CN105206428A - 一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 - Google Patents

一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 Download PDF

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杨玉林
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范瑞清
张欣童
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Abstract

一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，它涉及一种太阳能电池光阳极的制备方法。本发明的目的是要解决现有上转换粉体存在导电性差，使得太阳能电池的光电转换效率低的问题。方法：一、制备Ho掺杂的YbF3；二、制备TiO2包覆Ho掺杂的YbF3；三、制备TiO2包覆Ho掺杂的YbF3浆料，再进行丝网印刷，再进行煅烧。本发明得到的核壳结构的上转换微纳米球可以作为光阳极材料制备核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池。本发明可获得一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。

Description

一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池光阳极的制备方法。
背景技术
传统染料敏化太阳能电池对近红外光区的能量利用少，使得电池的吸收光谱与太阳光谱不匹配，限制了电池效率的提升。
稀土上转换材料能够利用近红外光，并将其转换成可见光，因此将稀土上转换材料用于染料敏化太阳能电池中能够将电池的光响应范围扩大到近红外区，提高电池对太阳光的利用率，从而提高电池的光电转换效率。但是，由于上转换粉体的导电性较差，将其用于染料敏化太阳能电池当中会充当光生载流子的复合中心，严重的界面复合反应会阻碍电子的传输，减小光电流，使得电池的光电转换效率下降。
发明内容
本发明的目的是要解决现有上转换粉体存在导电性差，使得太阳能电池的光电转换效率低的问题，而提供一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。
一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法是按以下步骤完成的：
一、①、将NH4HF2溶于去离子水中，得到NH4HF2的水溶液；
步骤一①中所述的NH4HF2的质量与去离子水的体积比为(1g～1.5g):15mL；
②、将稀土硝酸盐溶于去离子水中，得到稀土硝酸盐溶液；
步骤一②中所述的稀土硝酸盐为Yb(NO3)3·6H2O和Ho(NO3)3·5H2O的混合物；所述的稀土硝酸盐中Yb(NO3)3·6H2O与Ho(NO3)3·5H2O的质量比为(1～1.3):0.015；
步骤一②中所述的稀土硝酸盐的质量与去离子水的体积比为(1g～1.4g):5mL；
③、将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
步骤一③中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积比为(0.3g～0.5g):10mL；
④、在搅拌速度为300r/min～1000r/min下将稀土硝酸盐溶液以50滴/min～80滴/min的滴加速度滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应1min～30min，得到混合溶液A；再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下将NH4HF2的水溶液以50滴/min～80滴/min的滴加速度滴加到混合溶液A中，再使用质量分数为98％的硝酸调节混合溶液A的pH值为1～7，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应0.5h～2h，得到反应物Ⅰ；
步骤一④中所述的稀土硝酸盐溶液与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的体积比为(4～8):10；
步骤一④中所述的稀土硝酸盐溶液与NH4HF2的水溶液的体积比为(4～8):15；
⑤、将步骤一④中得到的反应物Ⅰ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至120℃～200℃，再在温度为120℃～200℃下水热反应12h～30h，得到反应物Ⅱ；将反应物Ⅱ在离心速度为3000r/min～15000r/min下进行离心5min～10min，得到白色沉淀物质Ⅰ；依次使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅰ清洗2次～5次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅰ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h～5h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅰ在温度为300℃～600℃的马弗炉中煅烧0.5h～6h，再自热冷却至室温，得到Ho掺杂的YbF3；
二、将步骤一⑤得到的Ho掺杂的YbF3溶于异丙醇中，再加入二乙烯三胺，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应10min～20min，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下加入异丙醇钛，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应50min～70min，得到反应物Ⅲ；将反应物Ⅲ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至120℃～200℃，再在温度为120℃～200℃下水热反应0.5h～5h，得到反应物Ⅳ；将反应物Ⅳ在离心速度为3000r/min～15000r/min下进行离心5min～10min，得到白色沉淀物质Ⅱ；使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅱ清洗2次～5次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h～5h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为300℃～600℃的马弗炉中煅烧0.5h～4h，再自然冷却至室温，得到TiO2包覆Ho掺杂的YbF3；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与异丙醇的体积比为(0.05g～0.5g):30mL；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与二乙烯三胺的体积比为(0.05g～0.5g):60μL；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与异丙醇钛的体积比为(0.05g～0.5g):30mL；
