螢光層

208、308‧‧‧具有優選方向之螢光粉

210、310‧‧‧導電結構

212、312‧‧‧第一電極

214、314‧‧‧第二電極

216、316‧‧‧封裝殼體

404、504、604、704、804‧‧‧紅色螢光粉

406、506、606、706、806‧‧‧綠色螢光粉

第1圖為根據本發明實施例顯示具有優選方向之螢光粉的製備方法流程圖。

第2、3圖為根據本發明一些實施例顯示發光元件封裝結構之示意圖；第4~8圖為根據本發明一些實施例顯示在不同封裝型式中搭配混合螢光粉之示意圖；第9A圖為根據本發明實施例顯示於不同溫度下製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的X光粉末繞射(XRD)圖譜；第9B、9C圖為根據本發明實施例分別顯示於不同溫度下製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的PLE圖譜和PL圖譜；第10A圖為根據本發明實施例顯示添加不同界面活性劑所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的X光粉末繞射(XRD)圖譜；第10B、10C圖為根據本發明實施例分別顯示添加不同界面活性劑所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的PLE圖譜和PL圖譜；第10D~10J圖為根據本發明實施例顯示添加不同界面活性劑所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的表面型態差異；第11A圖為根據本發明實施例顯示添加不同濃度陰離子界 面活性劑(SDS)所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的X光粉末繞射(XRD)圖譜；第11B、11C圖為根據本發明實施例分別顯示添加不同濃度陰離子界面活性劑(SDS)所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的PLE圖譜和PL圖譜；第11D~11I圖為根據本發明實施例顯示添加不同濃度陰離子界面活性劑(SDS)所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的表面型態差異；第12A圖為根據本發明實施例顯示添加不同濃度氟化氫鉀(KHF₂)所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的X光粉末繞射(XRD)圖譜；第12B、12C圖為根據本發明實施例分別顯示添加不同濃度氟化氫鉀(KHF₂)所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的PLE圖譜和PL圖譜；第13圖為根據本發明實施例顯示所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的(001)/(011)強度比和量子效率；第14A~14B圖為根據本發明實施例所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的TEM影像；第15A~15D圖顯示根據本發明實施例於不同條件下所製備包含K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉之發光元件封裝結構的EL圖譜；第16圖係利用Commission Internationale de L’clairage(CIE)轉換軟體所獲得本發明表5中(a)~(d)的光譜數據的實際色度座標圖。

本發明提供一種能夠提高演色性的螢光粉及其製備方法。本發明透過溶膠-凝膠法(sol-gel)反應，利用調控溫度及添加界面活性劑，合成具有優選方向之高效率發光和量子輸出的螢光粉，所形成之螢光粉可應用於藍光發光二極體使其產生紅色螢光，或可應用於白光發光二極體以增加其演色性，進一步亦可應用於發光元件封裝結構和背光模組。

根據實施例，本發明提供一種具有優選方向之螢光粉，具有下列化學式：A₂[MF₆]：Mn⁴⁺，其中A係擇自於Li、Na、K、Rb、Cs、和NH₄所組成之族群，M係擇自於Ge、Si、Sn、Ti、和Zr所組成之族群。在一實施例中，所述具有優選方向之螢光粉的化學式可為K₂[TiF₆]：Mn⁴⁺。在一實施例中，所述具有優選方向之螢光粉的優選方向可為一(001)/(011)之優選方向，且其(001)/(011)之優選方向可大於10，例如，可大於20或可大於30。在一實施例中，所述具有優選方向之螢光粉經由波長介於300~470nm的光激發後，放射出波長介於600~650nm的紅光。

值得注意的是，上述可激發本發明提供之紅光螢光粉之光波長範圍避開黃光的波段(約570~590nm)，因此以含有發光二極體的發光裝置為例，黃光螢光粉被發光二極體(例如：藍光發光二極體)所激發出之黃光被本發明的紅光螢光粉吸收的機率很低，故可避免黃光損失並同時由本發明具有優選方向之螢光粉提供紅光，進而提升發光裝置的演色性。此外，應可注意到的是，上述可激發本發明提供之紅光螢光粉之光波長範圍也避開了綠光的波段(約495~570nm)，因 此綠光螢光粉被發光二極體(例如：藍光發光二極體)所激發出之綠光被本發明的紅光螢光粉吸收的機率很低，故也可避免綠光損失並同時由本發明具有優選方向之螢光粉提供紅光，進而達到提升發光裝置演色性的目的。因此，在波長介於300~470nm的範圍中，只要滿足上述條件，均可作為本發明提供之螢光粉之激發光。

