CN104893726A - 一种自组装Eu3+掺杂YPO4微米球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球及其制备方法,采用水热合成体系，通过调节反应时间，起始反应溶液中的Na₃cit、磷酸根、与稀土离子化学计量比，合成了稀土Eu离子掺杂YPO₄微米球颗粒。采用水热法合成，操作简单，可通过调节不同反应条件控制产物的形貌，尺寸；制得的球状YPO₄微米颗粒，结晶度高，分散均匀，尺寸较大，且制作工艺简单，对开发新型荧光材料具有重要意义。

Description

一种自组装Eu3+掺杂YPO4微米球及其制备方法

技术领域

本发明属稀土发光材料制备技术领域，具体涉及一种自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球及其制备方法。

背景技术

稀土发光材料在整个固体发光领域占有很重要的地位，因为特殊的电子层结构使稀土元素具有一般元素无法比拟的性质。近几年来，因为具有吸收能力强、发光亮度高、合成温度适中等优点，稀土磷酸盐在照明、量子光学、彩色电视机和热释发光检测领域应用广泛，引起了科研工作者广泛的兴趣。因此，寻找制作工艺简单并且产物多功能化和特殊形貌的稀土磷酸盐的方法无论是在工业生产还是科学研究上都具有重要价值，也在合成其它纳米材料方面具有指导意义。

YPO₄在稀土磷酸盐中占有重要地位，被广泛用于稀土金属离子的掺杂基质。稀土离子掺杂YPO₄已经通过多种方法获得，其中包括共沉淀法，溶胶-凝胶法，固相反应法等。我们知道，稀土磷酸盐纳米材料的性能在很大程度上取决于它的形貌，尺寸、结构及其组成。上述合成方法中，水热法工艺简单，反应条件温和，可很好地控制产物的形貌，尺寸、结构，与此同时表面活性剂在控制晶体形貌，结构中也扮演着重要的角色。Peng Li等以CTAB辅助水热法合成了Eu³⁺掺杂YPO₄微米花(Ceramics International，2015，41(5)：6620)；Hua Lai等以不同的表面活性剂(EDTA、柠檬酸、草酸盐)合成了不同尺寸的Eu³⁺掺杂YPO₄纳米棒(Ceramics International，2014，40(1)，1885)。迄今为止，还没有以Na₃cit辅助合成的自组装球状Eu³⁺掺杂YPO₄微米颗粒的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点，提供一种自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：包括以下步骤：

(1)取溶剂为离子水的Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液备用；将Na₃cit加入到去离子水中搅拌使其溶解，形成Na₃cit溶液，自然冷却到室温备用；将NH₄H₂PO₄溶于去离子水中配成溶液；

(2)分别量取Y(NO₃)₃溶液和Eu(NO₃)₃溶液，按照溶质摩尔比为19:1～4:1混合，然后滴加Na₃cit溶液，搅拌混合液20～30min后，最后缓慢的滴加NH₄H₂PO₄溶液，直至溶液内Y_xEu_1-xNO₃、Na₃cit、NH₄H₂PO₄三者的摩尔比为1:1:3-1:1:11；

(3)用稀硝酸调节步骤(2)得到溶液的pH值至1-2；

(4)将调节好pH值的溶液搅拌40～60min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在160～180℃下反应6～12小时后，自然冷却到室温；

(5)将得到的沉淀物离心分离，用洗涤液洗涤若干次，后干燥得到自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球状颗粒。

所述步骤(1)中，Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液的制备方法为：分别将Y₂O₃和Eu₂O₃溶于浓硝酸中，加热去除多余的浓硝酸，再加入去离子水配成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液。

所述步骤(2)中，溶液内Y_xEu_1-xNO₃、Na₃cit、NH₄H₂PO₄三者的摩尔比为1:1:10

所述步骤(4)中，将调节好pH值的溶液搅拌40～60min,反应釜体积填充度为80％。

所述步骤(5)中，洗涤液为水和乙醇，且洗涤次数为3次。

所述步骤(5)中干燥温度为60～70℃，干燥环境为干燥箱，干燥时间为9～12h。

一种自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球，根据权利要求1-6任意一项方法制得。

本发明具有以下的有益效果：相比较现有技术，本发明采用水热合成体系，通过调节反应时间、起始反应溶液中的Na₃cit、磷酸根、与稀土离子化学计量比，合成了稀土Eu离子掺杂YPO₄微米球颗粒。采用水热法合成，操作简单，可通过调节不同反应条件控制产物的形貌，尺寸；制得的球状YPO₄微米颗粒，结晶度高，分散均匀，尺寸较大，且制作工艺简单，对开发新型荧光材料具有重要意义。

