CN104910916A - 一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料，磷灰石发光材料的化学式Ca_6-a-bY_2+a-cNa₂(PO₄)_6-a(SiO₄)_aF₂:bEu,cTb，其中1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，0.005≤c≤2+a。当1≤a≤2，0.005＜b＜0.03，0.015＜c＜0.025时，可获得单一基质白光发射；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c＞0.02时，可获得黄绿光发射；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c=0,Eu²⁺和Eu³⁺同时存在，呈现蓝紫光-红光发射。其可用简单的固相法制备，即在600-800℃预烧后，在1050-1150℃保温3-8h得到上述发光材料。本方法操作简单，对设备要求低，适合工业化大规模生产。

Description

一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料及其应用，属于固体发光材料领域。

背景技术

白光发光二极管（LED）因其高效节能、无污染等被誉为第四代照明光源。但是，目前商业化应用的蓝光芯片加黄色YAG:Ce荧光粉的方案由于缺少红光，导致所获得的白光色温值高，显色指数低，难以应用于一些对显色性要求高的行业。近紫外芯片与红绿蓝三基色荧光粉符合的方案由于缺乏性能良好的红绿蓝三基色荧光粉，且三基色荧光粉混合后，存在颜色再吸收、制备过程复杂、各类荧光粉的热稳定性不同出现的颜色变化等问题，大大限制了其实际应用。使用单一基质白光发光材料可以有效避免因荧光粉混合出现的问题，同时，简化器件制备过程，已经成为当下的研究热点。

目前研究的单一基质白光主要分为以下几类：1. 掺杂Dy³⁺（Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(11): 3857-3861）和Eu³⁺（Optical Materials, 2011, 33: 355-358）实现白光，但是，Dy³⁺, Eu³⁺为尖峰吸收和发射，因而效率不高。2. 双离子掺杂实现白光，常见的如Ce³⁺-Mn²⁺( Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(11): J310-J314)、Eu²⁺-Mn²⁺ (Applied Physics Letters, 2004, 84: 2931-2933）、Ce³⁺-Tb³⁺(Journal of The Electrochemical Society, 2009, 156(5): J117-J120)等掺杂的无机材料，其通过混合蓝光和红光，或蓝光和绿光实现白光，但是该类方式产生的白光色纯度低。3. 多离子掺杂实现白光，如Ce³⁺-Tb³⁺-Mn²⁺（ The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(5): 2349-2355）、Eu²⁺-Tb³⁺-Mn²⁺（ Inorganic chemistry, 2011, 50(16): 7846-7851）等掺杂的无机材料，该方式针对第二类白光实现方式提出，其采用发射红绿蓝三种颜色的离子作为激活剂离子，通过条件激活剂离子的种类，实现白光。该类方式所获得的白光色纯度好，但是多次能量传递使得发光效率严重下降，发光亮度很弱，难以实现实际应用。

另外，近年来发展的植物生长用LED灯，不仅具有高效、节能等优势，还能依据植物所需实施不同“光肥”，在促进植物快速生长的同时，达到增产、高效、优质、抗病、无公害的目的，在未来农业发展中具有重要意义。研究发现：绿色植物的吸收光谱基本相同，在可见光区的吸收主要集中在400-470 nm的蓝紫光和640-720 nm的红光区，因此促进植物生长所用的灯应有高的短波长红光、中等量的长波长红光以及少量的蓝紫光发射，这样才能使植物获得最好的生长。具有蓝紫光-红光混合光发射的发光材料所制成的器件，可用于促进植物生长。

