CN103540314B

CN103540314B - 一种低温合成的氟硅酸盐纳米棒红色荧光粉及其制备方法

Info

Publication number: CN103540314B
Application number: CN201310471686.8A
Authority: CN
Inventors: 余锡宾; 刘洁; 李晓晴; 刘浦俊; 刘翃
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-10-10
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-10-10
Also published as: CN103540314A

Abstract

本发明公开了一种低温合成的蓝光LED激发的氟硅酸盐纳米棒红色荧光材料，还公开了该发光材料的制备方法、形貌及性能的研究结果。纳米棒红色荧光材料的特征是：直径约为40nm～80nm，长度约为400nm～1500nm，直径和长径比通过控制反应条件加以调控。在450nm～500nm的区间有强的激发，在600nm～640nm的范围有强的锐线发射。本发明制备工艺简单，易操作，成本低。产品安全无毒、物理化学性质稳定、易于长期保存。该方法制备的氟硅酸盐纳米棒分散性好，可用于红光及白光LED和显示器中的三基色源，在光学器件，薄膜制备等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种低温合成的氟硅酸盐纳米棒红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米发光材料领域，具体涉及一种低温合成的氟硅酸盐纳米棒红色荧光粉及制备方法，该荧光粉在450nm～500nm的区间有强的激发，在600nm～640nm的范围有强的锐线发射。

背景技术

目前，制备荧光粉的方法有高温固相法，水热法，微波法，喷雾热解法等等，而这些方法中都需要采用加热来制取，成本较高，同时基于蓝光LED的光转换材料的吸收峰要求位于420nm～470nm，满足此要求的荧光材料非常少并且吸收强度低，这类荧光材料的探求有相当的困难，而且可被蓝光激发发射可见光的荧光粉的品种并不多。而本发明提供了一种低温合成氟硅酸盐纳米棒红色荧光粉，在450nm～500nm的区间有强的激发，在600nm～640nm的范围有强的锐线发射，满足基于蓝光LED的光转换材料的吸收峰要求，并且低温即可得到此荧光粉，成本低，工艺简单，而得到的氟硅酸盐纳米棒红色荧光粉的分散性好，直径约为40nm～80nm，长度约为400nm～1500nm，并且纳米棒由于自身的小尺寸效应以及结构上的各向异性，进而表现出许多区别于传统块体材料的物理、化学性质，在光学器件，薄膜制备等领域具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的针对现有技术存在缺陷，提供一种成本低廉、工艺简捷，安全无毒，化学性质稳定、易长期保存、荧光性能稳定的发光材料，并且提供的氟硅酸盐纳米棒红色荧光粉，材料直径约为40nm～80nm，长度约为400nm～1500nm，可用于红光及白光LED的三基色的来源。

本发明采用技术方案如下：

1)将氢氧化物加入到水和有机溶剂混液中混合搅拌20min得混液A;

2)将适量浓度的HF，适量的高锰酸盐混合搅拌10min得到混液B;

3)将全部溶液B加入到溶液A中混合搅拌3min～10min;

4)加入硅的化合物于步骤3)中混合搅拌10min～12h;

5)将上述所得溶液离心，用有机溶剂清洗，干燥处理得氟硅酸盐纳米棒红色荧光材料。

步骤1）中氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠，水为去离子水，有机溶剂为油酸，油胺和甲醇，乙醇，丙醇，丁醇中任意一种或两种混合。

步骤2）中高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠。

步骤3）中混合搅拌最优时间为5min。

步骤4）中硅的化合物为纳米二氧化硅，正硅酸乙酯，二氧化硅粉末，硅粉，石英砂中一种。

步骤5）中有机溶剂为甲苯或乙醇。

所述的搅拌仪器为磁力搅拌器或电动搅拌器。

上述方法低温合成的氟硅酸盐纳米棒红色荧光粉，由以下通式表示其组成：M₂SiF₆：Mn⁴⁺(M=K,Na)。在反应过程中锰离子部分取代硅离子的格位，进而提高发光强度。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

1)本发明采用常温法制得纳米棒荧光粉，具有操作简捷，合成方法简单，安全无毒，物理化学性质稳定等优点；

2)本发明得到的产品形貌均匀，可控性好，得到的荧光粉直径约为40nm～80nm，长度约为400nm～1500nm，该方法制备的氟硅酸盐纳米棒的直径和长径比通过控制反应条件（反应时间，原料的加入量，HF的浓度等）加以调控；

