DE3228177A1

DE3228177A1 - Verfahren zur herstellung von silicium

Info

Publication number: DE3228177A1
Application number: DE19823228177
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr.rer.nat. 8000 München Dietze; Konrad Dr.phil.nat. 8011 Vaterstetten Reuschel; Manfred Dr.rer.nat. 8041 Haimhausen Schnöller
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1982-07-28
Filing date: 1982-07-28
Publication date: 1984-02-09

Description

Verfahren zur Herstelluna von Silicium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium, bei dem SiF4 durch Hydrolyse in SiO2 umgewandelt wird, das dann mit Kohle in einem Lichtbogenofen zu Si reduziert wird.
Bei den meisten bisherigen Verfahren zur Herstellung von Silicium werden relativ unreine Ausgangsmaterialien eingesetzt, aus denen dann ein Zwischenprodukt, beispielsse Silikochloroform (SiHCL3) gewonnen wird, das dann durch Reduktion mit Wasserstoff in Silicium umgewandelt wird. Damit nun das Silicium die notwendige Reinheit besitzt, muß das Zwischenprodukt, also in diesem Beispiel Silikochloroform, einem aufwendigen Reinigungsverfahren ausgesetzt werden.
Es wurde auch bereits schon daran gedacht, möglichst reine natürliche Ausgangsmaterialien einzusetzen, um so das umständliche Reinigen des Zwischenprodukts zu vermeiden.
Derartige Verfahren haben sich in der Praxis aber nicht durchgesetzt, da zur Entfernung von Bor ohnehin ein Reinigungsprozeß vorgenommen werden muß: Bei der Reduktion von Siliciumdioxid zu Silicium im Lichtbogen werden nämlich zahlreiche Verunreinigungen abgereichert. Dies gilt aber nicht für Bor, das zudem auch nicht durch die üblichen Weiterverarbeitungsmethoden von durch den Lichtbogenprozeß erhaltenem Silicium entfernt wird. Beispielsweise vermindert das tiegellose Zonenziehen praktisch alle Verunreinigungskonzentrationen mit der Ausnahme von Bor.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Silicium zu schaffen, bei dem möglichst reine Ausgangsmaterialien verwendet werden, die dann auf einfache Weise von unerwünschtem Borgehalt befreit werden können, um so das aufwendige Reinigen eines Zwischenprodukts zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß SiF4 hoher Reinheit durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit NaF zu Na2SiF6 umgesetzt wird, das durch Umkristallisieren in Wasser von Bor und Borverbindungen gereinigt und dann durch Zersetzen bei hoher Temperatur in Si02 umgesetzt wird, und daß das SiO2 mit reinster Kohle zu Si reduziert wird.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Reinigen des Na2SiF6 von Bor und Borverbindungen bei einer Temperatur von ca. 26 OC vorgenommen wird.
Die Erfindung beschreitet also einen vollkommen anderen Weg als bisher übliche Verfahren: Es werden möglichst reine Ausgangsmaterialien benutzt, die in ein Zwischenprodukt umgesetzt werden, das auf besonders einfache Weise von Bor durch Umkristallisieren befreit werden kann.
Die Reinigung von Si02 über Na2SiF6 als Zwischenprodukt ist sehr vorteilhaft, weil sich die entsprechende Borverbindung (NaBF4) gut in Wasser löst, nämlich bei 26 0C zu 52 %. Dagegen löst sich Na2SiF6 in Wasser nur äußerst wenig, nämlich etwa zu 0,68 % bei 20 OC Durch diesen, einen Faktor von nahezu 100 betragenden Unterschied in der Löslichkeit verbleiben die Borverunreinigungen beim Ausfällen von Na2SiF6 in der Mutterlauge und können so leicht abgetrennt bzw. abfiltriert werden.