磷灰石结构化合物的化学通式为A₁₀[PO₄]₆Z₂, 式中A 为二价阳离子，如Ca²⁺、Mg²⁺，稀土元素离子、碱金属离子Na⁺、K⁺以及Ag⁺ 也可进入A 位，形成耦合类质同像替换。 [PO₄]^3- 可被[ SiO₄]^4-、[ SO₄]^2-、[CO₃]^2-、[AsO₄]^3-、[VO₄]^3-、[CrO₄]^2-等络阴离子团取代，Z在荧光材料中主要为卤素（卤磷灰石）或卤素Z₂被一个O替换（氧磷灰石）。磷灰石结构氧化物丰富的化学组成使其在得到多样性发光方面具有独特的优势：在磷灰石结构中多种格位的存在，使得Eu在其中可实现部分还原，而同时获得蓝光-红光两色发光，满足植物各个生长阶段的补光要求。同时，多种格位的存在，使多离子掺杂成为可能，通过调整多离子的浓度，有机会获得单一白光发射，应用与白光LED中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料，通过调整多离子的浓度，获得不同颜色的光发射，并将其应用到不同的领域中。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料，磷灰石发光材料的化学式为Ca_6-a-bY_2+a-cNa₂(PO₄)_6-a(SiO₄)_aF₂:bEu,cTb，其中1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，0.005≤c≤2+a。

当1≤a≤2，0.005＜b＜0.03，0.015＜c＜0.025时，可获得单一基质白光发射；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c＞0.02时，可获得黄绿光发射；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c=0, Eu²⁺和Eu³⁺同时存在，呈现蓝紫光-红光发射。

一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料的应用，当1≤a≤2，0.005＜b＜0.03，0.015＜c＜0.025时，可获得单一基质白光发射，或近紫外白光LED中；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c＞0.02时，可获得黄绿光发射；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c=0, Eu²⁺和Eu³⁺同时存在，呈现蓝紫光-红光发射，满足植物生长所需的可见光发射，可用于植物生长灯中。

一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按照化学计量比称取可提供Ca、Y、Na、P、Si、F、Eu、Tb和O元素的原料进行混合，得到混合粉体；

步骤二、预烧过程，将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在600-800℃空气中预烧4-6h后降温至室温，将降温后的混合粉体进行研磨；

步骤三、烧结过程，将步骤二制备的混合粉体置于刚玉坩埚中，然后在还原气氛中烧结4-8h后降温，烧结温度为1050-1150℃。

所述的还原气氛为70-95%的N₂和5-30%的H₂的混合气体。

所述步骤二与步骤三的预烧与烧结过程中，升温速度均为5-7℃/min，降温为随炉自然冷却至室温。

所述可提供Ca、Y、Na、P、Si、F、Eu、Tb和O元素的原料为CaCO₃、 Eu₂O₃、Y₂O₃、Tb₄O₇、 NaF、NH₄H₂PO₄和H₂SiO₃。

本发明获得的发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料可采用高温固相法制备，便于利用传统荧光粉企业生成设备直接生成，且物理化学性质稳定，不需要特殊保护措施。

附图说明

图1 Ca₅Y₃Na₂(PO₄)₅(SiO₄)F₂的XRD图谱。

图2 Ca_4.99Eu_0.01Y₃Na₂(PO₄)₅(SiO₄)F₂的激发和发射光谱图。

图3 Ca_4.99Eu_0.01Y_2.98Tb_0.02Na₂(PO₄)₅(SiO₄)F₂的发射光谱图。

图4 Ca_4.99Eu_0.01Y₃Na₂(PO₄)₅(SiO₄)F₂ (A)、Ca_4.99Eu_0.01Y_2.98Tb_0.02Na₂(PO₄)₅(SiO₄)F₂ (B)和Ca_4.99Eu_0.01Y_2.95Tb_0.05Na₂(PO₄)₅(SiO₄)F₂ (C)的色坐标图。

具体实施方式

实施例1

一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料，磷灰石发光材料的化学式为Ca_6-a-bY_2+a-cNa₂(PO₄)_6-a(SiO₄)_aF₂:bEu,cTb，其中1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，0.005≤c≤2+a。

当1≤a≤2，0.005＜b＜0.03，0.015＜c＜0.025时，可获得单一基质白光发射；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c＞0.02时，可获得黄绿光发射；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c=0, Eu²⁺和Eu³⁺同时存在，呈现蓝紫光-红光发射。

一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料的应用，当1≤a≤2，0.005＜b＜0.03，0.015＜c＜0.025时，可获得单一基质白光发射，或近紫外白光LED中；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c＞0.02时，可获得黄绿光发射；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c=0, Eu²⁺和Eu³⁺同时存在，呈现蓝紫光-红光发射，满足植物生长所需的可见光发射，可用于植物生长灯中。

