CN101124293A - 包含辐射源和发光材料的照明系统 - Google Patents

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Abstract

一种照明系统，其包含辐射源和发光材料，所述照明系统可以提供具有高亮度和显色指数的光源，该系统尤其与作为辐射源的发光二极管相结合，所述发光材料含有至少一种能够吸收辐射源所发射的一部分光并且能够发射出波长不同于吸收光波长的光的磷光体；其中所述至少一种磷光体是通式为Ca1－x－yAxA11+a－bBbSi1－aN3－aOa:Cey的发黄、红光的铈(III)激活碱土金属三氧化铝硅酸盐，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0＜x≤1；0＜y＜0.2；0.001＜a＜1并且0.001＜b＜1。通式为Ca1－x－yAxA11+a－bBbSi1－aN3－aOa:Cey的发红光到黄光的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐可以被接近电磁波谱紫外线到蓝色范围内的初级辐射有效地激发，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0＜x≤1；0＜y＜0.2；0.001＜a＜1并且0.001＜b＜1。

Description

包含辐射源和发光材料的照明系统
发明领域
本发明通常涉及一种包含辐射源(radiation source)和含有磷光体(phosphor)的发光材料的照明系统。本发明还涉及一种用于这种照明系统的磷光体。
更特别地，本发明涉及一种照明系统和发光材料，该发光材料包含用于根据发出紫外或蓝色辐射的辐射源通过发光下转换以及加色混合来产生特定的、有色光(包含白光)的磷光体。尤其考虑了作为辐射源的发光二极管。
背景技术
近来，人们已经进行了各种尝试，通过采用发出可见的有色光的发光二极管作为辐射源制成发白光的照明系统。当采用可见的有色的红、绿、蓝色发光二极管的布置来产生白光时，一直存在这种问题：因可见的有色光发光二极管的色调、亮度和其他因素的变化而引起不能产生所需色调的白光。
为了解决这些问题，以前已经研发了各种白光照明系统，这些系统利用包含磷光体的发光材料将紫外的辐射转换到蓝色发光二极管，从而提供可见的白光照明。
特别地，磷光体转换白光照明系统要么基于三原色(RGB)方法，即基于混合三种颜色(即，红、绿、蓝)，在这种情况下，输出光的后者的组分可以通过磷光体或通过发光二极管的初级发射(primaryemission)提供；要么基于第二种简化方案，即基于二色(BY)方法，通过混合黄色和蓝色，在这种情况下，通过黄色磷光体可以提供输出光的黄色二级组分，通过磷光体或者蓝色发光二极管的初级发射可以提供蓝色组分。
特别地，例如，在US5,998,925中公开的二色方法采用了基于结合了Y3Al5O12:Ce(YAG-Ce3+)磷光体的半导体材料的氮化铟镓(InGaN)的蓝色发光二极管。YAG-Ce3+磷光体提供在InGaN LED上的涂层中，并且从LED发射出的部分蓝光被磷光体转变成黄光。来自LED的另一部分蓝光通过磷光体进行传输。因此，这个系统既从LED发出蓝光又从磷光体发出黄光。在70ties中间的典型CRI和大约6000K到大约8000K范围的色温Tc下，蓝光和黄光发射谱带的混合使观察者感觉为白光。
制造氮基LED方面的最新发展已经产生了高效光源，并且预计它们的效率优于基于灯丝和荧光的光源。然而，整体效率是磷光体转换照明系统中的公认难题，对于包含发光二极管作为其辐射源的系统而言更是如此。
发明内容
因此，需要提供一种包含新的磷光体的照明系统，该新的磷光体被电磁波谱中接近紫外到蓝色(UV-to-blue)的波长范围中的辐射源发出的初级辐射高效激发，并且将那些辐射转换成可见的黄色到红色的范围。
因此本发明提供一种照明系统，包含辐射源和发光材料，发光材料包含至少一种能够吸收由辐射源所发出的一部分光并发射出波长与吸收光的波长不同的光的磷光体；其中所述至少一种磷光体是通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐(alkaline earth oxonitridoaluminosilicate)，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，并且0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
这种照明系统具有用于普通照明目的想要的特点，其以经济的成本提供了高亮度。
采用初级辐射源和磷光体的照明系统将初级辐射转换成二级辐射，这种照明系统的效率特别依赖于这个发光转换过程的效率。
发光转换过程的特点在于具有多个参数，包括消光(extinction)系数、激发光谱和发射光谱、斯托克斯位移(Stokes’ shift)和量子产量(quantumyield)。消光系数是磷光体的吸收功率的波长相关性的量度。激发光谱是激发波长上发射强度的相关性，这以单个恒定发射波长来测量。发射光谱是发射的波长分布，其在用单个恒定激发波长激发之后被测量。斯托克斯位移是最大发射光谱和最大吸收光谱之间的波长差。量子产量是所发射的光子的数目与被磷光体所吸收的光子数目的比率。
辐射转换过程自身的效率尤其依赖于初级辐射源和磷光体的激发波长之间的波长差，即斯托克斯位移。
根据本发明的磷光体在电磁光谱的蓝色和UVA范围内具有与众不同的宽的连续的和无固定结构的激发带。
由于宽的连续激发光谱，本发明中所述的磷光体系统具有很小的斯托克斯位移，并且因此可以由200纳米的波长范围至500纳米的波长范围内的泵浦光高效激发。因此，可以最小化因辐射源发射的初级光子转换成二级黄色到红色光子所引起的量子损失。
这个宽的激发光谱准许磷光体由诸如通用激光器和弧光灯以及发光二极管之类的限制波长的光源高效激励。
根据本发明的照明系统可以提关于颜色非常均衡的合成白色输出光。特别地，该合成白色输出光与传统的照明系统相比在红色范围具有更大量的发射。这个特征使得该设备很理想地用于那些需要真实演色性(color rendering)以及高效率的应用。