三、①、将TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与乙基纤维素、松油醇和无水乙醇混合均匀，得到TiO2包覆Ho掺杂的YbF3浆料；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与乙基纤维素的质量比为1:(0.1～0.5)；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与松油醇的质量比为1:(2～7)；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与无水乙醇的质量比为1:(2～5)；
②、将二氧化钛P25与乙基纤维素、松油醇和无水乙醇混合均匀，得到二氧化钛P25浆料；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与乙基纤维素的质量比为1:(0.1～0.5)；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与松油醇的质量比为1:(2～7)；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与无水乙醇的质量比为1:(2～5)；
③、使用250目丝网对步骤三②得到的二氧化钛P25浆料进行丝网印刷法涂膜，得到P25薄膜；再在P25薄膜上使用250目丝网对步骤三①得到的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3浆料进行丝网印刷法涂膜，得到负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜；
步骤三③中所述的负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜中P25薄膜与TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜的厚度比为1:(0.1～1)；
步骤三③中所述的负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜中TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜的厚度为6μm；
④、将负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜以0.5℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温至400℃～600℃，再在温度为400℃～600℃下保温0.1h～1h，得到基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极。
本发明的优点：
一、Ho掺杂的YbF3经过TiO2包覆后形成的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3为核壳结构的上转换纳米微球，减少了纳米材料表面的缺陷态数量，增强了稀土离子的上转换发光；同时这种核壳结构延长了光生电子的寿命，有利于电池性能的提高；
二、本发明制备的基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极增强了对入射光的散射作用，提高了电池对太阳光的捕获效率；
三、本发明制备的基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极能够抑制光生载流子的复合反应，延长电池中载流子寿命，减小暗电流，有利于提高电池效率；
四、本发明制备的基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极能够利用近红外光产生光电流，使得电池能够利用近红外光，提高电池的光电转换效率；
五、本发明得到的核壳结构的上转换微纳米球可以作为光阳极材料制备核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池；制备的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池的电池效率为7.8％～8.1％，光电流为17.1mAcm-2～17.8mAcm-2；电池效率由现有太阳能电池的电池效率6.3％提高到7.8％～8.1％，光电流与现有的太阳能电池的光电流相比提高了22.4％～24％。
本发明可获得一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。
附图说明
图1为实施例一步骤一⑤制备的Ho掺杂的YbF3的SEM图；
图2为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的SEM图；
图3为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的TEM图；
图4为上转换荧光光谱图，图4中1为实施例一步骤一⑤制备的Ho掺杂的YbF3的上转换荧光光谱图，2为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的上转换荧光光谱图；
图5为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的上转换荧光光谱图，图5中1为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3在无水乙醇中的上转换荧光光谱图，2为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3在0.4mmol/L的N719乙醇溶液中的上转换荧光光谱图；
图6为红外吸收光谱图，图6中1为实施例一步骤一⑤制备的Ho掺杂的YbF3的红外吸收光谱图，2为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的红外吸收光谱图；
图7为瞬态光谱图，图7中1为TiO2的瞬态光谱，2为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的瞬态光谱；
图8为薄膜的漫反射谱，图8中1为对比试验步骤二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳极的漫反射谱，2为实施例一步骤三④得到的基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的漫反射谱；