在另一實施例中，本發明也提供前述具有優選方向之螢光粉的製備方法。第1圖為根據本發明實施例顯示具有優選方向之螢光粉的製備方法100流程圖。

首先，進行方法100之步驟102，提供一第一溶液。所述第一溶液係將A的氟化氫物及六氟錳二鉀(K₂MnF₆)或過錳酸鉀(KMnO₄)溶於氫氟酸溶液所形成，其中A係擇自於Li、Na、K、Rb、Cs、和NH₄所組成之族群。於步驟102中，A的氟化氫物可包括例如：氟化氫鋰(LiHF₂)、氟化氫鈉(NaHF₂)、氟化氫鉀(KHF₂)、氟化氫銣(RbHF₂)、氟化氫銫(CsHF₂)、或氟化氫銨(NH₄HF₂)，A的氟化氫物於第一溶液中的體積莫爾濃度可為0.4~1.35mol/L，例如為：0.4mol/L、0.6mol/L、1.1mol/L或1.3mol/L。此外，於步驟102中，六氟錳二鉀(K₂MnF₆)或過錳酸鉀(KMnO₄)被用來做為螢光粉產物的發光中心Mn的來源。

此外，步驟102可於0℃至50℃的反應溫度下進行，例如：0℃、25℃、或50℃。經實驗發現，在較低溫的反應溫度下製備之螢光粉產物具有較高的量子輸出效率和發光效率，故於本發明實施例中，較佳可調降合成之溫度至例如0℃以利於產生具有較高量子輸出效率和發光效率的螢光粉產 物。

接著，方法100進行至步驟104，提供一第二溶液。所述第二溶液係於常溫下將一界面活性劑和一M的氧烷前軀物溶於一溶劑所形成，其中M係擇自於Ge、Si、Sn、Ti、和Zr的四價元素所組成之族群。

步驟104中所使用的界面活性劑可包括：陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、非離子性界面活性劑、或前述之組合。其中，陽離子界面活性劑可包括溴化十六烷基三甲銨((C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃Br；CTAB)，陰離子界面活性劑可包括十二烷基硫酸鈉(NaC₁₂H₂₅SO₄；sodium dodecyl sulfate；SDS)，非離子性界面活性劑可包括油酸(C₁₈H₃₄O₂；oleic acid)或聚乙烯吡咯烷酮((C₆H₉NO)_n；polyvinylpyrrolidone；PVP)，界面活性劑於第二溶液中的體積莫爾濃度可為0.5~10_mol/L，例如可為：1.0mol/L、3.0mol/L、或5.0mol/L，以第二溶液中的溶劑之總體積為基準。在一實施例中，步驟104中所使用的界面活性劑為十二烷基硫酸鈉(NaC₁₂H₂₅SO₄；sodium dodecyl sulfate)，M的氧烷前軀物為異丙氧基鈦(TiC₁₂H₂₈O₄；Titanium Isopropoxide)。

其中，前述陽離子界面活性劑溴化十六烷基三甲銨((C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃Br；CTAB)的化學式為： ，陰離子界面活性劑十 二烷基硫酸鈉(NaCl₂H₂₅SO₄；sodium dodecyl sulfate；SDS)的 化學式為：，而非離子 性界面活性劑油酸(C₁₈H₃₄O₂；oleic acid)的化學式為：

應注意的是，本發明藉由添加上述界面活性劑以控制螢光粉之型態，例如其結晶方向。一般而言，螢光粉的結晶會朝著各個方向均勻的生長，但是，本發明藉由加入適量的界面活性劑，使得界面活性劑覆蓋在螢光粉佔有較大面積的方向上阻礙其生長，進而使得螢光粉朝向未被界面活性劑覆蓋的特定方向繼續生長，最後產生一優選方向。然而，當添加的界面活性劑太多時，界面活性劑則會無差異性地全面覆蓋在螢光粉的表面，此時，所有方向的生長都遭受阻礙，螢光粉不會朝向特定的方向生長，也不會產生優選方向。相反地，當添加的界面活性劑太少時，由於覆蓋在螢光粉佔有較大面積的方向上的界面活性劑不足以阻礙螢光粉在此方向上的生長，因此，此時螢光粉也不會朝向特定的方向生長或產生優選方向。

此外，步驟104中所使用的溶劑可包括：異丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、或前述之組合，這些溶劑的選擇可依據不同的界面活性劑而調整，只要能夠溶解所搭配的界面活性劑，任何合適的溶劑均可應用於本發明中，並不限於前述之特定實 施例。

之後，方法100進行至步驟106，混合第一溶液及第二溶液進行反應，以形成一沉澱物。步驟106進行的混合反應可於0℃至50℃的反應溫度下進行，例如：0℃、25℃、或50℃。