本发明的这些应用尤其包括交通信号灯、街道照明、警戒照明、自动化工厂照明和用于汽车和交通的信号灯，及其它照明。
尤其考虑辐射源是发光二极管的情况。因为发光二极管的发射光谱的窄的光谱半值宽度，所以发光二极管产生的发射通常具有极好的单色性。
然而，因为这种制造工艺导致数据表单中给出的均值附近的性能发生散射，所以当前可提供的发光二极管在主波长(dominantwavelength)、峰值波长和它们的窄带发射的x/y色彩座标中显示出很强的变化。
因此，将蓝色或紫外发光二极管与具有窄激发带的传统磷光体耦合会导致在白色LED制造过程中产生重新分级(binning)问题，因为LED随样品不同而波长不同，会导致磷光体可激发性方面的变化，从而导致白色LED具有很宽扩展的色温和效率。
将蓝色或紫外发光二极管与能够在等效率的宽范围频率中吸收初级辐射的本发明的磷光体耦合以便获得白光，可以产生更高效的白色固态光源。
磷光体的宽带激发带与LED的窄发射峰的较好兼容性允许将发光二极管在它们的发射峰激发，而不是用更低消光系数在较长波长激发。
因此本发明的第一方面，一种白光照明系统包含作为辐射源的蓝色发光二极管以及发光材料，所述蓝色发光二极管具有400到480纳米范围的峰值发射波长，所述发光材料包含至少一种磷光体，这种磷光体是通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，并且0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
这种照明系统在工作时将提供白光。LED发出的蓝光激发磷光体，使磷光体发出黄光、琥珀色光或红光。LED发出的蓝光被传送经过磷光体并且与磷光体发出的黄光到琥珀色光或红光混合。观察者会将蓝色以及黄色到琥珀色光或红光的混合光感觉为白光。
一个重要的因素在于：铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐类型的黄色到红色磷光体的激发光谱带宽很宽，在400到480纳米范围，以致于这些磷光体被市场上的全部蓝色到紫色发光二极管充分激发。根据本发明的磷光体的激发光谱以450纳米为中心，优选蓝色LED在那个波长范围发光。
根据第一方面的一个实施例，本发明提供一种白光照明系统，其包含作为辐射源的蓝色发光二极管，和发光材料和至少一种第二磷光体，其中蓝色发光二极管具有400到480纳米的峰值发射波长范围，所述发光材料含有通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
当发光材料包含一种铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐类型的磷光体和至少一种第二磷光体的磷光体混合物时，根据本发明的白光照明系统的演色性可以得到进一步地提高。
特别地，这个实施例的发光材料可以是一种磷光体混合物，其包含：通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐以及一种红色磷光体，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
这种红色磷光体可以从铕(II)激活磷光体中选出，铕(II)激活磷光体包含(Ca1-xSrx)S:Eu(其中0≤x≤1)和(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz(其中0≤a＜5，0＜x≤1，0≤y≤1以及0＜z≤1)。
可选地，所述发光材料可以是一种磷光体混合物，其含有通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐和一种黄色到绿色的磷光体，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。这种黄色到绿色磷光体可以从(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu(其中0≤x≤1)、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce(其中Ln包含镧和全部镧系金属)和Y3Al5O12:Ce中选出这种包含其他磷光体的发光材料的发射光谱具有适当的波长，其连同LED的蓝光和根据本发明的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐类型磷光体的黄光到红光，在所需的色温处获得具有良好演色性的高质量白光。
根据本发明的另一个实施例，提供一种白光照明系统，其中辐射源从那些具有峰值发射波长在200到400纳米的紫外范围的发光二极管中选出，并且发光材料包含至少一种磷光体和第二磷光体，所述至少一种磷光体是通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
一个重要的因素在于：铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐类型的黄色到红色磷光体的激发光谱带宽很宽，在200到400纳米范围之内，以致于这些磷光体被市场上的全部紫外-紫色发光二极管充分激发。
特别地，根据这个实施例的发光材料可以包含一种白色发光磷光体混合物，该混合物包含：通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐和一种蓝色磷光体，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
这种蓝色磷光体可以从包含BaMgAl10O17:Eu、Ba5SiO4(Cl，Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce和(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu中选出，其中Ln包含镧和镧系金属。