Beim abschließenden Lichtbogenprozeß werden ebenfalls zahlreiche Verunreinigungen abgereichert. Dies gilt aber nicht für Bor. Auch bei der Weiterverarbeitung des durch den Lichtbogenprozeß erhaltenen Siliciums, also beispielsweise beim tiegellosen Zonenziehen, werden praktisch alle Verunreinigungskonzentrationen mit Ausnahme von Bor und Borverbindungen vermindert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist also ganz speziell an die Reduktion von SiO2 zu Si im Lichtbogenprozeß angepaßt. Durch Na2SiF6 als Zwischenprodukt können nämlich Bor und Borverbindungen relativ einfach abgesondert werden, was bei den anderen Prozeßschritten nicht erfolgt.
Als reines und zugleich billiges Ausgangsmaterial bietet sich das bei der Herstellung von Phosphatdüngern aus Fluorapatit in großen Mengen anfallende SiF4 bzw. dessen Umwandlungsprodukte, beispielsweise H2SiF6 oder Na2SiF6 an. Diese Stoffe können zudem in einfacher Weise, beispielsweise durch Ionenaustausch oder Umkristallisation, nachgereinigt und anschließend durch Hydrolyse zu Quarzschlamm (SiO2) umgewandelt werden. Durch Umsetzung des reinen Quarzschlammes mit reinster Kohle wird dann im Lichtbogenofen reines Silicium gewonnen.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur ein Flußdiagramm zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.
Von der Düngemittelindustrie werden Abfälle gewonnen, die SiF4 enthalten (Schritt 1). Ebenso könnte als Ausgangsmaterial auch roher Quarzsand verwendet werden (Schritt 2).
Aus diesen Abfällen bzw. aus dem rohen Quarzsand wird rohes SiF4 abgesondert (Schritt 3). Dieses SiF4 wird in Wasser gelöst, so daß Fluorokieselsäure entsteht (Schritt 4). Diese Fluorokieselsäure wird mit NaF ausgefällt (Schritt 5), so daß Na2SiF6 entsteht, das dann bei 400 oC zersetzt wird (Schritt 6), um so reines SiF4 zu erhalten.
Anstelle der Schritte 5 und 6 kann auch zur Reinigung von SiF4 ein Ionentauschen (Schritt 7) vorgenommen werden.
Das im Schritt 6 als Zusatzprodukt erhaltene NaF wird zum Schritt 5 rückgeführt, um so beim Ausfällen der Fluorokieselsäure wirksam zu sein.
Zur Befreiung von Bor und Borverbindungen schließt sich ein Lösen in Wasser (Schritt 8) an, wodurch reines H2SiF6 erhalten wird, das sodann bei Rotglut (Schritt 9) oder bei 120 OC (Schritt 10) jeweils mit Wasser zersetzt wird.
Auf diese Weise werden kristallines Si02 (Schritt 11) und schlammartiges Si02 (Schritt 12) erhalten, wobei jeweils noch Flußsäure (Schritt 13) abgesondert wird, die zusammen mit der im Schritt 5 erhaltenen Flußsäure zum Schritt 2 rückgeführt wird, um dort bei der Gewinnung von SiF4 (Schritt 3) verwendet zu werden. Aus dem kristallinen Quarz (Schritt 11) und dem Quarzschlamm (Schritt 12) wird sodann im Lichtbogenofen mittels Reduktion durch reinste Kohle Silicium gewonnen (Schritt 14). Die Flußsäure HF kann gegebenenfalls noch zur Aluminium gewinnung eingesetzt werden (Schritt 15).
1 Figur 2 Patentansprüche Leerseite

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Silicium, bei dem SiF4 durch Hydrolyse in SiO2 umgewandelt wird, das dann mit Kohle in einem Lichtbogenofen zu Si reduziert wird, da d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß SiF4 hoher Reinheit durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit NaF zu Na2SiF6 umgesetzt wird, das durch Umkristallisieren in Wasser von Bor und Borverbindungen gereinigt und dann durch Zersetzen bei hoher Temperatur in SiO2 umgesetzt wird, und daß das SiO2 mit reinster Kohle zu Si reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Reinigen des Na2SiF6 von Bor und Borverbindungen bei einer Temperatur von ca. 26 OC vorgenommen wird.