最後，方法100進行至步驟108，收集步驟106中所形成的沉澱物，所收集到的沉澱物即為本發明所述具有優選方向之螢光粉A₂[MF₆]：Mn⁴⁺。在一實施例中，螢光粉A₂[MF₆]：Mn⁴⁺的優選方向可為一(001)/(011)之優選方向，例如，(001)/(011)之優選方向可大於10。其中，收集沉澱物的方法可包括清洗、過濾、乾燥等習知技術。在一實施例中，可於40℃~80℃(例如：50℃或60℃)的溫度範圍下乾燥螢光粉。

根據另一實施例，本發明提供一種發光元件封裝結構200，如第2圖所示。在本實施例中，發光元件封裝結構200為覆晶式(flip chip)封裝結構，包括：一基座202、一發光二極體晶片204設置於基座202內、一螢光層206包覆發光二極體晶片204，且一具有優選方向之螢光粉208分散於螢光層206中、以及一導電結構210電性連接發光二極體晶片204與第一電極212和第二電極214。其中，發光元件封裝結構200可更包括一封裝殼體216設置在基座202周圍。於本實施例中，導電結構210可包括兩個導電層，透過焊接或共晶方式分別與第一電極212和第二電極214電性連接。本實施例所述具有優選方向之螢光粉208係由本案前述之製備方法100形成具有優選方向之螢光粉A₂[MF₆]：Mn⁴⁺，有關螢光粉A₂[MF₆]：Mn⁴⁺的相關性質均與前 述類似，故不再此贅述。

根據另一實施例，本發明提供一種發光元件封裝結構300，如第3圖所示。在本實施例中，發光元件封裝結構300為打線式(wire bonding)封裝結構，包括：一基座302、一發光二極體晶片304設置於基座302內、一螢光層306包覆發光二極體晶片304，且一具有優選方向之螢光粉308分散於螢光層306中、以及一導電結構310電性連接發光二極體晶片304與第一電極312和第二電極314。其中，發光元件封裝結構300可更包括一封裝殼體316設置在基座302周圍。於本實施例中，導電結構310可包括兩個導線，並透過兩個導線分別與第一電極312和第二電極314電性連接。本實施例所述具有優選方向之螢光粉308係由本案前述之製備方法100形成具有優選方向之螢光粉A₂[MF₆]：Mn⁴⁺，有關螢光粉A₂[MF₆]：Mn⁴⁺的相關性質均與前述類似，故不再此贅述。

應理解的是，上述發光裝置的配置方式及示意圖僅作為示例，本發明並不限於此，本技術領域具有通常知識者可依據本發明之教示並參酌現有技術加以修改或潤飾。

於一實施例中，本發明之具有優選方向之螢光粉A₂[MF₆]：Mn⁴⁺可與其他螢光粉混合。例如，與一放射黃光之螢光粉(例如：YAG黃光螢光粉、矽酸鹽類黃光螢光粉)，及/或一放射綠光之螢光粉(例如：β-SiAlON綠光螢光粉、YAG綠光螢光粉、矽酸鹽類綠光螢光粉、氮化物系列綠光螢光粉)混合。此放射黃光之螢光粉及/或放射綠光之螢光粉可與本發明提供之紅光螢光粉混合，經由藍光激發後放射出白光。於上述混合 螢光粉中，放射黃光、綠光、及紅光的螢光粉之比例並無限制，任兩者之間的比例可介於1：99~99：1的範圍內，例如可為1：1：1，可依實際需求及螢光粉的性質加以調整。上述作為激發光之藍光波長可介於400~500nm，較佳係介於440~480nm。值得注意的是，上述可激發本發明提供之紅光螢光粉的光波長範圍避開了黃光的波段(約570~590nm)和綠光的波段(約495~570nm)，因此在具有可放射黃光及/或綠光之螢光材料的發光裝置像是發光二極體(如藍光發光二極體)中，可避免黃光及/或綠光的損失，並同時由本發明提供之螢光粉提供紅光，進而達到提升發光裝置演色性的目的。

此外，上述搭配藍光發光二極體的混合螢光粉可應用於多種不同的封裝型式，例如：塑膠晶片載體(plastic leaded chip carrier；PLCC)封裝、晶片尺寸封裝(chip scale package；CSP)、放射型(emitter)封裝、遠端型(remote type)封裝、或白光井型(white well type)封裝。此外，本發明前述具有優選方向之螢光粉A₂[MF₆]：Mn⁴⁺與其他螢光粉混合的方式可包括：同時分散於發光元件封裝結構的一螢光層中，或是分別分散於發光元件封裝結構的兩個不同螢光層中。第4~7圖中根據本發明一些實施例顯示在不同封裝型式中搭配混合螢光粉之示意圖。為達清楚的描述，將於第4~8圖中省略一些元件。