一种自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球，微米颗粒呈自组装微米球状，结晶度高，分散均匀，尺寸大。

附图说明

图1是本发明制备的自组装球状YPO₄微米颗粒的XRD图谱；

图2是本发明制备的自组装球状YPO₄微米颗粒在放大倍数为1.5k倍的SEM照片；

图3是本发明制备的自组装球状YPO₄微米颗粒在放大倍数为15k倍的SEM照片；

图4是本发明制备的自组装球状YPO₄微米颗粒在放大倍数为50k倍的SEM照片。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。

本发明包括以下步骤：

(1)取溶剂为离子水的Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液备用；将Na₃cit加入到去离子水中搅拌使其溶解，形成Na₃cit溶液，自然冷却到室温备用；将NH₄H₂PO₄溶于去离子水中配成溶液；

(2)分别量取Y(NO₃)₃溶液和Eu(NO₃)₃溶液，按照溶质摩尔比为19:1～4:1混合，然后滴加Na₃cit溶液，搅拌混合液20～30min后，最后缓慢的滴加NH₄H₂PO₄溶液，直至溶液内Y_xEu_1-xNO₃、Na₃cit、NH₄H₂PO₄三者的摩尔比为1:1:3-1:1:11；

(3)用稀硝酸调节步骤(2)得到溶液的pH值至1-2；

(4)将调节好pH值的溶液搅拌40～60min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在160～180℃下反应6～12小时后，自然冷却到室温；

(5)将得到的沉淀物离心分离，用洗涤液洗涤若干次，后干燥得到自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球状颗粒。

步骤(1)中，Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液的制备方法为：分别将Y₂O₃和Eu₂O₃溶于浓硝酸中，加热去除多余的浓硝酸，再加入去离子水配成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液。

步骤(2)中，溶液内Y_xEu_1-xNO₃、Na₃cit、NH₄H₂PO₄三者的摩尔比为1:1:10

步骤(4)中，将调节好pH值的溶液搅拌40～60min,反应釜体积填充度为80％。

步骤(5)中，洗涤液为水和乙醇，且洗涤次数为3次。

步骤(5)中干燥温度为60～70℃，干燥环境为干燥箱，干燥时间为9～12h。

一种自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球，根据权利要求1-6任意一项方法制得。

实施例：

实施例1：

(1)取5.95ml的0.4mol·L^-1的Y(NO₃)₃溶液，然后加入Eu(NO₃)₃溶液充分混合(Eu5％，摩尔比)；

(2)称量2mmol Na₃cit放入到15ml去离子水中，搅拌使其溶解，待其冷却到室温后将其缓慢加入到步骤(1)所得的混合溶液中，并附加搅拌20min，以保证Na₃cit完全将阳离子包裹均匀；

(3)称量20mmol NH₄H₂PO₄溶于15ml去离子水中，将其滴加到步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌20min,保证其混合均匀；

(4)在搅拌条件下用稀硝酸调节混合溶液的pH＝1；

(5)将上述混合溶液搅拌40min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180℃下反应6h后，自然冷却到室温；

(6)将得到的沉淀物离心分离(转速为10000r/min)，离心时间为5min,并用水和乙醇重复洗涤沉淀物，离心分离，放入60℃干燥箱中干燥12h，得到自组装球状YPO₄微米颗粒。

实施例2：

(1)取5.95ml的0.4mol·L^-1的Y(NO₃)₃溶液，然后加入Eu(NO₃)₃溶液充分混合(Eu5％，摩尔比)；

(2)称量1mmol Na₃cit放入到15ml去离子水中，搅拌使其溶解，待其冷却到室温后将其缓慢加入到步骤(1)所得的混合溶液中，并附加搅拌20min，以保证Na₃cit完全将阳离子包裹均匀；

