CN103193812A - 一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料及其制备方法，它涉及一种绿色荧光材料及其制备方法。本发明是要解决现有的有机绿色发光材料稳定性差和现有方法制备的有机绿色发光材料产率低的问题。本发明一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的分子式为C₉H₁₂NO₉Tb。制备方法：一、搅拌混合；二、加热；三、洗涤及干燥；即得到含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料。本发明的优点：一、本发明制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料颜色艳丽且稳定性好；二、本发明方法简单易操作且产率达到84～87%，与现有技术产率为60%～70%相比，提高了14%以上。本发明可用于制备含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料。

Description

一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种绿色荧光材料及其制备方法。

背景技术

发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非平衡辐射的现象，荧光是指物质从激发态失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射。化合物能够产生荧光的最基本的条件是它发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需要的能量。

LED用绿色荧光材料中无机物主要有硫化物、铝酸盐系、磷酸盐系、硼酸盐和硅酸盐系等，但是，硫化物系列荧光粉由于合成过程复杂、焙烧温度高而在应用上受到限制，铝酸盐系列发光材料则由于制备的后处理困难、收率低和稳定性差而在应用上的限制，而磷酸盐系列荧光粉则在与蓝光、近紫外光芯片的匹配方面存在不足，而硼酸盐系列由于热稳定性差限制了其广泛应用，硅酸盐系列绿色荧光粉的显色行较差。与无机系列绿色荧光材料相比，有机绿色荧光材料具有色彩艳丽，色纯度高且分子设计比较灵活，产率可达到60%～70%，但是由于有机绿色荧光材料的稳定性差，不利于做成器件，因此其应用也受到了限制。

发明内容

本发明是要解决现有的有机绿色发光材料稳定性差和现有方法制备的有机绿色发光材料产率低的问题，而提供一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料及其制备方法。

本发明一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的分子式为C₉H₁₂NO₉Tb，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数a=17.858，b=10.760

，c=12.730

，α=90°，β=105.29°，γ=90°；C₉H₁₂NO₉Tb的中心铽离子为三帽三棱柱的九配位方式，且C₉H₁₂NO₉Tb中1个氮配位原子和2个氧配位原子来自于3-甲基-2-羧基吡啶，4个氧配位原子来自于草酸，2个配位氧原子来自于水分子。

上述含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、搅拌混合：向反应釜中加入Tb(NO₃)₃·5H₂O、3-甲基-2-羧基吡啶和草酸，然后按Tb(NO₃)₃·5H₂O、3-甲基-2-羧基吡啶和草酸的总质量与水的体积比为(1～12)mg:1mL向反应釜内加入水，搅拌使其混合均匀，得到混合物；其中所述的Tb(NO₃)₃·5H₂O与草酸的质量比为（0.3～42）:1，所述的3-甲基-2-羧基吡啶与草酸的质量比为(0.1～12):1；

二、加热：将步骤一得到的装有混合物的反应釜密封置于烘箱中，在温度为80℃～160℃的条件下加热24h～96h，然后缓慢冷却至室温，打开反应釜即得到无色透明块状晶体；

三、洗涤及干燥：将步骤二得到的无色透明块状晶体用蒸馏水洗涤1次～3次，然后在温度为40℃～80℃的条件下干燥3h～8h，即得到含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料。

本发明步骤一中所述的Tb(NO₃)₃·5H₂O为化学纯，所述的3-甲基-2-羧基吡啶为化学纯，所述的草酸为化学纯。

本发明的优点：一、本发明制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料颜色艳丽且稳定性好，可以在空气中长时间放置不变质；二、本发明将含有光学活性的Tb³⁺和含有共轭π键的3-甲基-2-羧基吡啶与小分子草酸反应制得新型的铽-草酸-3-甲基-2-羧基吡啶晶体，该晶体作为绿色荧光材料具有准确的空间结构和分子式，而且对电子跃迁和能量传递有利，具有良好的绿色发光性能；三、本发明制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料为无色透明晶型完好的单晶晶体，呈现绿色荧光，而且所呈现的单色性能比较好，最大发射峰波长为544nm；四、本发明方法简单易操作且产率达到84～87%，与现有技术产率为60%～70%相比，提高了14%以上；五、本发明制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料可应用于电致发光领域，如发光二极管中的绿光应用。

