CN102321482A - 一种具有频率协同转光光致发光材料及制备方法和使用 - Google Patents

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颜晓红
王祥夫
施瑶瑶
林涵
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Abstract

本发明公开了一种具有频率协同转光光致发光化学材料极其制备方法，材料符合AB1-x-yFzErxCy,0<x≤0.5,0≤y≤0.5，z为4；或者AB2-x-yFzErxCy，0<x≤0.5，0≤y≤0.5，ｚ为8；其中A为金属元素Li、Na、K、Ba中的任意一种；B为稀土元素Y和Gd中的任意一种；C为稀土元素Tm和Ho中的任意一种。采用常规的高温固相法或水热合成法制备。该材料有效地把紫外光/蓝光和红外光同时转换到了红光，并获得了该红光的强度大于2倍的增强。可应用于太阳能电池以及农业转光膜等领域，且环保无污染，并具备制备工艺简单，重复性好，成本低廉，易于大规模工业化生产的优点。

Description

一种具有频率协同转光光致发光材料及制备方法和使用
技术领域
本发明涉及一种光致发光材料及其制备方法和使用，特别涉及一种具有频率协同转光光致发光材料及其制备方法和使用。
背景技术
照明、显示和光伏技术的发展使得光致发光材料成为倍受重视的功能性材料。然而现有的光致发光材料只局限于单一激发方式，如灯粉、农用转光膜多利用高频光的下转换进行发光、三维立体显示、生物标记等光致发光材料主要利用低频光的上转换机制进行光的发射。当前的上转换效率极低，就连最好的上转换材料NaYF4:2%Er3+,18%Yb3+的上转换效率才有3%，这严重制约了它的应用。更值得注意的是，太阳能电池只能选择性地吸收中间较窄频段的太阳光，这也严重制约其光伏效率的进一步提高。如果能通过联合上转换和下转换两种方式，将高频段和低频段同时实现双向转换，并将它们转换到光子应用技术所需要的最佳中频段，这样就能达到显著提高光能利用率的目的。
从物理学角度讲，如果能利用一种反馈式能量传递实现一种无损耗或低损耗的上转换和下转换联合的能量共转换过程，即蓝光-红外光或紫光-红外光双频协同转光，则对光频谱转换技术是一个重大的贡献。这个过程中处于一个高能激发态的发光中心离子回落到低能态所释放的能量以无辐射方式转移给邻近的发光中心离子，并激发这个发光中心离子使它从某个低能态跃迁到高能态，这个能量传递过程对上转换起协助作用，再经过辐射跃迁过程发出中频光。蓝光-红外光和紫光-红外光双频协同转光能使高能态的发光中心离子回落到达的新激发态能量位置，从新的激发态发射出的两个光子恰好落在某种光子应用技术的高效吸收利用频带范围内。这样的发光过程中，能量传递能将上、下转换过程耦合起来，使转换发光过程整体上具有了某种协同性，而且还能对转换效率起进一步的增强作用。也就是说，这种新型发光方式实现了上、下转换发光的效率的非线性叠加，从而使得在上转换激发光和下转换激发光共同激发下的发射光强度大于单独上转换的光发射强度和单独下转换的光发射强度之和。此外，由于能量传递过程中下转换的无辐射能量被转移并利用，无辐射造成的热效被消除，可大大削弱发光过程的热效应，减少对相关光子器件危害。所以，若能找到这样的材料会具有很好的应用前景。
 
发明内容
为了实现上述蓝光-红外光或紫光-红外光双频协同转光，本发明公开了一种具有频率协同转光光致发光材料及制备方法和使用，具有可以在同一种材料中使某一频率的光强大于2倍的增效，而且制备方法简单。
本发明的技术方案为：一种具有频率协同转光光致发光化学材料，材料的化学成分为符合AB1-x-yFzErxCy, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, z为4；或者满足AB2-x-yFzErxCy, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5,ｚ为8；其中A为金属元素Li、Na、K、Ba中的任意一种；B为稀土元素Y 和Gd中的任意一种；C为稀土元素Tm和Ho中的任意一种。
制备所述的具有频率协同转光光致发光材料的方法，采用常规的高温固相法或水热合成法制备。
所述的高温固相法具体是：按计量比将各元素的氟化物研磨、烘干后，在管式炉中煅烧，HF气氛由NH4HF2或NH4F分解提供；或者按计量比将各元素的硝酸盐或盐酸盐与NH4HF2或NH4F溶液反应得到沉淀，蒸干后进入管式炉煅烧；在管式炉中煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为4～10个小时。
所述的水热合成法具体是：按化学计量比配制金属元素的硝酸盐或盐酸盐，将螯合剂滴加入金属元素的硝酸盐或盐酸盐溶液中，反应充分后再加入沉淀剂，在160～220℃水热合成14～36ｈ，自然冷却后，将得到的沉淀洗涤、烘干得到结构为微米管、微米棒、微米球、微米花或三脚微米管的具有频率协同转光光致发光材料。
所述的沉淀剂为LiF、NaF、NH4F中的任一种，所述的螯合剂为柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
一种所述的具有频率协同转光光致发光材料的使用方法，同时使用紫外光和红外光，或者蓝光和红外光作为激发源对材料进行激发；所述的紫外光波长为340～385nm，所述的蓝光波长为425～470nm，所述的红外光波长为970～1064nm或1500～1600nm。