3)本发明制备工艺简单易操作，原料价廉，成本低，重复性好，反应过程没有工业三废，具有绿色环保、高效益等特点，有望用于纳米器件领域。

附图说明

图1为实施例1所制备的氟硅酸钾纳米棒红色荧光粉荧光光谱图，激发波长：464nm；发射波长：632nm。

图2为实施例1所制备的氟硅酸钾纳米棒红色荧光粉的FESEM图，直径约为40nm～80nm，长度约为400nm～1500nm。

图3为实施例1所制备的氟硅酸钾纳米棒红色荧光粉X射线衍射图及标准卡片K₂SiF₆JCPDS No.07-0217。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，目的仅在于更好理解本发明内容而非限制本发明保护范围。

实施例1

本实施例提供的氟硅酸钾纳米棒红色荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

1）称取1.200gKOH加入到去离子水8mL，无水乙醇8mL和油酸20mL混液中混合搅拌20min得到混合溶液；

2）称取0.4500g KMnO₄，溶解于15mL HF（体积分数为30%）溶液中搅拌10min；

3）将2）中所得溶液加入到1）中的混合液中搅拌5min；

4）将0.0273g纳米SiO₂球配制成溶液加入到3）中所得混合液中搅拌30min；

5）对上述混合溶液进行离心，无水乙醇清洗，烘干，即得氟硅酸钾纳米棒红色荧光粉。

图1为本实施例1所制备氟硅酸钾纳米棒红色荧光粉荧光光谱图；由图可见激发波长：464nm；发射波长：632nm。荧光光谱图可证明Mn⁴⁺的掺杂成功，首先分别在～360nm和～460nm处的两个激发峰为Mn⁴⁺的⁴A₂→⁴T₁和⁴A₂→⁴T₂转换，在～630nm发射峰为Mn⁴⁺ _的 ²E_g→⁴A_2g转换，证明Mn⁴⁺是成功掺杂的。

图2为本实施例所制备的氟硅酸钾纳米棒红色荧光粉的FESEM图。

图3为本实施例所制备的氟硅酸钾纳米棒红色荧光粉的X射线衍射图。

实施例2

本实施例制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤4）中搅拌30min改为搅拌10min。

实施例3

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤4）中搅拌30min改为搅拌20min。

实施例4

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤4）中搅拌30min改为搅拌2h。

实施例5

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤4）中搅拌30min改为搅拌12h。

实施例6

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤（2）中0.4500g KMnO₄改为0.2873g KMnO₄。

实施例7

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤（2）中0.4500g KMnO₄改为0.3500g KMnO₄。

实施例8

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤（2）中0.4500g KMnO₄改为0.5000g KMnO₄。

实施例9

本实施例的制备方法与实施例1所述相同，不同之处是在步骤（2）中0.4500g KMnO₄改为0.6000g KMnO₄。

实施例10

本实施例的制备方法与与实施例1所述相同，不同之处是在步骤（2）中0.4500g KMnO₄改为0.6500g KMnO₄。

实施例2、实施例3、实施例6、实施例7的发光效率分别下降了10%，6%，15%，5%，实施例4、实施例5、实施例8、实施例9和实施例10的发光效率分别提高了2%，5%，7%，8%和9%，实施例2，实施例3，实施例8，实施例9，实施例10所得的氟硅酸钾纳米棒的长径比减少了，实施例4和5所得氟硅酸钾纳米棒的粒径更加均匀，色纯度提高了，实施例6和7所得氟硅酸钾纳米棒长径比增加了。

本发明的技术内容和技术特征已经揭示如上，应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，阅读了本发明记载内容之后，熟悉本领域的技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定范围。

Claims

1.一种低温合成的氟硅酸盐纳米棒红色荧光材料的制备方法，所述材料的化学表达式如下：M₂SiF₆：Mn⁴⁺(M＝K,Na)，其特征在于，所述制备方法包括以下具体步骤：

1)将氢氧化物加入到体积比1:2～1:9的水和有机溶剂混液中混合搅拌15min-20min得到混合溶液A；氢氧化物与混液的固液比为1:3-10g/mL；所述氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠，水为去离子水，有机溶剂为油酸、油胺、甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中任意一种或两种混合；

2)将体积分数为10％～40％的HF与高锰酸盐混合搅拌10min-15min得到混液B；高锰酸盐与HF的固液比为0.005-0.1g/mL；所述高锰酸盐为高锰酸钾或高锰酸钠；

3)将混液B加入到混液A中混合搅拌3min～10min；B与A的体积比为1:1-5；

4)加入硅的化合物于步骤3)中混合搅拌10min～12h；

2.根据权利要求1所述的氟硅酸盐纳米棒红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中混合搅拌时间为5min。

3.根据权利要求1所述的氟硅酸盐纳米棒红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中硅的化合物为纳米二氧化硅、正硅酸乙酯、二氧化硅粉末、硅粉和石英砂中一种。

4.根据权利要求1所述的氟硅酸盐纳米棒红色荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中有机溶剂为甲苯或乙醇。