附图说明

图1为试验一制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的晶体结构图；

图2为试验一制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的二维结构图；

图3为试验一制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的晶体固态荧光光谱。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的分子式为C₉H₁₂NO₉Tb，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数a=17.858，b=10.760

，c=12.730

，α=90°，β=105.29°，γ=90°；C₉H₁₂NO₉Tb的中心铽离子为三帽三棱柱的九配位方式，且C₉H₁₂NO₉Tb中1个氮配位原子和2个氧配位原子来自于3-甲基-2-羧基吡啶，4个氧配位原子来自于草酸，2个配位氧原子来自于水分子。

本实施方式所述的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料颜色艳丽且稳定性好，可以在空气中长时间放置不变质。

本实施方式所述的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料具有准确的空间结构和分子式，而且对电子跃迁和能量传递有利，具有良好的绿色发光性能。

本实施方式所述的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料为无色透明晶型完好的单晶晶体，呈现绿色荧光，而且所呈现的单色性能比较好，最大发射峰波长为544nm。

本实施方式所述的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料可应用于电致发光领域，如发光二极管中的绿光应用。

根据稀土离子在可见光区的发光强度可以将稀土离子分为三类：(I)最低激发态和基态间的f-f跃迁能量频率落在可见区的发光较强的稀土离子Sm³⁺，Eu³⁺，Tb³⁺和Dy³⁺；(II)最低激发态和基态间的能量差别较小，能级稠密，容易发生非辐射跃迁的发光较弱的稀土离子Pr³⁺，Nd³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺和Yb³⁺；(III)没有4f电子或4f电子轨道全充满，没有f-f能级跃迁或4f电子半充满，f-f跃迁的激发能级较高的惰性稀土离子Sc³⁺，Y³⁺，La³⁺，Lu³⁺和Gd³⁺；其中Tb³⁺的辐射跃迁都落在合适的可见区，是研究稀土配位聚合物发光时较多的离子。稀土与有机配体形成稀土有机配合物后，在近紫外激发，发射出相应于中心离子f-f跃迁的可见荧光，具有优良的发光性能，稀土有机配合物作为发光物质，有以下几个明显的优点：(1)发射光谱丰富，谱带窄，光色纯度高，激发寿命长；(2)兼具有机发光材料发光效率高和无机发光材料稳定性好的特点；(3)有机配体可以通过传递能量的方式增强稀土离子的发光强度。

具体实施方式二：本实施方式一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、搅拌混合：向反应釜中加入Tb(NO₃)₃·5H₂O、3-甲基-2-羧基吡啶和草酸，然后按Tb(NO₃)₃·5H₂O、3-甲基-2-羧基吡啶和草酸的总质量与水的体积比为(1～12)mg:1mL向反应釜内加入水，搅拌使其混合均匀，得到混合物；其中所述的Tb(NO₃)₃·5H₂O与草酸的质量比为（0.3～42）:1，所述的3-甲基-2-羧基吡啶与草酸的质量比为(0.1～12):1；

二、加热：将步骤一得到的装有混合物的反应釜密封置于烘箱中，在温度为80℃～160℃的条件下加热24h～96h，然后缓慢冷却至室温，打开反应釜即得到无色透明块状晶体；

三、洗涤及干燥：将步骤二得到的无色透明块状晶体用蒸馏水洗涤1次～3次，然后在温度为40℃～80℃的条件下干燥3h～8h，即得到含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料。

本实施方式制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料颜色艳丽且稳定性好，可以在空气中长时间放置不变质。

本实施方式制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料具有准确的空间结构和分子式，而且对电子跃迁和能量传递有利，具有良好的绿色发光性能。

本实施方式制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料为无色透明晶型完好的单晶晶体，呈现绿色荧光，而且所呈现的单色性能比较好，最大发射峰波长为544nm。