图9为光阳极电池在暗态条件下的交流阻抗谱图，图9中1为对比试验得到的TiO2染料敏化太阳能电池在暗态条件下的交流阻抗谱图，2为实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池在暗态条件下的交流阻抗谱图；
图10为光阳极电池的开路电压衰减曲线，图10中1为对比试验得到的TiO2染料敏化太阳能电池的开路电压衰减曲线，2为实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池的开路电压衰减曲线；
图11为光阳极电池在近红外光下的电流与时间曲线，图11中1为对比试验得到的TiO2染料敏化太阳能电池在近红外光下的电流与时间曲线，2为实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池在近红外光下的电流与时间曲线；
图12为光阳极电池模拟1.5G太阳光下的短路电流与开路电压曲线，图12中1为对比试验得到的TiO2染料敏化太阳能电池模拟1.5G太阳光下的短路电流与开路电压曲线，2为实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池模拟1.5G太阳光下的短路电流与开路电压曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法是按以下步骤完成的：
一、①、将NH4HF2溶于去离子水中，得到NH4HF2的水溶液；
步骤一①中所述的NH4HF2的质量与去离子水的体积比为(1g～1.5g):15mL；
②、将稀土硝酸盐溶于去离子水中，得到稀土硝酸盐溶液；
步骤一②中所述的稀土硝酸盐为Yb(NO3)3·6H2O和Ho(NO3)3·5H2O的混合物；所述的稀土硝酸盐中Yb(NO3)3·6H2O与Ho(NO3)3·5H2O的质量比为(1～1.3):0.015；
步骤一②中所述的稀土硝酸盐的质量与去离子水的体积比为(1g～1.4g):5mL；
③、将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
步骤一③中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积比为(0.3g～0.5g):10mL；
④、在搅拌速度为300r/min～1000r/min下将稀土硝酸盐溶液以50滴/min～80滴/min的滴加速度滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应1min～30min，得到混合溶液A；再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下将NH4HF2的水溶液以50滴/min～80滴/min的滴加速度滴加到混合溶液A中，再使用质量分数为98％的硝酸调节混合溶液A的pH值为1～7，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应0.5h～2h，得到反应物Ⅰ；
步骤一④中所述的稀土硝酸盐溶液与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的体积比为(4～8):10；
步骤一④中所述的稀土硝酸盐溶液与NH4HF2的水溶液的体积比为(4～8):15；
⑤、将步骤一④中得到的反应物Ⅰ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至120℃～200℃，再在温度为120℃～200℃下水热反应12h～30h，得到反应物Ⅱ；将反应物Ⅱ在离心速度为3000r/min～15000r/min下进行离心5min～10min，得到白色沉淀物质Ⅰ；依次使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅰ清洗2次～5次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅰ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h～5h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅰ在温度为300℃～600℃的马弗炉中煅烧0.5h～6h，再自热冷却至室温，得到Ho掺杂的YbF3；
二、将步骤一⑤得到的Ho掺杂的YbF3溶于异丙醇中，再加入二乙烯三胺，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应10min～20min，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下加入异丙醇钛，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应50min～70min，得到反应物Ⅲ；将反应物Ⅲ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至120℃～200℃，再在温度为120℃～200℃下水热反应0.5h～5h，得到反应物Ⅳ；将反应物Ⅳ在离心速度为3000r/min～15000r/min下进行离心5min～10min，得到白色沉淀物质Ⅱ；使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅱ清洗2次～5次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h～5h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为300℃～600℃的马弗炉中煅烧0.5h～4h，再自然冷却至室温，得到TiO2包覆Ho掺杂的YbF3；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与异丙醇的体积比为(0.05g～0.5g):30mL；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与二乙烯三胺的体积比为(0.05g～0.5g):60μL；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与异丙醇钛的体积比为(0.05g～0.5g):30mL；
三、①、将TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与乙基纤维素、松油醇和无水乙醇混合均匀，得到TiO2包覆Ho掺杂的YbF3浆料；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与乙基纤维素的质量比为1:(0.1～0.5)；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与松油醇的质量比为1:(2～7)；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与无水乙醇的质量比为1:(2～5)；