本发明的第二个方面提供一种提供黄光、琥珀色光或红光的照明系统。本发明的应用包含警戒照明以及用于汽车和交通的信号灯。
特别考虑一种黄光、琥珀色光或红光的照明系统，其中辐射源从那些具有峰值发射波长在400到480纳米范围的发射的蓝光发光二极管中选出，并且发光材料包含至少一种磷光体，即该磷光体是通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
还考虑一种黄光到红光的照明系统，其中辐射源从那些具有峰值发射波长在200到400纳米的紫外范围的发射的发光二极管中选出，并且发光材料包含至少一种磷光体，即该磷光体是通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
本发明的另一个方面提供一种磷光体，它能够吸收由辐射源所发射的一部分光并且发射出波长与被吸收的光的波长不同的光；其中所述磷光体是通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
具有200纳米到400纳米这样的波长的紫外辐射可以激励发光材料，但是由具有约400到480纳米的波长的蓝色发光二极管所发射的蓝光可以更高效率地激励发光材料。因此这种发光材料具有将氮化物半导体发光元件的蓝光转变为白光的理想特性。
当由初级辐射激发时，这些铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体在可见光谱的红色到黄色光谱范围的宽谱带中发出快速衰减的二级辐射。这种可见发射如此之宽，以致于没有可见发射主要位于的80纳米波长范围。
因为根据本发明的磷光体的激发光谱包含电磁波谱的UVA/蓝色区域中的宽谱带，所以辐射转换过程以很高效率发生。关于被吸收的初级辐射，与所发射的二级辐射相对于被吸收的初级辐射在频率上的减少有关的能量损耗可以被保持在最小值。总转化效率可以达到90％。
这种磷光体的其他重要特性包括：1)抵抗在典型的设备工作温度(例如80℃)时的发光的热淬火(thermal quenching)；2)不会妨碍与设备制造中所用的封装树脂和湿气的反应性；3)合适的吸收分布可以最小化可见光谱内部的完全吸收(dead absorption)；4)在设备的整个工作寿命期间的临时的、稳定的发光输出；以及5)组分地控制磷光体激发性质和发射性质的调谐。
特别地，本发明涉及特定的磷光体组合物Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02，其显示出80-90％的高量子效率、在300纳米到500纳米范围60到80％的高吸收率、发射光谱具有大约560到660纳米的峰值波长和低损耗，即在因从室温到500℃的热淬火而产生的发光的流明输出的10％以下。
作为具有低色温以及改进的演色性的发白光的磷光体转换LED中的磷光体，特殊的磷光体组成Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02特别有价值。
附图说明
图1是含有本发明的磷光体的二色白色LED灯的示意视图，所述磷光体位于LED结构所发射的光的路径上。
图2是Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02的激发光谱和发射光谱。
图3显示CaAl1+xSi1-xN3-xOx的晶体结构的模型。
图4显示包含蓝色440纳米LED和作为发光材料的各种浓度的Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02的照明系统的光谱辐射。
图5显示包含蓝色456纳米LED和作为发光材料的各种浓度的Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02的照明系统的光谱辐射。
图6显示包含蓝色468纳米LED和作为发光材料的各种浓度的Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02的照明系统的光谱辐射。
具体实施方式
铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体
本发明集中于任意结构的照明系统中作为的磷光体的一种铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐，该照明系统含有辐射源，包括但不限于放电灯、荧光灯、LED、LD以及X射线管。如这里所用的，术语“辐射”优选包含电磁波谱中UV以及可见光谱区的辐射。
根据本发明的发光材料包含一种铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐。磷光体符合通式Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
这类磷光体材料基于一种替代的碱土三氧化铝硅酸盐的激活发光
通式Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的磷光体包含NaSi2N3结构类型的主晶格，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。这种结构类型在一个晶胞内包含8个三重连接到硅原子或铝原子的氮原子以及4个双重连接到硅原子或铝原子的氮原子。氧可以取代在两配位氮的晶位(crystal site)上的氮，从而形成含氧相。如图3所示，钙阳离子按六配位占据晶位。
在主晶格的晶格位置中的部分钙阳离子被活化剂铈(III)阳离子取代。由Ce(III)代替Ca(II)导致晶格中电荷的生成。通过与一价碱性阳离子1.)共同掺杂，或者通过改变SiAlON相2.)中的O/N比率，或者通过改变SiAlON相3.)中的Si/Al比率，可以补偿这种改变：
1.)CeCa ·+NaCa’
2.)Ceca ·+No’
3.)CeCa ·+AlSi’
钙还可以部分地被可达10mol％的比例的锶和/或钡取代，并且可以完全被镁取代。当锶和钡的引入导致发射的轻微红移时，镁的引入则导致发射的蓝色偏移。部分钙阳离子还可以由锌或锰取代。
存在部分或全部的铝可以是由硼、镓和钪取代。