如第4圖所示，根據本發明一實施例，在塑膠晶片載體(plastic leaded chip carrier；PLCC)封裝型式中，以本發明具有優選方向之紅色螢光粉404搭配藍光發光二極體晶片402激發綠色螢光粉406，其中，紅色螢光粉404和綠色螢光粉406 同時分散於發光元件封裝結構的一螢光層408中。

如第5A圖所示，根據本發明一實施例，在晶片尺寸封裝(chip scale package；CSP)型式中，以本發明具有優選方向之紅色螢光粉504搭配藍光發光二極體晶片502激發綠色螢光粉506，其中，紅色螢光粉504和綠色螢光粉506同時分散於發光元件封裝結構的一螢光層508中。第5B圖與第5A圖不同之處在於，在本實施例中，紅色螢光粉504和綠色螢光粉506分別分散於發光元件封裝結構的兩個不同螢光層510、512中。

如第6A圖所示，根據本發明一實施例，在放射型(emitter)封裝型式中，以本發明具有優選方向之紅色螢光粉604搭配藍光發光二極體晶片602激發綠色螢光粉606，其中，紅色螢光粉604和綠色螢光粉606同時分散於發光元件封裝結構的一螢光層608中。第6B圖與第6A圖不同之處在於，在本實施例中，紅色螢光粉604和綠色螢光粉606分別分散於發光元件封裝結構的兩個不同螢光層610、612中。

如第7A圖所示，根據本發明一實施例，在太陽蛋封裝型式中，以本發明具有優選方向之紅色螢光粉704搭配藍光發光二極體晶片702激發綠色螢光粉706，其中，紅色螢光粉704和綠色螢光粉706同時分散於發光元件封裝結構的一螢光層708中。類似於第7A圖，第7B圖顯示另一種類型的太陽蛋封裝型式。第7C圖與第7A圖不同之處在於，紅色螢光粉704和綠色螢光粉706分別分散於發光元件封裝結構的兩個不同螢光層710、712中。類似於第7C圖，第7D圖顯示另一種類型的太陽蛋封裝型式。

如第8A圖所示，根據本發明一實施例，在遠端型(remote type)封裝型式中，以本發明具有優選方向之紅色螢光粉804搭配藍光發光二極體晶片802激發綠色螢光粉806，其中，紅色螢光粉804和綠色螢光粉806同時分散於發光元件封裝結構的一螢光層808中。類似於第8A圖，第8B圖顯示另一種類型的遠端型(remote type)封裝型式。

在一些其他實施例中，本發明還提供包含前述具有優選方向之紅色螢光粉的背光模組，此背光模組包括：側入式背光模組、直下式背光模組等。在一些其他實施例中，本發明還提供包含前述具有優選方向之紅色螢光粉的照明模組，此照明模組包括：燈管、燈泡、筒燈、平板燈、燈箱等。於前述之背光模組或照明模組中，具有優選方向之紅色螢光粉皆可進一步與其他螢光粉混合，有關其他螢光粉的描述與可參照相關段落的敘述，將不在此贅述。

以下提供各製備例及實施例說明本發明螢光粉之製備方法、結構、及其特性：

製備例1~3：於不同反應溫度下製備K ₂ TiF ₆ ：Mn ⁴⁺ 螢光粉

分別於0℃、25℃、50℃下，將1g的氟化氫鉀(KHF₂)和0.11g的六氟錳二鉀(K₂MnF₆)溶於9mL、40wt%的氫氟酸(HF)溶液中，攪拌15分鐘以形成第一溶液。另外，於常溫下將2mL的鈦烷氧基(TiC₁₂H₂₈O₄；Titanium isopropoxide)溶於4.5mL的異丙醇中，並攪拌30分鐘以形成第二溶液。接著，分別於0℃、25℃、50℃下，混合前述之第一溶液和第二溶液，並連續攪拌 15分鐘。之後，以30mL的乙醇清洗2次，並以30mL的丙酮清洗1次。最後，放置於60℃的烘箱中烘乾2小時，即可得到螢光粉K₂[TiF₆]：Mn⁴⁺。

利用X光粉末繞射儀鑑定製備例1~3分別於反應溫度0℃、25℃、50℃下所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉之X光粉末繞射(XRD)圖譜，其結果顯示於第9A圖。第9B、9C圖分別顯示製備例1~3分別於反應溫度0℃、25℃、50℃下所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的PLE圖譜和PL圖譜。

由第9B、9C圖可知，在反應溫度0℃下所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉具有最高的發光效率。並且，於第9C圖中可清楚地觀察到其放射光的光譜位置位於600~650nm。