本实施方式简单易操作且产率达到84～87%，与现有技术产率为60%～70%相比，提高了14%以上。

本实施方式制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料可应用于电致发光领域，如发光二极管中的绿光应用。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中按质量比为41.7:13.7:12.6向反应釜中加入Tb(NO₃)₃·5H₂O、3-甲基-2-羧基吡啶和草酸，然后按Tb(NO₃)₃·5H₂O、3-甲基-2-羧基吡啶和草酸的总质量与水的体积比为8.5mg:1mL向反应釜内加入水。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中所述的水为蒸馏水。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二中在温度为120℃的条件下加热72h。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤二中在温度为160℃的条件下加热60h。其它与具体实施方式二至五之一相同。

采用下述试验验证本发明的效果：

试验一：一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、搅拌混合：向反应釜中加入41.7mg的Tb(NO₃)₃·5H₂O、13.7mg的3-甲基-2-羧基吡啶和12.6mg的草酸，然后向反应釜内加入8.0mL蒸馏水，搅拌使其混合均匀，得到混合物；

二、加热：将步骤一得到的装有混合物的反应釜密封置于烘箱中，在温度为160℃的条件下加热96h，然后缓慢冷却至室温，打开反应釜即得到无色透明块状晶体；

三、洗涤及干燥：将步骤二得到的无色透明块状晶体用蒸馏水洗涤3次，然后在温度为40℃的条件下干燥5h，即得到含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料。

本试验制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料可以在空气中长期放置不变质，而且产率达到84%。

采用单晶X-射线衍射仪检测本试验制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料，检测结果如图1所示，图1为本试验制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的晶体结构图，由图1可知，中心金属铽离子呈现九配位状态。

采用单晶X-射线衍射仪检测本试验制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料，检测结果如图2所示，图2为本试验制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的二维结构图，由图2可知，该材料具有二维层状结构。

采用FLSP920稳态瞬态荧光仪检测本试验制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料，检测结果如图3所示，图3为本试验制备的含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的晶体固态荧光光谱，由图3可知，该材料在544nm处呈现强的绿色荧光。

Claims (6)

1.一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料，其特征在于含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的分子式为C₉H₁₂NO₉Tb，属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数a=17.858

b=10.760c=12.730

α=90°，β=105.29°，γ=90°；C₉H₁₂NO₉Tb的中心铽离子为三帽三棱柱的九配位方式，且C₉H₁₂NO₉Tb中1个氮配位原子和2个氧配位原子来自于3-甲基-2-羧基吡啶，4个氧配位原子来自于草酸，2个配位氧原子来自于水分子。

2.如权利要求1所述的一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的制备方法，其特征在于含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的制备方法按以下步骤进行：

一、搅拌混合：向反应釜中加入Tb(NO₃)₃·5H₂O、3-甲基-2-羧基吡啶和草酸，然后按Tb(NO₃)₃·5H₂O、3-甲基-2-羧基吡啶和草酸的总质量与水的体积比为(1～12)mg:1mL向反应釜内加入水，搅拌使其混合均匀，得到混合物；其中所述的Tb(NO₃)₃·5H₂O与草酸的质量比为（0.3～42）:1，所述的3-甲基-2-羧基吡啶与草酸的质量比为(0.1～12):1；

二、加热：将步骤一得到的装有混合物的反应釜密封置于烘箱中，在温度为80℃～160℃的条件下加热24h～96h，然后缓慢冷却至室温，打开反应釜即得到无色透明块状晶体；

三、洗涤及干燥：将步骤二得到的无色透明块状晶体用蒸馏水洗涤1次～3次，然后在温度为40℃～80℃的条件下干燥3h～8h，即得到含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料。

3.根据权利要求2所述的一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的制备方法，其特征在于步骤一中按质量比为41.7:13.7:12.6向反应釜中加入Tb(NO₃)₃·5H₂O、3-甲基-2-羧基吡啶和草酸，然后按Tb(NO₃)₃·5H₂O、3-甲基-2-羧基吡啶和草酸的总质量与水的体积比为8.5mg:1mL向反应釜内加入水。

4.根据权利要求2所述的一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的水为蒸馏水。

5.根据权利要求2所述的一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为120℃的条件下加热72h。

6.根据权利要求2所述的一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为160℃的条件下加热60h。

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