一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、按照化学计量比称取可提供Ca、Y、Na、P、Si、F、Eu、Tb和O元素的原料进行混合，得到混合粉体；

步骤二、预烧过程，将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在600-800℃空气中预烧4-6h后降温至室温，将降温后的混合粉体进行研磨；

步骤三、烧结过程，将步骤二制备的混合粉体置于刚玉坩埚中，然后在还原气氛中烧结4-8h后降温，烧结温度为1050-1150℃。

所述的还原气氛为70-95%的N₂和5-30%的H₂的混合气体。

所述步骤二与步骤三的预烧与烧结过程中，升温速度均为5-7℃/min，降温为随炉自然冷却至室温。

所述可提供Ca、Y、Na、P、Si、F、Eu、Tb和O元素的原料为CaCO₃、 Eu₂O₃、Y₂O₃、Tb₄O₇、 NaF、 NH₄H₂PO₄和H₂SiO₃。

实施例2

Ca₅Y₃Na₂(PO₄)₅(SiO₄)F₂磷灰石结构基质材料的制备：

1)  按照化学计量比分别称取0.2238g CaCO₃、0.1515g Y₂O₃、0.0376g NaF、0.2572g NH₄H₂PO₄和0.0350g H₂SiO₃；

2)  将上述原料在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀。装入氧化铝坩埚中，并置于箱式电阻炉中，在空气中600℃预烧4h，随后随炉冷却至室温，取出，研磨粉碎；

3)  将预烧后的粉末置于刚玉坩埚中，在还原气氛为95%的N₂和5%的H₂的混合气体中1100℃保温4h，然后随炉冷却至室温，取出研磨，得到所需粉体。

实施例3

 Ca_4.99Eu_0.01Y₃Na₂(PO₄)₅(SiO₄)F₂蓝紫光-红光发光材料的制备：

1)  按照化学计量比分别称取0.2231g CaCO₃、0.0008g Eu₂O₃、0.1513g Y₂O₃、0.0375g NaF、0.2570g NH₄H₂PO₄和0.0349g H₂SiO₃；

2)  将上述原料在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，装入氧化铝坩埚中，并置于箱式电阻炉中，在空气中700℃预烧5h。随后随炉冷却至室温，取出，研磨粉碎；

3)  将预烧后的粉末置于刚玉坩埚中，在还原气氛中，1050℃保温8h。随炉冷却，取出研磨，得到所需粉体。

实施例4

 Ca_4.99Eu_0.01Y_2.98Tb_0.02Na₂(PO₄)₅(SiO₄)F₂单一基质白光发光材料的制备：

1)  按照化学计量比分别称取0.2229g CaCO₃、0.0008g Eu₂O₃、0.1501g Y₂O₃、0.0017g Tb₄O₇、0.0375g NaF、0.2566g NH₄H₂PO₄和0.0348g H₂SiO₃；

2)  将上述原料在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，装入氧化铝坩埚中，并置于箱式电阻炉中，在空气中800℃预烧5h。随后随炉冷却至室温，取出，研磨粉碎；

3)  将预烧后的粉末置于刚玉坩埚中，在还原气氛为95%的N₂和5%的H₂的混合气体中1150℃保温7h，随炉冷却至室温，取出研磨，得到所需粉体。

实施例5

 Ca_4.99Eu_0.01Y_2.95Tb_0.05Na₂(PO₄)₅(SiO₄)F₂黄绿光发光材料的制备：

1)  按照化学计量比分别称取0.2231g CaCO₃、0.0008g Eu₂O₃、0.1261g Y₂O₃、0.0417g Tb₄O₇、0.0375g NaF、0.2569g NH₄H₂PO₄和0.0349g H₂SiO₃；

2)  将上述原料在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，装入氧化铝坩埚中，并置于箱式电阻炉中，在空气中750℃预烧6h，随后随炉冷却至室温，取出，研磨粉碎。