另外，量測製備例1~3的螢光粉K₂[TiF₆]：Mn⁴⁺的量子輸出效率，其結果顯示於表1。

如表1的結果所示，在反應溫度0℃下所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉具有最高的量子輸出效率。

製備例4~7：添加不同界面之活性劑製備K ₂ TiF ₆ ：Mn ⁴⁺ 螢光粉

同製備例1的製法，惟其中除了製備例4仍然不添 加界面活性劑之外，於製備例5中添加1g的陽離子界面活性劑溴化十六烷基三甲銨((C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃Br；CTAB)，使其與鈦烷氧基一起溶於異丙醇中，於製備例6中添加1g的非離子性界面活性劑油酸(C₁₈H₃₄O₂；oleic acid)，使其與鈦烷氧基一起溶於異丙醇中，於製備例7中添加1g的陰離子界面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，使其與鈦烷氧基一起溶於異丙醇中。

利用X光粉末繞射儀鑑定製備例4~7添加不同界面活性劑所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉之X光粉末繞射(XRD)圖譜，其結果顯示於第10A圖。第10B、10C圖分別顯示製備例4~7添加不同界面活性劑所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的PLE圖譜和PL圖譜。

第10A圖中最下方一列所示為K₂TiF₆(JCPDS；Joint Committee on Powder Diffraction Standards；No.08-0488)之標準圖譜。由第10A圖可知，無添加界面活性劑所製得的螢光粉具有與標準圖譜相似的結果，而製備例5~7添加界面活性劑所製得的螢光粉在(001)/(011)方向上則出現明顯的變化，從標準圖譜所示(001)的波峰小於(011)的波峰，變成(001)的波峰明顯大於(011)的波峰。

由第10B、10C圖可知，添加陰離子界面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉具有最高的發光效率。並且，於第10C圖中可清楚地觀察到其放射光的光譜位置位於600~650nm。

另外，觀察製備例4~7的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉表面型態。其中，第10D圖顯示製備例4未添加界面活性劑所製得之 K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的表面型態，第10E~10F圖顯示製備例5添加陽離子界面活性劑溴化十六烷基三甲銨(CTAB)所製得之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的表面型態，第10G~10H圖顯示製備例6添加非離子性界面活性劑油酸(oleic acid)所製得之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的表面型態，而第10I~10J圖則顯示製備例7添加陰離子界面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所製得之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的表面型態。

從第10D、10E、10G、10I圖可發現，在巨觀上，添加界面活性劑所製得的螢光粉其表面型態由未添加界面活性劑時所呈現的分散且破裂的不完整片狀形貌(第10D圖)，變成具有較完整之片狀形貌(第10E、10G、10I圖)，而從第10F、10H、10J圖可發現，添加界面活性劑所製得的螢光粉在微觀上是朝向特定的優選方向生長。相應於第10B、10C圖所示的結果可知，添加界面活性劑所製得的螢光粉，即具有較完整片狀形貌的螢光粉，會具有較佳的發光效率。

測試製備例4~7之螢光粉K₂[TiF₆]：Mn⁴⁺的量子輸出效率，其結果顯示於表2。其中，市售K₂TiF₆螢光粉係購自於英特明公司，商品編號為YA21。

表2

如表2的結果所示，相較於製備例4無添加界面活性劑所製得螢光粉的量子輸出效率(50%)，製備例5~7添加界面活性劑所製得的螢光粉其量子輸出效率皆有所提升(58%、64%、67%)，特別是添加陰離子界面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所製得之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的量子輸出效率接近於市售K₂TiF₆螢光粉的量子輸出效率。

製備例8~13：添加不同濃度之陰離子界面活性劑(SDS)製備K ₂ TiF ₆ ：Mn ⁴⁺ 螢光粉

同製備例1的製法，惟其中除了製備例8仍然不添加界面活性劑之外，於製備例9中添加1g的十二烷基硫酸鈉(SDS)，使其與鈦烷氧基一起溶於異丙醇中(相當於SDS的體積莫爾濃度為0.5mol/L)，於製備例10中添加2g的十二烷基硫酸鈉(SDS)，使其與鈦烷氧基一起溶於異丙醇中(相當於SDS的體積莫爾濃度為1mol/L)，於製備例11中添加5g的十二烷基硫酸鈉(SDS)，使其與鈦烷氧基一起溶於異丙醇中(相當於SDS的體積莫爾濃度為3mol/L)，於製備例12中添加10g的十二烷基硫 酸鈉(SDS)，使其與鈦烷氧基一起溶於異丙醇中(相當於SDS的體積莫爾濃度為5mol/L)，於製備例13中添加20g的十二烷基硫酸鈉(SDS)，使其與鈦烷氧基一起溶於異丙醇中(相當於SDS的體積莫爾濃度為10mol/L)。