有可能利用镨(III)、铕(II)和钐(III)进行其他的掺杂，从而增强红色发射。
铈(III)的比例优选在0.001＜y＜0.2的范围。当铈(III)的比例y是0.001或更低时，亮度降低，因为因铈(III)阳离子而引起的光致发光(photoluminescence)的激发发射中心的数目减少，并且当y大于0.2时，发生密度淬火。密度淬火指的是发射强度降低，这发生在被加入以提高发光材料亮度的激活剂浓度增加超过最佳水平时。
生产本发明的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体的方法没有特别地限定。可以通过任意方法生产出根据本发明的磷光体。通式Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的一系列组合物都可以制造出来，这些组合物形成了一种完全固溶体，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
用于生产根据本发明的磷光体的优选过程称为固态方法。在这个过程中，磷光体前体(precursor)材料以固态混合，并被加热，以便前体起反应，形成磷光体材料粉末。
在一个具体实施例中，这些发射黄色到红色的磷光体通过下列方法被制备成磷光体末：
对于这种情况，碱土金属氮化物与作为掺杂剂和助熔剂(flux)的四氮化三硅Si3N4、氮化铝和铈(III)氟化物按照预定比率混合。
混合物放入到高纯度氧化铝坩埚中。这些坩埚装载到管式熔炉中，并且利用流动的氮/氢净化若干小时。熔炉参数是10℃/分钟，上升到1450℃，之后在1450℃驻留4个小时，之后，熔炉慢慢冷却至室温。
在1600℃执行二次退火步骤之前，对样品进行精细研磨。
可以通过在流动的氩气中以稍低的温度进行额外的第三次退火来改善发光输出。
在另一种方法中，磷光体粉末颗粒前体或者磷光体颗粒以浆料(slurry)形式分散，然后进行喷雾干燥以蒸发掉液体。然后在高温在固态烧结颗粒，从而使粉末结晶并形成磷光体。然后通过在高温烧结颗粒使粉末结晶并形成磷光体，而将喷雾干燥的粉末转化为三氧化铝硅酸盐(oxonitridoaluminosilicate)磷光体。轻轻地压碎和研磨烧制的粉末，从而重新获得具有所需颗粒大小的磷光体颗粒。
接着，再次磨碎所产生的发光材料，用水和乙醇进行清洗，然后进行干燥和筛选。
在烧制之后，粉末的特征是粉末X射线衍射(Cu，Kα-线)，这显示出全部化合物已经形成。
铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐类型磷光体因为其碱土三氧化铝硅酸盐主晶格，所以能够抗热、光和湿气。
因为工作中的发光二极管可以变得很热并且LED周围的任何材料也会变热，所以抵抗热量加强的光降解是很重要的。热量可以破坏围绕LED的普通磷光体，使其下转换LED光的能力下降。根据本发明的磷光体是耐热的，并且适合于达到500℃的应用。
这些铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体对电磁波谱内部紫外线和可见蓝光部分中的电磁波谱的宽能量部分反应。
特别地，根据本发明的磷光体可由诸如紫外LED之类的提供具有200到400纳米范围的波长的紫外发射的辐射源激发，但是诸如蓝色发光二极管之类的提供具有400到480纳米范围的波长的蓝光的辐射源可以更高效率地激发根据本发明的磷光体。如图2所示，这类磷光体的激发光谱类似接近于一个连续光谱。因此发光材料具有将氮化物半导体发光二极管的蓝光转换为白光的理想特性。
当被电磁波谱的UVA或蓝色范围的辐射激发时，铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐类型的每种磷光体发出黄色的、琥珀色的或红色的荧光。
当被460纳米的辐射激发时，发现铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体以电磁波谱中黄色、琥珀色或红色范围内的宽带发射的形式释放能量。
在说明书附图的图2中，给出Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02的激发光谱和发射光谱。Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02光谱具有615纳米的峰值波长和直到800纳米的尾部发射。
照明系统
本发明还涉及一种照明系统，该系统包含辐射源和含有至少一种通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐的发光材料，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0＜y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
辐射源包括半导体光辐射发射体及响应于电激发而发射光辐射的其他设备。半导体光辐射发射体包括发光二极管LED芯片、发光聚合物(LEP)、有机发光设备(OLED)、聚合物发光设备(PLED)、激光二极管(LD)等等。
此外，发光元件，例如在诸如水银低压和高压放电灯、硫放电灯和基于分子辐射体的放电灯之类的放电灯和荧光灯中所发现的，还可以被想到与本发明的磷光体组合物一起用作辐射源。
在本发明的优选实施例中，辐射源是发光二极管(LED)。本发明的优点之一是通过在一个或多个发光二极管组合中使用各种比率和类型的磷光体混合物来提供不同的光源颜色和色调。
在本发明中想到包含发光二极管和铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体组合物的照明系统的任意结构，优选增加其他众所周知的的磷光体，当通过如上述指定的LED发射出初级紫外光或蓝光来进行照射时，这些众所周知的磷光体可以结合，从而实现特定颜色的光或白光。
现在将描述如图1中所示的照明系统的一个实施例的具体构造，这种照明系统包含辐射源和发光材料。