②、将二氧化钛P25与乙基纤维素、松油醇和无水乙醇混合均匀，得到二氧化钛P25浆料；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与乙基纤维素的质量比为1:(0.1～0.5)；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与松油醇的质量比为1:(2～7)；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与无水乙醇的质量比为1:(2～5)；
③、使用250目丝网对步骤三②得到的二氧化钛P25浆料进行丝网印刷法涂膜，得到P25薄膜；再在P25薄膜上使用250目丝网对步骤三①得到的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3浆料进行丝网印刷法涂膜，得到负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜；
步骤三③中所述的负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜中P25薄膜与TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜的厚度比为1:(0.1～1)；
步骤三③中所述的负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜中TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜的厚度为6μm；
④、将负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜以0.5℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温至400℃～600℃，再在温度为400℃～600℃下保温0.1h～1h，得到基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极。
本实施方式所述二氧化钛P25是由百分之八十的锐钛型二氧化钛和百分之二十的金红石型二氧化钛混合得到的。
本实施方式得到的核壳结构的上转换微纳米球可以作为光阳极材料制备核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池；所述的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池的电池效率为7.8％～8.1％，光电流为17.1mAcm-2～17.8mAcm-2；
本实施方式的优点：
一、Ho掺杂的YbF3经过TiO2包覆后形成的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3为核壳结构的上转换纳米微球，减少了纳米材料表面的缺陷态数量，增强了稀土离子的上转换发光；同时这种核壳结构延长了光生电子的寿命，有利于电池性能的提高；
二、本实施方式制备的基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极增强了对入射光的散射作用，提高了电池对太阳光的捕获效率；
三、本实施方式制备的基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极能够抑制光生载流子的复合反应，延长电池中载流子寿命，减小暗电流，有利于提高电池效率；
四、本实施方式制备的基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极能够利用近红外光产生光电流，使得电池能够利用近红外光，提高电池的光电转换效率；
五、本实施方式得到的核壳结构的上转换微纳米球可以作为光阳极材料制备核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池；制备的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池的电池效率为7.8％～8.1％，光电流为17.1mAcm-2～17.8mAcm-2；电池效率由现有太阳能电池的电池效率6.3％提高到7.8％～8.1％，光电流与现有的太阳能电池的光电流相比提高了22.4％～24％。
本实施方式可获得一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的NH4HF2的质量与去离子水的体积比为1.04g:15mL。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的稀土硝酸盐为Yb(NO3)3·6H2O和Ho(NO3)3·5H2O的混合物；所述的稀土硝酸盐中Yb(NO3)3·6H2O与Ho(NO3)3·5H2O的质量比为1.04:0.015；所述的稀土硝酸盐的质量与去离子水的体积比为1.04g:5mL。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一③中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积比为0.4g:10mL。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一④中在搅拌速度为500r/min下将稀土硝酸盐溶液以60滴/min的滴加速度滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应15min，得到混合溶液A；再在搅拌速度为500r/min下将NH4HF2的水溶液以60滴/min的滴加速度滴加到混合溶液A中，再使用质量分数为98％的硝酸调节混合溶液A的pH值为1，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应1h，得到反应物Ⅰ。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一⑤中将步骤一④中得到的反应物Ⅰ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至180℃，再在温度为180℃下水热反应12h，得到反应物Ⅱ；将反应物Ⅱ在离心速度为12000r/min下进行离心10min，得到白色沉淀物质Ⅰ；使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅰ清洗4次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅰ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅰ在温度为500℃的马弗炉中煅烧2h，再自热冷却至室温，得到Ho掺杂的YbF3。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与异丙醇的体积比为0.1g:30mL；步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与二乙烯三胺的体积比为0.1g:60μL。