发出中心波长为659 nm的强烈红光的条件为：紫外光波长为370nm或442nm，红外光波长为980nm或1540nm。
一种所述的具有频率协同转光光致发光材料在制备太阳能光伏电池及农业转光膜中的应用。
有益效果：
（1）本发明提出了一种协同转光机理，从机理上提出了解决热损失和子带损失的方法，为实现太阳能电池光伏增效提供了理论指导。
（2）本发明制得的材料实现了在同一种材料中某一频率的光的光强大于2倍的增效，这消除了绝大部分热损失和子带损失，为实现太阳能电池光伏增效提供了实验基础。
（3）本发明的组成成分简单，工艺简单，合成容易，稳定性高，成本低，适于大规模生产。
 
附图说明
图1为单离子A3+双向协同转光机制图。
其中，①高频光激发 ②低频光激发 ③正反馈能量传递  ④中频光发射。
图2为样品NaGd0.80Er0.20F4的发射峰659nm的激发谱。
图3为样品NaGd0.80Er0.20F4在442nm和1540nm共同激发下，或370nm和1540nm共同激发下的荧光光谱。
图4为花形材料NaY0.79Er0.20F4Ho0.01的扫描电镜图。
图5为球形材料NaGd0.80Er0.20F4的扫描电镜图。
图6为棒状材料NaGd0.80Er0.20F4的扫描电镜图。
图7为管状材料NaGd0.80Er0.20F4的扫描电镜图。
图8为三脚微米管状材料NaGd0.80Er0.20F4的扫描电镜图。
具体实施方式：
提出了正反馈式协同频率转光机制，并给出了具有正反馈式协同频率转光性能的相关材料的制备方法。其内容主要包括：
提出了正反馈式协同频率转光机制，见图1。该机制是利用稀土离子的能级匹配特征同时实现下转换和上转换的正反馈式协同频率转光的机制。通过稀土离子能级间的交叉驰豫，实现正反馈式能量传递过程，消除了无辐射驰豫带来的热损失。
一种具有频率协同转光光致发光化学材料，一种具有频率协同转光光致发光化学材料，材料的化学成分为符合AB1-x-yFzErxCy, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, z为4；或者满足AB2-x-yFzErxCy, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5,ｚ为8；其中A为金属元素Li、Na、K、Ba中的任意一种；B为稀土元素Y 和Gd中的任意一种；C为稀土元素Tm和Ho中的任意一种。
制备所述的具有频率协同转光光致发光材料的方法，采用常规的高温固相法或水热合成法制备。
所述的高温固相法具体是：按x, y, z不同的取值，将各元素的氟化物如：YbF3、YF3、Tm F3、ErF3、BaF2、LiF、NaF、KF、HoF3、DyF3、TbF3、GdF3、EuF3、SmF3、NdF3、PrF3和CeF3中一种或几种为原材料，均匀混合后研磨半小时，然后加入一定体积的无水乙醇继续研磨一个小时。无水乙醇的体积为稀土氟化物体积的1/2。将研磨后的混合物放入刚玉坩埚中并在50～80℃空气中烘干2小时。将盛放混合物刚玉坩埚移入到管式炉中，另取一坩埚放入一定量的NH4HF2或NH4F，管式炉两端封闭。NH4HF2的质量大约是混合物质量的30%。在管式炉中700～1000℃煅烧4～10个小时，自然冷却即得。
或者按计量比将各元素的硝酸盐或盐酸盐与NH4HF2或NH4F溶液反应得到沉淀，蒸干后进入管式炉煅烧；在管式炉中煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为4～10个小时。
所述的水热合成法具体是：按化学计量比配制金属元素的硝酸盐或盐酸盐，将螯合剂滴加入金属元素的硝酸盐或盐酸盐溶液中，反应充分后再加入沉淀剂，在160～220℃水热合成14～36ｈ，自然冷却后，将得到的沉淀洗涤、烘干得到结构为微米管、微米棒、微米球、微米花或三脚微米管的具有频率协同转光光致发光材料。金属元素的硝酸盐或盐酸盐可以选择金属元素氧化物，然后用盐酸或硝酸溶解，按要求配制成合适浓度的溶液使用。反应中螯合剂的用量可以为要合成的材料的物质的量的1～3倍。沉淀剂的量可以为要合成的材料的物质的量的2倍。
所述的沉淀剂为LiF、NaF、NH4F中的任一种，所述的螯合剂为柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的一种。一般情况下，若使用聚乙烯吡咯烷酮则得到的是微米管样或微米花材料，若是乙二胺四乙酸二钠则得到微米棒样材料，若是柠檬酸三钠则得到微米球样材料，若为十六烷基三甲基溴化铵则得到三脚微米管样材料，
一种所述的具有频率协同转光光致发光材料的使用方法，同时使用紫外光和红外光，或者蓝光和红外光作为激发源对材料进行激发；所述的紫外光波长为340～385nm，所述的蓝光波长为425～470nm，所述的红外光波长为970～1064nm或1500～1600nm。
发出中心波长为659 nm的强烈红光的条件为：紫外光波长为370nm或442nm，红外光波长为1540nm。
一种所述的具有频率协同转光光致发光材料在制备太阳能光伏电池及农业转光膜中的应用。
实施例1：
用高温固相法合成化学计量方程式为NaGd0.80Er0.20F4的材料。称量0.3252克NaF、0.3474克ErF3和1.3274克GdF3稀土氟化物为原材料，均匀混合后研磨半小时，然后加入2mL的无水乙醇继续研磨一个小时。将混合物放入刚玉坩埚中然后移入到管式炉中，另取一坩埚放入0.60克的NH4HF2，管式炉两端封闭。在700℃煅烧6小时，自然冷却，即得样品。制备出的样品发射峰659nm的激发谱参见图2。制备出的样品在442nm和1540nm共同激发下，或370nm和1540nm共同激发下的发光光谱参见图3。