图1是芯片型发光二极管的示意视图，这种发光二极管具有包含发光材料的涂层。该设备包含作为辐射源的芯片型发光二极管1。发光二极管管芯(dice)位于反射杯引线架2中。管芯1通过接合线7连接到第一端子6，并且直接连接到第二导电端子6’。反射杯的凹部填充了含有根据本发明发光材料的涂层材料，以形成嵌入在反射杯中的涂层。这些磷光体要么分开地施加，要么以混合物的形式施加
涂层材料一般包含用于密封磷光体或磷光体混合物3的聚合物5。在这个实施例中，磷光体或磷光体混合物将呈现出相对于密封剂的高稳定性。优选地，聚合物是光学透明的，以防止任何明显的光散射。在LED产业中，已知多种用于制造LED照明系统的聚合物。
在一个实施例中，聚合物是从含有环氧树脂和硅树脂的树脂组中选出的。向是聚合物前体的液体中增加磷光体混合物可以形成封装。例如，磷光体混合物可以是粒状粉末。将磷光体颗粒导入聚合物前体液体中将导致产生浆料(即，悬浮颗粒)的形成。一旦聚合，磷光体混合物就通过封装坚硬地固定在适当位置处。在一个实施例中，发光材料和LED芯片都封装在聚合物中。
透明涂层材料可以包含光扩散颗粒4，有利地所谓的扩散体。这种扩散体的实例是矿物填料，尤其是ZrO2、CaF2、TiO2、SiO2、CaCO3或BaSO4或有机颜料。这些材料可以以简单方式加入到上述树脂中。
在工作中，向管芯提供电能，从而激活管芯。当被激活时，芯片发出初级光，比如蓝光。部分被发射的初级光完全地或部分地被涂层中的发光材料吸收。然后发光材料发出二级光(即具有更长峰值波长的转换光)，响应于初级光的吸收，在足够的宽带(具体地具有显著的红色部分)中主要是黄色。所发出的初级光的剩余的未被吸收的部分与二级光一起通过发光层被传输。所述封装引导未被吸收的初级光和二级光在大致方向(general direction)上作为输出光。因此，输出光是合成光，该合成光由从管芯(die)发出的初级光和从发光层发出的二级光组成。
根据本发明的照明系统的输出光的色温或色点(color point)将根据与初级光相比较的二级光的光谱分布和光谱强度而变化。
首先、可以通过选择适当的发光二极管来改变初级光的色温或色点。
其次，可以通过选择适当的发光材料中的磷光体、选择磷光体的颗粒大小及其浓度来改变二级光的色温或色点。此外，这些安排还有利地提供了在发光材料中使用磷光体混合物的可能性，作为其结果，有利地，可以更精确得多地设置所需要的色调。
白光磷光体转换发光设备
根据本发明的一个方面，照明系统的输出光可以具有一个使得其看起来像“白”光的光谱分布。
最流行的白色LED由蓝色LED芯片组成，这些LED芯片上涂有将某些蓝色辐射转换为互补色的磷光体，例如黄色到琥珀色的发射。蓝光和黄光一起发射产生白光。
还有白色LED，其使用紫外线发射芯片和设计成将紫外辐射转换为可见光的磷光体。典型地，需要两个或更多的磷光体发射谱带。
蓝色/磷光体白色LED
(使用发蓝光的发光二极管的二色白光磷光体转换发光设备)
在第一实施例中，通过选择发光材料以便蓝色发光二极管发射的蓝色辐射转换为互补的波长范围，可以有利地产生根据本发明的发白光的照明系统，从而形成二色(BY)白光。
在这种情况下，通过含有铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体的发光材料，产生黄光到红光。另外，为了改进这个照明系统的演色性，还可以使用第二发光材料。
用最大发射量处于400到500纳米的蓝色LED可以实现特别好的效果。特别考虑到铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐的激发光谱，发现最优值处于445到468纳米。
LED磷光体系统的颜色输出对于磷光体层厚度很敏感，分别对于磷光体层中磷光体的量很敏感。如果磷光体层厚并且包含过多的黄色到红色的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体，那么只有较少量蓝色LED光会可穿过厚的磷光体层。然后因为磷光体的黄色到红色二级光占主导优，所以处于工作过程中的联合组合的LED磷光体系统在工作中于是显示出略带黄色的白色到略带红色的白色。因此，磷光体层的厚度是可变的，会影响该系统的颜色输出。为了提供所需色度(chromaticity)并控制各个设备的颜色输出，颜色输出可以具有提供大范围的灵活性。
在一个具体实施例中，通过以各种浓度将无机发光材料Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02混合到用于生产用于440纳米InGaN发光二极管的发光转换封装或层的的硅树脂中，可以特别优选地实现根据本发明的白色发光照明系统。
462纳米InGaN发光二极管发射的部分蓝色辐射被无机发光材料Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02移位到黄色、琥珀色或者红色光谱区，并且因此移位到与蓝色有关的互补色的波长范围。观察者感觉蓝色初级光和发射黄色、琥珀色或红色的磷光体的二级光的混合为白光。
图4显示这种照明系统的发射光谱，该照明系统包含具有在440纳米处的初级发射的蓝色发光InGaN管芯以及作为发光材料的各种数量的Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02，二者一起形成传递高质量白色色彩感觉(color sensation)的综合光谱。
光源产生的光的质量可由显色指数CRI表征，该显色指数CRI指示光源产生的颜色有多真实。通过视觉实验建立显色指数。首先确定待评价的光源的色温CCT。然后八个标准色彩采样首先由光源照射，接着由具有相同色温的黑体发出的光照射。如果标准色彩采样不变色，那么光源理论上具有完美的显色指数值100。显色指数通常标为“Ra”，并且是全部八个标准色彩采样的显色指数的平均。
这些数据和对应色点在表1中给出。
表1：
  Obs：2deg   LED4401   LED4402   LED4404   LED4406   LED4408
  CCT   14632   6659   3945   3356   3104
  x   0.3054   0.3238   0.3573   0.3860   0.4099