利用X光粉末繞射儀鑑定製備例8~13添加不同濃度之陰離子界面活性劑(SDS)所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉之X光粉末繞射(XRD)圖譜，其結果顯示於第11A圖。第11B、11C圖分別顯示製備例8~13添加不同濃度之陰離子界面活性劑(SDS)所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的PLE圖譜和PL圖譜。

第11A圖中最下方一列所示為K₂TiF₆(JCPDS；Joint Committee on Powder Diffraction Standards；No.08-0488)之標準圖譜。由第11A圖可知，無添加界面活性劑所製得的螢光粉具有與標準圖譜相似的結果，而製備例9、10添加0.5mol/L、1mol/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)所製得的螢光粉在(001)/(011)方向上則出現明顯的變化，從標準圖譜所示(001)的波峰小於(011)的波峰，變成(001)的波峰明顯大於(011)的波峰。

由第11B、11C圖可知，添加10mol/L陰離子界面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉具有最高的發光效率，而添加5mol/L陰離子界面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉也具有相似的高發光效率。並且，於第11C圖中可清楚地觀察到其放射光的光譜位置位於600~650nm。

雖然在製備例9~13中，K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉在 (001)/(011)方向上出現最明顯變化的是製備例9(添加0.5mol/L SDS)，然而，考量到發光效率結果和產率，本案後續製備例中均以5mol/L十二烷基硫酸鈉(SDS)做為製備條件。

另外，觀察製備例8~13的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉表面型態。第11D~11I圖分別顯示製備例8未添加界面活性劑所製得之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的表面型態以及製備例9~13添加0.5mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、10mol/L的十二烷基硫酸鈉(SDS)所製得之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的表面型態。其中，以第11G圖所示的結果為較佳的表面型態。

測試製備例8~13所製備的螢光粉K₂[TiF₆]：Mn⁴⁺的量子輸出效率，其結果顯示於表3。

如表3的結果所示，相較於製備例8無添加界面活性劑所製得螢光粉的量子輸出效率，製備例9~13添加陰離子界面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)所製得的螢光粉其量子輸出效率皆有所提升，由無添加界面活性劑時的0mol/L提高至添加10mol/L陰離子界面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)時的58%。

製備例14~19：添加不同濃度之氟化氫鉀(KHF ₂ )製備K ₂ TiF ₆ ：Mn ⁴⁺ 螢光粉

同製備例1的製法，惟其中將製備例14所添加的氟化氫鉀(KHF₂)置換為0.3g(相當於4mmol；0.4mol/L)，將製備例15所添加的氟化氫鉀(KHF₂)置換為0.5g(相當於6mmol；0.7mol/L)，將製備例16所添加的氟化氫鉀(KHF₂)置換為0.8g(相當於10mmol；1.1mol/L)，將製備例17所添加的氟化氫鉀(KHF₂)置換為0.9g(相當於12mmol；1.3mol/L)，製備例18所添加的氟化氫鉀(KHF₂)仍為1g(相當於14mmol；1.5mol/L)；將製備例19所添加的氟化氫鉀(KHF₂)置換為1.5g(相當於18mmol；2mol/L)。

利用X光粉末繞射儀鑑定製備例14~19添加不同濃度之氟化氫鉀(KHF₂)所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉之X光粉末繞射(XRD)圖譜，其結果顯示於第12A圖。第12B、12C圖分別顯示製備例14~19添加不同濃度之氟化氫鉀(KHF₂)所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的PLE圖譜和PL圖譜。

第12A圖中最下方一列所示為K₂TiF₆(JCPDS；Joint Committee on Powder Diffraction Standards；No.08-0488)之標準圖譜。由第12A圖可知，製備例14~17所製得的螢光粉在(001)/(011)方向上出現明顯的變化，從標準圖譜所示(001)的波峰小於(011)的波峰，變成(001)的波峰明顯大於(011)的波峰。

由第12B、12C圖可知，添加6mmol氟化氫鉀(KHF₂)(相當於0.7mol/L)所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉具有最高的發光效率。並且，於第12C圖中可清楚地觀察到其放射 光的光譜位置位於600~650nm。

測試製備例14~19所製備的螢光粉K₂[TiF₆]：Mn⁴⁺的量子輸出效率，其結果顯示於表4。市售K₂TiF₆螢光粉係購自於英特明公司，商品編號為YA21。

如表4的結果所示，添加6mmol氟化氫鉀(KHF₂)(相當於0.7mol/L)所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉具有最高的發光效率(67%)，且接近於市售K₂TiF₆螢光粉的量子輸出效率。