实施例2：
用高温固相法合成化学计量方程式为NaGd0.50Er0.50F4的材料。称量0.3215克NaF、0.8584克ErF3和0.8201克GdF3稀土氟化物为原材料，均匀混合后研磨半小时，然后加入2mL的无水乙醇继续研磨一个小时。将混合物放入刚玉坩埚中然后移入到管式炉中，另取一坩埚放入0.60克的NH4HF2，管式炉两端封闭。在700℃煅烧6小时，自然冷却，即得样品。
实施例3：
用高温固相法合成化学计量方程式为NaGd0.50Er0.50F4的材料。称量0.3215克NaF、0.8584克ErF3和0.8201克GdF3稀土氟化物为原材料，均匀混合后研磨半小时，然后加入2mL的无水乙醇继续研磨一个小时。将混合物放入刚玉坩埚中然后移入到管式炉中，另取一坩埚放入0.60克的NH4HF2，管式炉两端封闭。在1000℃煅烧4小时，自然冷却，即得样品。
实施例4：
用高温固相法合成化学计量方程式为NaGd0.80Er0.20F4的材料。称量0.3252克NaF、0.3474克ErF3和1.3274克GdF3稀土氟化物为原材料，均匀混合后研磨半小时，然后加入2mL的无水乙醇继续研磨一个小时。将混合物放入刚玉坩埚中然后移入到管式炉中，另取一坩埚放入0.60克的NH4HF2，管式炉两端封闭。在800℃煅烧5小时，自然冷却，即得样品。
实施例5：
用高温固相法合成化学计量方程式为NaGd0.795Er0.20F4Ho0.005的材料。称量0.3252克NaF、0.3474克ErF3、0.0086克HoF3和1.3189克GdF3稀土氟化物为原材料，均匀混合后研磨半小时，然后加入2mL的无水乙醇继续研磨一个小时。将混合物放入刚玉坩埚中然后移入到管式炉中，另取一坩埚放入0.60克的NH4HF2，管式炉两端封闭。在700℃煅烧6小时，自然冷却，即得样品。
实施例6：
用高温固相法合成化学计量方程式为NaGd0.795Er0.20F4Tm0.005的材料。称量0.3252克NaF、0.3473克ErF3、0.0087克TmF3和1.3188克GdF3稀土氟化物为原材料，均匀混合后研磨半小时，然后加入2mL的无水乙醇继续研磨一个小时。将混合物放入刚玉坩埚中然后移入到管式炉中，另取一坩埚放入0.55克的NH4HF2，管式炉两端封闭。在700℃煅烧6小时，自然冷却，即得样品。
实施例7：
用高温固相法合成化学计量方程式为LiY0.54Er0.45F4Ho0.01的材料。先制备0.2mol/L的LiCl、ErCl3、YCl3、HoCl3、NH4HF2溶液。量取LiCl溶液50毫升，YCl3溶液27毫升， ErCl3溶液22.5毫升，HoCl3溶液0.5毫升倒入烧杯，将烧杯放在磁力搅拌器上进行充分搅拌，再滴入800毫升0.2 mol/L的NH4HF2溶液，使之产生沉淀，并继续不断搅拌30分钟以上，使沉淀均匀, 然后50℃加热蒸干，并将其放入坩埚中，移入管式炉中，另在管式炉内放入一坩埚，放入2克NH4HF2，管式炉两端用陶土密封。在850℃煅烧5个小时，自然冷却，即得所述材料。
实施例8：
用高温固相法合成化学计量方程式为KY0.54Er0.45F4Ho0.01的材料。先制备0.2mol/L的KCl、ErCl3、HoCl3、NH4HF2溶液。量取KCl溶液50毫升，YCl3溶液27毫升， ErCl3溶液22.5毫升，HoCl3溶液0.5毫升倒入烧杯，将烧杯放在磁力搅拌器上进行充分搅拌，再滴入820毫升0.2 mol/L的NH4HF2溶液，使之产生沉淀，并继续不断搅拌30分钟以上，使沉淀均匀, 然后60℃加热蒸干，并将其放入坩埚中，移入管式炉中，另在管式炉内放入一坩埚，放入2克NH4HF2，管式炉两端用陶土密封。在750℃煅烧5个小时，自然冷却，即得所述材料。
实施例9：
用高温固相法合成化学计量方程式为NaY0.54Er0.45F4Ho0.01的材料。先制备0.2mol/L的NaCl、ErCl3、HoCl3、NH4HF2溶液。量取KCl溶液50毫升，YCl3溶液27毫升， ErCl3溶液22.5毫升，HoCl3溶液0.5毫升倒入烧杯，将烧杯放在磁力搅拌器上进行充分搅拌，再滴入800毫升0.2 mol/L的NH4HF2溶液，使之产生沉淀，并继续不断搅拌30分钟以上，使沉淀均匀, 然后60℃加热蒸干，并将其放入坩埚中，移入管式炉中，另在管式炉内放入一坩埚，放入3克NH4HF2，管式炉两端用陶土密封。在750℃煅烧4个小时，自然冷却，即得所述材料。
实施例10： 
用高温固相法合成化学计量方程式为NaY0.05Er0.45F4Gd0.50的材料。先制备0.2mol/L的NaCl、ErCl3、GdCl3、HoCl3、NH4HF2溶液。量取NaCl溶液50毫升，YCl3溶液10毫升， ErCl3溶液22.5毫升，GdCl3溶液25毫升倒入烧杯，将烧杯放在磁力搅拌器上进行充分搅拌，再滴入480毫升的0.2 mol/L NH4HF2溶液，使之产生沉淀，并继续不断搅拌30分钟以上，使沉淀均匀, 然后60℃加热蒸干，并将其放入坩埚中，移入管式炉中，另在管式炉内放入一坩埚，放入2.5克NH4HF2，管式炉两端用陶土密封。在700℃煅烧5个小时，自然冷却，即得所述材料。
实施例11：