  y   0.2173   0.2422   0.2876   0.3264   0.3585
  CRI   LED4401   LED4402   LED4404   LED4406   LED4408
  61   77   93   86   81
  73   82   90   88   86
  34   56   79   84   85
  60   73   82   78   76
  70   82   91   83   78
  57   70   81   80   77
  70   77   83   82   83
  51   68   87   76   70
  -28   31   81   50   33
  39   60   71   68   63
  61   78   80   73   71
  53   66   73   67   60
  61   76   90   86   81
  58   71   86   89   90
  Ra(8)＝   59   73   86   82   80
在第二具体实施例中，通过以各种数量将无机发光材料Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02混合到用于生产用于456纳米InGaN发光二极管或468纳米InGaN发光二极管的发光转换封装或层的硅树脂中，可以特别优选地实现根据本发明的发射白光的照明系统。
图5显示这种照明系统的发射光谱，该照明系统包含具有在456纳米处的初级发射的蓝色发光InGaN管芯以及作为发光材料的Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02，二者一起形成传递高质量白色色彩感觉的综合光谱。对应的数据在表2中给出：
表2
  0bs：2deg.   LED456_4   LED456_7   LED456_9
  CCT   4970   3577   3263
  x   0.3392   0.3818   0.4049
  y   0.2816   0.3347   0.3632
  CRI   LED456_4   LED456_7   LED456_9
  85   92   86
  85   95   94
  93   94   94
  88   81   78
  86   89   84
  78   88   87
  88   85   85
  95   80   74
  76   63   44
  81   89   81
  81   73   71
  63   68   65
  83   94   89
  95   97   96
  Ra(8)＝   87   88   85
在第三具体实施例中，通过以各种浓度将无机发光材料Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02与用于生产用于462纳米InGaN发光二极管的发光转换封装或层的硅树脂一起混合，可以特别优选地实现根据本发明的发射白光的照明系统。
图6显示这种照明系统的发射光谱，该照明系统包含具有在468纳米处的初级发射的发蓝光的InGaN管芯以及作为发光材料的Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02，二者一起形成传递高质量白色色彩感觉的综合光谱。对应的数据在表3中给出：
表3
  Obs：2deg.   LED468_2   LED468_4   LED468_6   LED468_9
  CCT   5150   4107   3614   3238
  x   0.3385   0.3678   0.3924   0.4216
  y   0.3098   0.3418   0.3684   0.3996
  CRI   LED468_2   LED468_4   LED468_6   LED468_9
  82   94   94   87
  73   85   93   98
  72   80   87   95
  71   76   76   76
  79   89   89   84
  68   80   90   94
  71   76   79   84
  81   78   76   72
  75   78   64   42
  51   75   91   89
  71   72   72   71
  47   60   68   70
  78   92   98   90
  88   91   94   98
  Ra(8)＝   75   82   86   86
(使用蓝色发光二极管的多色白光磷光体转换发光设备)
在另一个实施例中，通过选择发光材料以便蓝色发光二极管发射的蓝色辐射被转换到互补的波长范围，可以有利地产生根据本发明的发白光的照明系统，从而形成多色白光，尤其是形成三色(RGB)白光。在这种情况下，通过发光材料产生黄光到红光以及绿光，其中发光材料包含含有铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体以及第二磷光体的磷光体混合物。
具有高演色性的白光发射使得覆盖整个光谱范围的红色和绿色宽谱带的发射体磷光体连同蓝色发光二极管一起使用成为可能。作为红色宽谱带的发射体，采用发黄光到发红光的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体。
在表4中总结了有用的绿色和第二红色磷光体及其光学性质。
表4：
  组合物   λmax[纳米]   色点x，y
  (Ba1-xSrx)2SiO4:Eu   523   0.272，0.640
  SrGa2S4:Eu   535   0.270，0.686
  SrSi2N2O2:Eu   541   0.356，0.606
  SrS:Eu   610   0.627，0.372
  (Sr1-x-yCaxBay)2Si5N8:Eu   615   0.615，0.384