3)  将预烧后的粉末置于刚玉坩埚中，在还原气氛为95%的N₂和5%的H₂的混合气体中1100℃保温6h，随炉冷却至室温，取出研磨，得到所需粉体。

实施例6

Ca_3.99Eu_0.01Y₄Na₂(PO₄)₄(SiO₄)₂F₂蓝光-红光混合光发光材料的制备：

1)  按照化学计量比分别称取0.1714g CaCO₃、0.0008g Eu₂O₃、0.1938g Y₂O₃、0.0360g NaF、0.1975g NH₄H₂PO₄和0.0670g H₂SiO₃；

2)  将上述原料在玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，装入氧化铝坩埚中，并置于箱式电阻炉中，在空气中750℃预烧5h，随后随炉冷却至室温，取出，研磨粉碎；

3)  将预烧后的粉末置于刚玉坩埚中，在还原气氛为95%的N₂和5%的H₂的混合气体中1100℃保温8h，然后随炉冷却至室温，取出研磨，得到所需粉体。

实验检测结果

本实验当中XRD图谱测试采用仪器的型号为：D8 FOCUS， Bruker，激发和发射光谱图采用仪器型号为：FLS920P，爱丁堡，图1 XRD图谱采用的样品是上述实验例中实验2的样品。其结果如下：从XRD图谱可知所制备的样品为磷灰石结构单相样品，不存在杂质相。图2的激发和发射光谱采用的是上述实验例中实验3的样品。从激发光谱可见，该样品可被紫外光有效激发，发射蓝光-红光混合光，对应于绿色植物生长所需的可见光，光谱分析表明该样品可用于植物生长灯用无机发光材料。图3采用的上述实验例中实验4的样品。结果表明其在紫外光激发下，发射光谱范围从400-750 nm，表现出纯白光发射。近紫外激发下，在单一基质中，发射白光，使其可作为单一基质白光发光材料应用与白光LED中，特别是近紫外白光LED中。图4采用的样品是上述实验例中实验3，4和5的样品，色坐标图直观的给出上述样品的发光颜色。结果表明，实验3，4和5所获得的样品颜色分别为蓝光-红光的混合光、白光、黄绿光。

Claims (7)

1.一种发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料，其特征在于：磷灰石发光材料的化学式为Ca_6-a-bY_2+a-cNa₂(PO₄)_6-a(SiO₄)_aF₂:bEu,cTb，其中1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，0.005≤c≤2+a。

2.根据权利要求1所述的发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料，其特征在于：当1≤a≤2，0.005＜b＜0.03，0.015＜c＜0.025时，可获得单一基质白光发射；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c＞0.02时，可获得黄绿光发射；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c=0, Eu²⁺和Eu³⁺同时存在，呈现蓝紫光-红光发射。

3.一种如权利要求1所述的发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料的应用，其特征在于：当1≤a≤2，0.005＜b＜0.03，0.015＜c＜0.025时，可获得单一基质白光发射，应用于近紫外白光LED中；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c＞0.02时，可获得黄绿光发射；当1≤a≤5，0.005≤b≤0.1，c=0, Eu²⁺和Eu³⁺同时存在，呈现蓝紫光-红光发射，满足植物生长所需的可见光发射，可用于植物生长灯中。

4.一种如权利要求1所述的发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤一、按照化学计量比称取可提供Ca、Y、Na、P、Si、F、Eu、Tb和O元素的原料进行混合，得到混合粉体；

步骤二、预烧过程，将混合粉体置于氧化铝坩埚中，在600-800℃空气中预烧4-6h后降温至室温，将降温后的混合粉体进行研磨；

步骤三、烧结过程，将步骤二制备的混合粉体置于刚玉坩埚中，然后在还原气氛中烧结4-8h后降温，烧结温度为1050-1150℃。

5.根据权利要求4所述的发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料的制备方法，其特征在于：所述的还原气氛为70-95%的N₂和5-30%的H₂的混合气体。

6.根据权利要求5所述的发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二与步骤三的预烧与烧结过程中，升温速度均为5-7℃/min，降温为随炉自然冷却至室温。

7.根据权利要求6所述的发光颜色可调的新型磷灰石结构发光材料的制备方法，其特征在于：所述可提供Ca、Y、Na、P、Si、F、Eu、Tb和O元素的原料为CaCO₃、 Eu₂O₃、Y₂O₃、Tb₄O₇、 NaF、 NH₄H₂PO₄和H₂SiO₃。