用水热法合成化学计量方程式为NaY0.79Er0.20F4Ho0.01的微米花形材料。先把稀土元素氧化物Y2O3、Er2O3、Ho2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的YCl3、ErCl3、HoCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.165克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其充分溶解。然后，取YCl3溶液2.37毫升，ErCl3溶液0.60毫升，HoCl3溶液0.030毫升，加到反应釜中，搅拌30分钟。取8毫升0.6mol/LNaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在193.5℃水热24小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤4次，然后50℃空气中烘干5小时，即得微米花形材料，如图4。
实施例12：
用水热法合成化学计量方程式为NaY0.79Er0.20F4Ho0.01的微米花形材料。先把稀土元素氧化物Y2O3、Er2O3、Ho2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的YCl3、ErCl3、HoCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.1998克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其充分溶解。然后，取YCl3溶液2.37毫升，ErCl3溶液0.60毫升，HoCl3溶液0.030毫升，加到反应釜中，搅拌45分钟。取8毫升0.6mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在220℃水热14小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤6次，然后60℃空气中烘干4小时，即得微米花形材料。
实施例13：
用水热法合成化学计量方程式为NaY0.74Er0.25F4Ho0.01的微米花形材料。先把稀土元素氧化物Y2O3、Er2O3、Ho2O3用硝酸溶解，先配置0.2mol/L的Y(NO3)3、Er(NO3)3、Ho(NO3)3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.0999克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其充分溶解。然后，取Y(NO3)3溶液2.22毫升，Er(NO3)3溶液0.75毫升，Ho(NO3)3溶液0.030毫升，加到反应釜中，搅拌25分钟。取8毫升0.6mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在140℃水热36小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤3次，然后50～60℃空气中烘干6小时，即得微米花形材料。
实施例14：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.80Er0.20F4的微米球材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3和Er2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3和ErCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.0999克柠檬酸三钠，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液0.80毫升和ErCl3溶液0.20毫升加到反应釜中，搅拌15分钟。并用0.1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的PH，使其为7. 取8毫升0.2mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在193℃水热24小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤5次，然后50℃空气中烘干6小时，即得微米球形材料，如图5。
实施例15：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.80Er0.20F4的微米球材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3和Er2O3用硝酸溶解，先配置0.2mol/L的Gd(NO3)3和Er(NO3)3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.0999克柠檬酸三钠，搅拌使其充分溶解。然后，取Gd(NO3)3溶液0.80毫升和Er(NO3)3溶液0.20毫升加到反应釜中，搅拌15分钟。并用0.1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的PH，使其为8. 取8毫升0.2mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在160℃水热36小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤5次，然后60℃空气中烘干8小时，即得微米球形材料。