  (Sr1-x-yCaxBay)2Si5-aAlaN8-aOa:Eu   615-650   *
  CaS:Eu   655   0.700，0.303
  (Sr1-xCax)S:Eu   610-655   *
发光材料可以是两种磷光体的混合物，即黄色到红色的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体和从(Ba1_xSrx)2SiO4:Eu(其中0≤x≤1)、SrGa2S4:Eu and SrSi2N2O2:Eu中选出的绿色磷光体。
采用蓝色发光二极管提供多色白光的照明系统中所用的发光材料还可以是三种(或更多)磷光体的混合物，例如，即黄色到红色的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体、从(Ca1-xSrx)S:Eu(其中0≤x≤1)和(Sr1-x-yBaxCay)2Si5-aAlaN8-aOa:Eu(其中0≤a＜5，0＜x≤1和0≤y≤1)中选出的红色磷光体，以及从(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu(其中0≤x≤1)、SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu中选出的绿色磷光体。
在这个实施例中通过适当地选择磷光体的混合物和浓度，因此而产生的白光的色调(CIE色度图中的色点)可以改变。
UV/磷光体白色LED
(使用UV发光二极管的二色白光磷光体转换发光设备)
在另一个实施例中，通过选择发光材料以便紫外发光二极管发射的紫外辐射被转换到互补的波长范围，可以有利地产生根据本发明的发白色光的照明系统，从而形成二色白光。在这种情况下，通过发光材料产生黄光和蓝光。通过包含铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体的发光材料，产生黄光到红光。通过发光材料产生蓝光，其中发光材料包含从BaMgAl10O17:Eu、Ba5SiO4(Cl，Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce和(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu中选出的蓝色磷光体。
采用发射峰处于300到400纳米的UVA发光二极管，可得到特别好的结果。特别考虑到铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐的激发光谱，发现最优值处于365纳米。
使用紫外LED的多色白色磷光体转换发光设备
在一个具体实施例中，通过选择发光材料以便将UV发光二极管发射的紫外辐射转换到互补的波长范围，可以有利地产生根据本发明的发白光的照明系统，从而例如通过添加如蓝、绿、红三色组合(colortriad))形成多色白光。
在这种情况下，通过发光材料产生黄光到红光、绿光和蓝光。
通过使用覆盖整个光谱范围的蓝色和绿色宽谱带的发射体(emitter)磷光体，连同紫外发光二极管和发黄光到红光的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体，具有特别高的演色性的白光发射是可能的。
发光材料可以是黄色到红色的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体，从BaMgAl10O17:Eu、Ba5SiO4(Cl，Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce和(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu中选出的蓝色磷光体，以及从(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu(其中0≤x≤1)、SrGa2S4:Eu和SrSi2N2O2:Eu中选出的绿色磷光体的混合。另外，为了改进这个照明系统的演色性，还可以采用第二红色发光材料。
由此而产生的白光的色调(CIE色度图中的色点)在这种情况下通过适当地选择这些磷光体的混合物和浓度可以被改变。
黄色到红色磷光体转换发光设备
本发明的其他方面涉及一种照明系统，该照明系统发射具有一个看起来像“黄光到红光”的光谱分布的输出光。
含有铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐作为磷光体的发光材料特别适合于作为用于通过初级UVA或蓝色辐射源(诸如UVA发光二极管或蓝色发光二极管)激发的黄色到红色的组分。因此有可能实现在电磁波谱中黄色到红色区域中发光的照明系统。
在本发明该方面的一个实施例中，通过选择发光材料以便蓝色发光二极管发射的蓝色辐射被转换为互补波长范围，可以有利地产生发黄色光的照明系统，从而形成二色黄光。
在这种情况下，通过包含铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体的发光材料产生黄光。
用发射峰处于400到480纳米的蓝色LED可以实现特别好的效果。特别考虑到铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐的激发光谱，最优值被发现位于445到465纳米。
通过将过量的无机发光材料Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02与用于产生发光转换封装或层的硅树脂混合，可以特别优选地实现根据本发明的发黄色光的照明系统。462纳米InGaN发光二极管发射的部分蓝色辐射被无机发光材料Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02移位到黄色光谱区，并且因此移位到与蓝色互补的波长范围。观察者将蓝色初级光和发黄光的磷光体的过多的二级光的混合感觉为黄光。