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中将反应物Ⅲ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至200℃，再在温度为200℃下水热反应3h，得到反应物Ⅳ；将反应物Ⅳ在离心速度为15000r/min下进行离心10min，得到白色沉淀物质Ⅱ；使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅱ清洗3次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为500℃的马弗炉中煅烧2h，再自然冷却至室温，得到TiO2包覆Ho掺杂的YbF3。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三③中所述的负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜中P25薄膜与TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜的厚度比为1:0.4。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三④中将负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜以1℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再在温度为500℃下保温0.5h，得到基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同点是：步骤三②中所述的二氧化钛P25与乙基纤维素的质量比为1:(0.1～0.5)。其他步骤与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同点是：步骤三②中所述的二氧化钛P25与松油醇的质量比为1:(2～7)。其他步骤与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同点是：步骤三②中所述的二氧化钛P25与无水乙醇的质量比为1:(2～5)。其他步骤与具体实施方式一至十二相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法是按以下步骤完成的：
一、①、将NH4HF2溶于去离子水中，得到NH4HF2的水溶液；
步骤一①中所述的NH4HF2的质量与去离子水的体积比为1.04g:15mL；
②、将稀土硝酸盐溶于去离子水中，得到稀土硝酸盐溶液；
步骤一②中所述的稀土硝酸盐为Yb(NO3)3·6H2O和Ho(NO3)3·5H2O的混合物；所述的稀土硝酸盐中Yb(NO3)3·6H2O与Ho(NO3)3·5H2O的质量比为1.04:0.015；
步骤一②中所述的稀土硝酸盐的质量与去离子水的体积比为1.04g:5mL；
③、将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
步骤一③中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积比为0.4g:10mL；
④、在搅拌速度为500r/min下将稀土硝酸盐溶液以60滴/min的滴加速度滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应15min，得到混合溶液A；再在搅拌速度为500r/min下将NH4HF2的水溶液以60滴/min的滴加速度滴加到混合溶液A中，再使用质量分数为98％的硝酸调节混合溶液A的pH值为1，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应1h，得到反应物Ⅰ；
步骤一④中所述的稀土硝酸盐溶液与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的体积比为5:10；
步骤一④中所述的稀土硝酸盐溶液与NH4HF2的水溶液的体积比为5:15；
⑤、将步骤一④中得到的反应物Ⅰ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至180℃，再在温度为180℃下水热反应12h，得到反应物Ⅱ；将反应物Ⅱ在离心速度为12000r/min下进行离心10min，得到白色沉淀物质Ⅰ；依次使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅰ清洗4次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅰ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅰ在温度为500℃的马弗炉中煅烧2h，再自热冷却至室温，得到Ho掺杂的YbF3；
二、将步骤一⑤得到的Ho掺杂的YbF3溶于异丙醇中，再加入二乙烯三胺，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应15min，再在搅拌速度为500r/min下加入异丙醇钛，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应60min，得到反应物Ⅲ；将反应物Ⅲ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至200℃，再在温度为200℃下水热反应3h，得到反应物Ⅳ；将反应物Ⅳ在离心速度为15000r/min下进行离心10min，得到白色沉淀物质Ⅱ；使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅱ清洗3次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为500℃的马弗炉中煅烧2h，再自然冷却至室温，得到TiO2包覆Ho掺杂的YbF3；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与异丙醇的体积比为0.1g:30mL；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与二乙烯三胺的体积比为0.1g:60μL；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与异丙醇钛的体积比为0.1g:30mL；
三、①、将TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与乙基纤维素、松油醇和无水乙醇混合均匀，得到TiO2包覆Ho掺杂的YbF3浆料；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与乙基纤维素的质量比为1:0.27；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与松油醇的质量比为1:4.68；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与无水乙醇的质量比为1:2.98；