实施例16：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.79Er0.20F4 Ho0.01的微米球材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3、Er2O3、Ho2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3、ErCl3、HoCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.0999克柠檬酸三钠，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液0.79毫升, HoCl3 0.01毫升和ErCl3溶液0.20毫升加到反应釜中，搅拌15分钟。并用0.1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的PH，使其为7. 取8毫升0.2mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在220℃水热14小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤5次，然后50℃空气中烘干6小时，即得微米球形材料。
实施例17：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.79Er0.20F4 Tm0.01的微米球材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3、Er2O3、Tm2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3、ErCl3和TmCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.10克柠檬酸三钠，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液0.79毫升, TmCl30.01毫升和ErCl3溶液0.20毫升加到反应釜中，搅拌15分钟。并用0.1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的PH，使其为7. 取8毫升0.2mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在193℃水热24小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤5次，然后50℃空气中烘干6小时，即得微米球形材料。
实施例18：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.79Er0.20F4 Tm0.01的微米棒材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3、Er2O3、Tm2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3、ErCl3和TmCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.1489克乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液0.79毫升, TmCl3 0.01毫升和ErCl3溶液0.20毫升加到反应釜中，搅拌30分钟。取8毫升0.4mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在220℃水热14小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤5次，然后50℃空气中烘干6小时，即得微米棒状材料。
实施例19：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.80Er0.20F4的微米棒材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3和Er2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3和ErCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.1489克乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液0.80毫升和ErCl3溶液0.20毫升加到反应釜中，搅拌15分钟。取8毫升0.4mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在193.5℃水热24小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤5次，然后50℃空气中烘干6小时，即得微米棒状材料，如图6。