LED磷光体系统的颜色输出对磷光体层的厚度很敏感，如果磷光体层厚并且包含过多的黄色铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐磷光体，那么更少量的蓝色LED光将穿过厚的磷光体层。然后因为磷光体的黄色到红色二级光占主导，所以组合的LED-磷光体系统显出黄色到红色。因此，磷光体层的厚度是可变的，影响该系统的颜色输出。
由此而产生的黄光的色调(CIE色度图中的色点)在这种情况下通过适当地选择磷光体的混合物和浓度而被改变。
在本发明这个方面的另一实施例中，选择发光材料以便紫外发光二极管发射的紫外辐射被完全转换成单色黄光到红光，可以有利地产生根据本发明的发黄色到红色光的照明系统。在这种情况下，通过发光材料产生黄光到红光。
通过将无机发光材料Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02与用于产生发光转换封装或层的硅树脂混合，可以特别优选地实现根据本发明的发黄色光的照明系统。由462纳米InGaN发光二极管发射的部分蓝色辐射被无机发光材料Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02移位到黄色光谱区。观察者将UVA初级辐射和发黄光的磷光体的二级光的混合感觉为黄光
由此而产生的白光的色调(CIE色度图中的色点)通过适当地选择磷光体的混合物和浓度而可以被改变。

Claims (13)

1.一种照明系统，包括辐射源和发光材料，该发光材料包含至少一种能够吸收该辐射源发出的部分光并能够发出波长与该被吸收的光的波长不同的光的磷光体；其中所述至少一种磷光体是通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Ceyy的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0≤y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
2.根据权利要求1的照明系统，其中该辐射源是发光二极管。
3.根据权利要求2的照明系统，其中该辐射源从具有峰值发射波长在400到480纳米范围的发射的那些发光二极管中选出。
4.根据权利要求2的照明系统，其中该辐射源从具有峰值发射波长在400到480纳米范围的发射的那些发光二极管中选出，并且该发光材料包括通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐和第二磷光体，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0≤y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
5.根据权利要求4的照明系统，其中所述第二磷光体是一种从0≤x≤1的(Ca1-xSrx)S:Eu和0≤a≤5.0≤x≤1，0≤y≤1和0≤z≤0.1的(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz中选出的红色磷光体。
6.根据权利要求4的照明系统，其中第二磷光体是一种黄色到绿色的磷光体，该黄色到绿色磷光体从0≤x≤1的(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce和YAG:Ce3+中选出。
7.根据权利要求2的照明系统，其中该辐射源从具有峰值发射波长在200到400纳米的紫外范围的发射的那些发光二极管中选出，并且其中该发光材料包括通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0≤y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
8.根据权利要求2的照明系统，其中该辐射源从具有峰值发射波长在200到400纳米紫外范围的发射的那些发光二极管中选出，并且其中该发光材料包括通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐和第二磷光体，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0≤y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
9.根据权利要求8的照明系统，其中所述第二磷光体是从BaMgAl10O17:Eu、Ba5SiO4(Cl，Br)6:Eu、CaLn2S4:Ce和(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3Cl:Eu和LaSi3N5:Ce中选出的蓝色磷光体。
10.根据权利要求8的照明系统，其中该第二磷光体是从0≤x≤1的(Ca1-xSrx)S:Eu和0≤a≤5.00≤x≤1，0≤y≤1和0≤z≤0.1的(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz中选出的红色磷光体。
11.根据权利要求8的照明系统，其中第二磷光体是一种黄色到绿色的磷光体，该黄色到绿色磷光体从0≤x≤1的(Ba1-xSrx)2SiO4:Eu、SrGa2S4:Eu、SrSi2N2O2:Eu、Ln3Al5O12:Ce和YAG:Ce3+中选出。
12.一种磷光体，能够吸收辐射源发射的一部分光并发射出波长与被吸收的光的波长不同的光，其中所述磷光体是通式为Ca1-x-yAxAl1+a-bBbSi1-aN3-aOa:Cey的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐，其中A从铍、镁、锶、钡、锌、锰、锂、钠、钾、铷、镨、钐和铕中选出，而B从硼、镓和钪中选出，其中0≤x≤1；0≤y≤0.2；0.001≤a≤1并且0.001≤b≤1。
13.根据权利要求12的磷光体，其中所述磷光体是通式为Ca0.98Al1.01B0.01Si0.98N2.98O0.02:Ce0.02的铈(III)激活碱土三氧化铝硅酸盐
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