②、将二氧化钛P25与乙基纤维素、松油醇和无水乙醇混合均匀，得到二氧化钛P25浆料；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与乙基纤维素的质量比为1:0.27；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与松油醇的质量比为1:4.68；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与无水乙醇的质量比为1:2.98；
③、使用250目丝网对步骤三②得到的二氧化钛P25浆料进行丝网印刷法涂膜，得到P25薄膜；再在P25薄膜上使用250目丝网对步骤三①得到的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3浆料进行丝网印刷法涂膜，得到负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜；
步骤三③中所述的负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜中P25薄膜与TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜的厚度比为1:0.4；
步骤三③中所述的负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜中TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜的厚度为6μm；
④、将负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜以1℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再在温度为500℃下保温0.5h，得到基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极。
图1为实施例一步骤一⑤制备的Ho掺杂的YbF3的SEM图；
从图1可知Ho掺杂的YbF3的形貌为削尖的八面体。
图2为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的SEM图；
从图2可知TiO2包覆Ho掺杂的YbF3呈球形。
图3为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的TEM图；
从图3可知实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3为核壳结构；
图4为上转换荧光光谱图，图4中1为实施例一步骤一⑤制备的Ho掺杂的YbF3的上转换荧光光谱图，2为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的上转换荧光光谱图；
从图4可知，实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的这种核壳结构增强了上转换发光。
图5为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的上转换荧光光谱图，图5中1为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3在无水乙醇中的上转换荧光光谱图，2为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3在0.4mmol/L的N719乙醇溶液中的上转换荧光光谱图；
从图5可知，实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的上转换发光，尤其是位于545nm处的荧光发射能够被N719吸收利用，有利于增加光电流。
图6为红外吸收光谱图，图6中1为实施例一步骤一⑤制备的Ho掺杂的YbF3的红外吸收光谱图，2为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的红外吸收光谱图；
从图6可知，实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的这种核壳结构能够减少YbF3-Ho表面的缺陷态(如，OH、C-H键)，使得YbF3-HoTiO2的荧光增强。
图7为瞬态光谱图，图7中1为TiO2的瞬态光谱，2为实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的瞬态光谱；图7证明了实施例一步骤二制备的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3的这种核壳结构YbF3-HoTiO2延长了电子的寿命，有10-6延长至10-4秒。
图8为薄膜的漫反射谱，图8中1为对比试验步骤二得到的TiO2染料敏化太阳能电池光阳极的漫反射谱，2为实施例一步骤三④得到的基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的漫反射谱；图8证实了实施例一步骤三④得到的基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极对入射光具有较强的散射作用。
实施例二：将实施例一得到的基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极作为阳极用于制备核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池。
对比试验：
一、将TiO2P25与乙基纤维素、松油醇和无水乙醇混合均匀，得到TiO2P25浆料；
步骤一中所述的TiO2P25与乙基纤维素的质量比为1:0.27；
步骤一中所述的TiO2P25与松油醇的质量比为1:4.68；
步骤一中所述的TiO2P25与无水乙醇的质量比为1:2.98；
二、使用250目丝网对步骤一得到的TiO2P25浆料进行丝网印刷法涂膜，得到P25薄膜；以1℃/min的升温速率将P25薄膜从室温升温至500℃，再在温度为500℃下保温0.5h，得到TiO2染料敏化太阳能电池光阳极；所述的P25薄膜的厚度为21μm；
三、将TiO2染料敏化太阳能电池光阳极用于制备TiO2染料敏化太阳能电池。
实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池与对比试验得到的TiO2染料敏化太阳能电池进行性能测试，如图9～图12所示；
图9为光阳极电池在暗态条件下的交流阻抗谱图，图9中1为对比试验得到的TiO2染料敏化太阳能电池在暗态条件下的交流阻抗谱图，2为实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池在暗态条件下的交流阻抗谱图；