將上述製備例14~19的結果整理如第13圖，可看出，添加6mmol氟化氫鉀(KHF₂)(相當於0.7mol/L)所製備成的K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉具有最高的(001)/(011)強度比和量子輸出效率。

根據上述製備例1~14的結果可知，在反應溫度為0℃、5%陰離子界面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、6mmol氟化 氫鉀(KHF₂)(相當於0.7mol/L)的條件下(製備例18)所製備K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉具有最高的(001)/(011)強度比、量子輸出效率和發光效率。

實施例1：

依照上述條件(製備例18)製備K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉，並拍攝其TEM影像。第14A~14B圖顯示實施例1所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉的TEM影像。

實施例2：

於藍光LED晶片中搭配YAG黃色螢光粉(Y₃Al₅O₁₂：Ce⁺；釔鋁石榴石)和本案製備例18所製備之K₂TiF₆：Mn⁴⁺紅色螢光粉(KTFM)使其產生白光。表5顯示在不同的YAG：KTFM比例、處理時間下所得到的色溫(correlated color temperature；CCT)、發光效率(lm/W)、演色性(Ra)、特殊演色評價指數(R9)的數值結果。

色溫(CCT)與光源的光色相對應。色溫的計量單位是Kelvin(K)。色溫越高，白色光源看上去就越冷調而且越接近藍色；色溫越低，白色光源就顯得越溫暖而且越舒適。色溫範圍介於2500~4000K的光稱為暖光。由表5可看到，幾乎所有的實施例的色溫(CCT)都落在暖光的色溫範圍，表示其為溫暖且舒適的光源，適用於多數場合。

演色性(Ra)是指物體在光源下的感受與在正常太陽光下的感受之真實度百分比，其值介於0~100之間，數值越高代表越接近自然光源下的物體原色。而特殊演色評價指數(R9)代表飽和紅色的指數。由表5可看到，依據(a)~(d)的條件所製備包含K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉均能夠兼具高發光效率與高演色性(Ra≧80)，並且，其特殊演色評價指數(R9)的表現也十分良好。

第15A~15D圖分別顯示依據表5中(a)~(d)的條件所製備包含K₂TiF₆：Mn⁴⁺螢光粉之發光元件封裝結構的EL圖譜。從第15A~15D圖可清楚地觀察到其光譜位置位於600~650nm。另外，第16圖係利用Commission Internationale de L’clairage(CIE)轉換軟體所獲得表5中(a)~(d)的光譜數據的實際色度座標圖。

綜上所述，本發明提供一種能夠提高演色性的螢光粉及其製備方法。本發明透過溶膠-凝膠法(sol-gel)反應，利 用調控溫度(低溫)及添加界面活性劑，合成具有優選方向之高效率發光和量子輸出的螢光粉，所形成之螢光粉可應用於藍光發光二極體使其產生紅色螢光，也可於藍光發光二極體中搭配YAG黃色螢光粉(Y₃Al₅O₁₂；釔鋁石榴石)及/或綠色螢光粉使其產生白光，以增加其演色性，進一步亦可應用於發光元件封裝結構和背光模組。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧方法

102-108‧‧‧步驟

Claims (22)