实施例20：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.79Er0.20F4Ho0.01的微米棒材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3、Er2O3、Ho2O3用盐酸或硝酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3、ErCl3和HoCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.1489克乙二胺四乙酸二钠，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液0.79毫升, HoCl3 0.01毫升和ErCl3溶液0.20毫升加到反应釜中，搅拌15分钟。取8毫升0.4mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在160℃水热36小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤5次，然后60℃空气中烘干7小时，即得微米棒状材料。
实施例21：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.80Er0.20F4的微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3和Er2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3和ErCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.148克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液3.20毫升和ErCl3溶液0.80毫升加到反应釜中，搅拌15分钟。取8毫升0.8mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在193.5℃水热36小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤5次，然后45℃空气中烘干6小时，即得微米管材料，如图7。
实施例22：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.79Er0.20F4Ho0.01的微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3、Ho2O3和Er2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3 、HoCl3和ErCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.148克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液3.16毫升, HoCl3 0.04毫升和ErCl3溶液0.80毫升加到反应釜中，搅拌15分钟。取8毫升0.8mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在220℃水热14小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤4次，然后45℃空气中烘干5小时，即得微米管材料。
实施例23：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.79Er0.20F4Tm0.01的微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3、Tm2O3和Er2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3、TmCl3和ErCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.148克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液3.16毫升, TmCl3 0.04毫升和ErCl3溶液0.80毫升加到反应釜中，搅拌15分钟。取8毫升0.8mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在160℃水热36小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤4次，然后52℃空气中烘干6小时，即得微米管材料。
实施例24：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.80Er0.20F4的三脚微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3和Er2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3和ErCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.292克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液3.20毫升和ErCl3溶液0.80毫升加到反应釜中，搅拌20分钟。取8毫升0.8mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在193.5℃水热24小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤5次，然后45℃空气中烘干6小时，即得三脚微米管材料，如图8。