图9证实了实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池能够抑制光生载流子的复合反应，有利于提高电池性能。
图10为光阳极电池的开路电压衰减曲线，图10中1为对比试验得到的TiO2染料敏化太阳能电池的开路电压衰减曲线，2为实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池的开路电压衰减曲线；图10证实了实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池中载流子的寿命增加了。
图11为光阳极电池在近红外光下的电流与时间曲线，图11中1为对比试验得到的TiO2染料敏化太阳能电池在近红外光下的电流与时间曲线，2为实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池在近红外光下的电流与时间曲线；图11证实了实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池能够利用近红外光产生光电流。
图12为光阳极电池模拟1.5G太阳光下的短路电流与开路电压曲线，图12中1为对比试验得到的TiO2染料敏化太阳能电池模拟1.5G太阳光下的短路电流与开路电压曲线，2为实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池模拟1.5G太阳光下的短路电流与开路电压曲线；图12证实了实施例二得到的核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池能够增加短路电流和开路电压，从而提高电池的光电转化效率。

Claims (10)

1.一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法是按以下步骤完成的：
一、①、将NH4HF2溶于去离子水中，得到NH4HF2的水溶液；
步骤一①中所述的NH4HF2的质量与去离子水的体积比为(1g～1.5g):15mL；
②、将稀土硝酸盐溶于去离子水中，得到稀土硝酸盐溶液；
步骤一②中所述的稀土硝酸盐为Yb(NO3)3·6H2O和Ho(NO3)3·5H2O的混合物；所述的稀土硝酸盐中Yb(NO3)3·6H2O与Ho(NO3)3·5H2O的质量比为(1～1.3):0.015；
步骤一②中所述的稀土硝酸盐的质量与去离子水的体积比为(1g～1.4g):5mL；
③、将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，得到十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
步骤一③中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积比为(0.3g～0.5g):10mL；
④、在搅拌速度为300r/min～1000r/min下将稀土硝酸盐溶液以50滴/min～80滴/min的滴加速度滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应1min～30min，得到混合溶液A；再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下将NH4HF2的水溶液以50滴/min～80滴/min的滴加速度滴加到混合溶液A中，再使用质量分数为98％的硝酸调节混合溶液A的pH值为1～7，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应0.5h～2h，得到反应物Ⅰ；
步骤一④中所述的稀土硝酸盐溶液与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的体积比为(4～8):10；
步骤一④中所述的稀土硝酸盐溶液与NH4HF2的水溶液的体积比为(4～8):15；
⑤、将步骤一④中得到的反应物Ⅰ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至120℃～200℃，再在温度为120℃～200℃下水热反应12h～30h，得到反应物Ⅱ；将反应物Ⅱ在离心速度为3000r/min～15000r/min下进行离心5min～10min，得到白色沉淀物质Ⅰ；依次使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅰ清洗2次～5次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅰ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h～5h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅰ在温度为300℃～600℃的马弗炉中煅烧0.5h～6h，再自热冷却至室温，得到Ho掺杂的YbF3；
二、将步骤一⑤得到的Ho掺杂的YbF3溶于异丙醇中，再加入二乙烯三胺，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应10min～20min，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下加入异丙醇钛，再在搅拌速度为300r/min～1000r/min下搅拌反应50min～70min，得到反应物Ⅲ；将反应物Ⅲ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至120℃～200℃，再在温度为120℃～200℃下水热反应0.5h～5h，得到反应物Ⅳ；将反应物Ⅳ在离心速度为3000r/min～15000r/min下进行离心5min～10min，得到白色沉淀物质Ⅱ；使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅱ清洗2次～5次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h～5h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为300℃～600℃的马弗炉中煅烧0.5h～4h，再自然冷却至室温，得到TiO2包覆Ho掺杂的YbF3；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与异丙醇的体积比为(0.05g～0.5g):30mL；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与二乙烯三胺的体积比为(0.05g～0.5g):60μL；
步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与异丙醇钛的体积比为(0.05g～0.5g):30mL；
三、①、将TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与乙基纤维素、松油醇和无水乙醇混合均匀，得到TiO2包覆Ho掺杂的YbF3浆料；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与乙基纤维素的质量比为1:(0.1～0.5)；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与松油醇的质量比为1:(2～7)；