1. 一種具有優選方向之螢光粉，具有下列化學式：A₂[MF₆]：Mn⁴⁺，其中A係擇自於Li、Na、K、Rb、Cs、和NH₄所組成之族群，M係擇自於Ge、Si、Sn、Ti、和Zr所組成之族群，其中該優選方向為一(001)/(011)之優選方向。
2. 如申請專利範圍第1項所述具有優選方向之螢光粉，其中該化學式為K₂[TiF₆]：Mn⁴⁺。
3. 如申請專利範圍第1項所述之具有優選方向之螢光粉，其中該(001)/(011)之優選方向大於10。
4. 如申請專利範圍第1項所述之具有優選方向之螢光粉，其中該螢光粉經由波長介於300~470nm的光激發後，放射出波長介於600~650nm的紅光。
5. 一種具有優選方向之螢光粉的製備方法，包括：(a)提供一第一溶液，該第一溶液係將A的氟化氫物及六氟錳二鉀(K₂MnF₆)或過錳酸鉀(KMnO₄)溶於氫氟酸溶液所形成，其中A係擇自於Li、Na、K、Rb、Cs、和NH₄所組成之族群；(b)提供一第二溶液，該第二溶液係於常溫下將一界面活性劑和一M的氧烷前軀物溶於一溶劑所形成，其中M係擇自於Ge、Si、Sn、Ti、和Zr的四價元素所組成之族群；(c)混合該第一溶液及該第二溶液進行反應，以形成一沉澱物；以及 (d)於步驟(c)之後，收集該沉澱物。
6. 如申請專利範圍第5項所述之具有優選方向之螢光粉的製備方法，其中該製備方法係於0℃至50℃的反應溫度下進行。
7. 如申請專利範圍第5項所述之具有優選方向之螢光粉的製備方法，其中該A的氟化氫物於該第一溶液中的體積莫爾濃度為0.4~1.35mol/L。
8. 如申請專利範圍第5項所述之具有優選方向之螢光粉的製備方法，其中該界面活性劑於該第二溶液中的體積莫爾濃度為0.5~5mol/L，以該溶劑之總體積為基準。
9. 如申請專利範圍第5項所述之具有優選方向之螢光粉的製備方法，其中該溶劑包括：異丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、或前述之組合。
10. 如申請專利範圍第5項所述之具有優選方向之螢光粉的製備方法，其中該界面活性劑包括：陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、非離子性界面活性劑、或前述之組合。
11. 如申請專利範圍第10項所述之具有優選方向之螢光粉的製備方法，其中該陽離子界面活性劑包括溴化十六烷基三甲銨((C₁₆H₃₃)N(CH₃)₃Br；CTAB)，該陰離子界面活性劑包括十二烷基硫酸鈉(NaC₁₂H₂₅SO₄；sodium dodecyl sulfate；SDS)，該非離子性界面活性劑包括油酸(C₁₈H₃₄O₂；oleic acid)或聚乙烯吡咯烷酮((C₆H₉NO)_n；polyvinylpyrrolidone；PVP)。
12. 如申請專利範圍第5項所述之具有優選方向之螢光粉的製備方法，其中該界面活性劑為十二烷基硫酸鈉(NaC₁₂H₂₅SO₄；sodium dodecyl sulfate)，該M的氧烷前軀物為異丙氧基鈦(TiC₁₂H₂₈O₄；Titanium Isopropoxide)。
13. 如申請專利範圍第12項所述之具有優選方向之螢光粉的製備方法，其中該優選方向為一(001)/(011)之優選方向。
14. 如申請專利範圍第5項所述之具有優選方向之螢光粉的製備方法，該螢光粉經由波長介於300~470nm的光激發後，放射出波長介於600~650nm的紅光。
15. 一種發光元件封裝結構，包括：一基座；一發光二極體晶片，設置於該基座內；一螢光層，包覆該發光二極體晶片，且一具有優選方向之螢光粉分散於該螢光層中；以及一導電結構，電性連接該發光二極體晶片與一第一電極和一第二電極，其中該具有優選方向之螢光粉係由如申請專利範圍第5~14項所述之製備方法形成。
16. 如申請專利範圍第15項所述之發光元件封裝結構，其中該發光元件封裝結構更包括一黃色螢光粉或一綠色螢光粉分散於該螢光層中。
17. 如申請專利範圍第15項所述之發光元件封裝結構，其中該發光元件封裝結構更包括一第二螢光層，位於該發光 二極體晶片上方，且一黃色螢光粉或一綠色螢光粉分散於該第二螢光層中。
18. 如申請專利範圍第15~17項任一項所述之發光元件封裝結構，其中該發光元件封裝結構之型式包括：塑膠晶片載體(plastic leaded chip carrier；PLCC)封裝、晶片尺寸封裝(chip scale package；CSP)、放射型(emitter)封裝、遠端型(remote type)封裝、或白光井型(white well type)封裝。
19. 一種發光元件封裝結構，包括：一基座；一發光二極體晶片，設置於該基座內；一螢光層，包覆該發光二極體晶片，且一具有優選方向之螢光粉分散於該螢光層中；以及一導電結構，電性連接該發光二極體晶片與一第一電極和一第二電極，其中該具有優選方向之螢光粉係如申請專利範圍第1~4項所述之具有優選方向之螢光粉。
20. 如申請專利範圍第19項所述之發光元件封裝結構，其中該發光元件封裝結構更包括一黃色螢光粉或一綠色螢光粉分散於該螢光層中。
21. 如申請專利範圍第19項所述之發光元件封裝結構，其中該發光元件封裝結構更包括一第二螢光層，位於該發光二極體晶片上方，且一黃色螢光粉或一綠色螢光粉分散於該第二螢光層中。
22. 如申請專利範圍第19~21項任一項所述之發光元件封裝結構，其中該發光元件封裝結構之型式包括：塑膠晶片載體(plastic leaded chip carrier；PLCC)封裝、晶片尺寸封裝(chip scale package；CSP)、放射型(emitter)封裝、遠端型(remote type)封裝、或白光井型(white well type)封裝。