实施例25：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.79Er0.20F4 Tm0.01的三脚微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3、Tm2O3和Er2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3 TmCl3和ErCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.292克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液3.16毫升, TmCl3 0.04毫升和ErCl3溶液0.80毫升加到反应釜中，搅拌20分钟。取8毫升0.8mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在160℃水热36小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤5次，然后45℃空气中烘干6小时，即得三脚微米管材料。
实施例25：
用水热法合成化学计量方程式为NaGd0.79Er0.20F4Ho0.01的三脚微米管材料。先把稀土元素氧化物Gd2O3、Ho2O3和Er2O3用盐酸溶解，先配置0.2mol/L的GdCl3、HoCl3和ErCl3溶液。加27mL去离子水到聚四氟乙烯反应釜中，并加入0.292克十六烷基三甲基溴化铵，搅拌使其充分溶解。然后，取GdCl3溶液3.16毫升, HoCl3 0.04毫升和ErCl3溶液0.80毫升加到反应釜中，搅拌20分钟。取8毫升0.8mol/L NaF溶液逐滴加入到混合液中，并对混合液进行磁力搅拌半小时。在220℃水热14小时，然后自然冷却到室温。离心分离反应后的混合液，得到白色沉淀，在超声分离的条件下水洗涤5次，然后50℃空气中烘干5小时，即得三脚微米管材料。
实施例26：
用高温固相法合成化学计量方程式为BaY1.80Er0.20F8的材料。称量稀土氟化物1.0894克BaF2、0.2787克ErF3和1.6319克YF3为原材料，均匀混合后研磨半小时，然后加入2mL的无水乙醇继续研磨一个小时。将混合物放入刚玉坩埚中然后移入到管式炉中，另取一坩埚放入1.0克的NH4HF2，管式炉两端封闭。在850℃煅烧6小时，自然冷却，即得样品。
实施例27：
用高温固相法合成化学计量方程式为BaY1.79Er0.20F8Ho0.01的材料。称量稀土氟化物1.0877克BaF2、0.2783克ErF3、0.138克HoF3和1.6203克YF3为原材料，均匀混合后研磨半小时，然后加入2mL的无水乙醇继续研磨一个小时。将混合物放入刚玉坩埚中然后移入到管式炉中，另取一坩埚放入1.5克的NH4HF2，管式炉两端封闭。在900℃煅烧6小时，自然冷却，即得样品。

Claims (8)

1.一种具有频率协同转光光致发光化学材料，其特征在于：材料的化学成分为符合AB1-x-yFzErxCy, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5, z为4；或者满足AB2-x-yFzErxCy, 0<x≤0.5, 0≤y≤0.5,ｚ为8；其中A为金属元素Li、Na、K、Ba中的任意一种；B为稀土元素Y 和Gd中的任意一种或几种；C为稀土元素Tm和Ho中的任意一种。
2.制备权利要求1所述的具有频率协同转光光致发光材料的方法，其特征在于：采用常规的高温固相法或水热合成法制备。
3.如权利要求2所述的制备具有频率协同转光光致发光材料的方法，其特征在于：所述的高温固相法具体是：按计量比将各元素的氟化物研磨、烘干后，在管式炉中煅烧，HF气氛由NH4HF2或NH4F分解提供；或者按计量比将各元素的硝酸盐或盐酸盐与NH4HF2或NH4F溶液反应得到沉淀，蒸干后进入管式炉煅烧；在管式炉中煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为4～10个小时。
4.如权利要求2所述的制备具有频率协同转光光致发光材料的方法，其特征在于：所述的水热合成法具体是：按化学计量比配制金属元素的硝酸盐或盐酸盐，将螯合剂滴加入金属元素的硝酸盐或盐酸盐溶液中，反应充分后再加入沉淀剂，在160～220℃水热合成14～36ｈ，自然冷却后，将得到的沉淀洗涤、烘干得到结构为微米管、微米棒、微米球、微米花或三脚微米管的具有频率协同转光光致发光材料。
5.如权利要求4所述的制备具有频率协同转光光致发光材料的方法，其特征在于：所述的沉淀剂为LiF、NaF、NH4F中的任一种，所述的螯合剂为柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
6.一种权利要求1所述的具有频率协同转光光致发光材料的使用方法，其特征在于，同时使用紫外光和红外光，或者蓝光和红外光作为激发源对材料进行激发；所述的紫外光波长为340～385nm，所述的蓝光波长为425～470nm，所述的红外光波长为970～1064nm或1500～1600nm。
7.如权利要求6所述的具有频率协同转光光致发光材料的使用方法，其特征在于，发出中心波长为659 nm的强烈红光的条件为：紫外光波长为370nm或442nm，红外光波长为1540nm。
8.一种权利要求1所述的具有频率协同转光光致发光材料在制备太阳能光伏电池及农业转光膜中的应用。
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