步骤三①中所述的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3与无水乙醇的质量比为1:(2～5)；
②、将二氧化钛P25与乙基纤维素、松油醇和无水乙醇混合均匀，得到二氧化钛P25浆料；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与乙基纤维素的质量比为1:(0.1～0.5)；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与松油醇的质量比为1:(2～7)；
步骤三②中所述的二氧化钛P25与无水乙醇的质量比为1:(2～5)；
③、使用250目丝网对步骤三②得到的二氧化钛P25浆料进行丝网印刷法涂膜，得到P25薄膜；再在P25薄膜上使用250目丝网对步骤三①得到的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3浆料进行丝网印刷法涂膜，得到负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜；
步骤三③中所述的负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜中P25薄膜与TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜的厚度比为1:(0.1～1)；
步骤三③中所述的负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜中TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜的厚度为6μm；
④、将负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜以0.5℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温至400℃～600℃，再在温度为400℃～600℃下保温0.1h～1h，得到基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极。
2.根据权利要求1所述的一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的NH4HF2的质量与去离子水的体积比为1.04g:15mL。
3.根据权利要求1所述的一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的稀土硝酸盐为Yb(NO3)3·6H2O和Ho(NO3)3·5H2O的混合物；所述的稀土硝酸盐中Yb(NO3)3·6H2O与Ho(NO3)3·5H2O的质量比为1.04:0.015；所述的稀土硝酸盐的质量与去离子水的体积比为1.04g:5mL。
4.根据权利要求1所述的一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积比为0.4g:10mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于步骤一④中在搅拌速度为500r/min下将稀土硝酸盐溶液以60滴/min的滴加速度滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应15min，得到混合溶液A；再在搅拌速度为500r/min下将NH4HF2的水溶液以60滴/min的滴加速度滴加到混合溶液A中，再使用质量分数为98％的硝酸调节混合溶液A的pH值为1，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应1h，得到反应物Ⅰ。
6.根据权利要求1所述的一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于步骤一⑤中将步骤一④中得到的反应物Ⅰ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至180℃，再在温度为180℃下水热反应12h，得到反应物Ⅱ；将反应物Ⅱ在离心速度为12000r/min下进行离心10min，得到白色沉淀物质Ⅰ；使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅰ清洗4次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅰ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅰ在温度为500℃的马弗炉中煅烧2h，再自热冷却至室温，得到Ho掺杂的YbF3。
7.根据权利要求1所述的一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与异丙醇的体积比为0.1g:30mL；步骤二中所述的Ho掺杂的YbF3的质量与二乙烯三胺的体积比为0.1g:60μL。
8.根据权利要求1所述的一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于步骤二中将反应物Ⅲ加入到水热反应釜中，再将水热反应釜加热至200℃，再在温度为200℃下水热反应3h，得到反应物Ⅳ；将反应物Ⅳ在离心速度为15000r/min下进行离心10min，得到白色沉淀物质Ⅱ；使用去离子水和无水乙醇分别对白色沉淀物质Ⅱ清洗3次，再将清洗后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥1h，再将干燥后的白色沉淀物质Ⅱ置于温度为500℃的马弗炉中煅烧2h，再自然冷却至室温，得到TiO2包覆Ho掺杂的YbF3。
9.根据权利要求1所述的一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于步骤三③中所述的负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜中P25薄膜与TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜的厚度比为1:0.4。
10.根据权利要求1所述的一种基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法，其特征在于步骤三④中将负载在P25薄膜上的TiO2包覆Ho掺杂的YbF3薄膜以1℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再在温度为500℃下保温0.5h，得到基于核壳结构的上转换微纳米球的染料敏化太阳能电池光阳极。
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