(3)称量10mmol的NH₄H₂PO₄溶于15ml去离子水中，将其滴加到步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌20min,保证其混合均匀；

(4)在搅拌条件下用稀硝酸调节最终所得混合溶液的pH＝1.5；

(5)将上述混合溶液搅拌40min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在170℃下反应9h后，自然冷却到室温；

(6)将得到的沉淀物离心分离(转速为10000r/min)，离心时间为5min,并用水和乙醇重复洗涤沉淀物，离心分离。放入65℃干燥箱中干燥9h，得到自组装球状YPO₄微米颗粒。

实施例3：

(1)取5.95ml的0.4mol·L^-1的Y(NO₃)₃溶液，然后加入Eu(NO₃)₃溶液充分混合(Eu5％，摩尔比)；

(2)称量2mmol Na₃cit放入到15ml去离子水中，搅拌使其溶解，待其冷却到室温后将其缓慢加入到步骤(1)所得的混合溶液中，并附加搅拌20min，以保证Na₃cit完全将阳离子包裹均匀；

(3)称量20mmol的NH₄H₂PO₄溶于15ml去离子水中，将其滴加到步骤(2)所得的混合溶液中，搅拌20min,保证其混合均匀；

(4)在搅拌条件下用稀硝酸调节最终所得混合溶液的pH＝2；

(5)将上述混合溶液搅拌40min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在160℃下反应12h后，自然冷却到室温；

(6)将得到的沉淀物离心分离(转速为10000r/min)，离心时间为5min,并用水和乙醇重复洗涤沉淀物，离心分离。放入70℃干燥箱中干燥6h，得到自组装球状YPO₄微米颗粒。

图1为利用本发明实施例1所述方法制备的自组装球状YPO₄微米颗粒样品X射线衍射图谱，图中的所有衍射峰位置均可以与四方相系YPO₄标准衍射图谱(JCPDS Card 11-0245)相对应，表明所制备的样品为YPO₄。

图2、图3和图4为利用本发明实施例1所述方法制备的自组装球状YPO₄微米颗粒样品不同倍数下的场发射扫描电子显微镜照片。从附图可以看出该YPO₄微米颗粒呈球状，平均直径大约5μm，由大量薄片组装而成，结晶度高。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是唯一的实施方式，本领域科研，技术人员通过阅读本发明，在未背离本工艺过程下所做的任何等效变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)取溶剂为离子水的Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液备用；将Na₃cit加入到去离子水中搅拌使其溶解，形成Na₃cit溶液，自然冷却到室温备用；将NH₄H₂PO₄溶于去离子水中配成溶液；

(2)分别量取Y(NO₃)₃溶液和Eu(NO₃)₃溶液，按照溶质摩尔比为19:1～4:1混合，然后滴加Na₃cit溶液，搅拌混合液20～30min后，最后缓慢的滴加NH₄H₂PO₄溶液，直至溶液内Y_xEu_1-xNO₃、Na₃cit、NH₄H₂PO₄三者的摩尔比为1:1:3～1:1:11；

(3)用稀硝酸调节步骤(2)得到溶液的pH值至1-2；

(4)将调节好pH值的溶液搅拌40～60min，转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在160～180℃下反应6～12小时后，自然冷却到室温；

(5)将得到的沉淀物离心分离，用洗涤液洗涤若干次，后干燥得到自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球状颗粒。

2.根据权利要求1所述的自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液的制备方法为：分别将Y₂O₃和Eu₂O₃溶于浓硝酸中，加热去除多余的浓硝酸，再加入去离子水配成Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液。

3.根据权利要求1所述的自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶液内Y_xEu_1-xNO₃、Na₃cit、NH₄H₂PO₄三者的摩尔比为1:1:10。

4.根据权利要求1所述的自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将调节好pH值的溶液搅拌40～60min,反应釜体积填充度为80％。

5.根据权利要求1所述的自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，洗涤液为水和乙醇，且洗涤次数为3次。

6.根据权利要求1所述的自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥温度为60～70℃，干燥环境为干燥箱，干燥时间为9～12h。

7.一种自组装Eu³⁺掺杂YPO₄微米球，其特征在于，根据权利要求1-6任意一项方法制得。