CN101302427A - 一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉及其制备方法。该荧光粉的结构式为GdP_xV_1－xO₄:5mol％Eu³⁺，x为0.1、0.5或0.9。具体步骤为：按照不同PO₄ ^3－和VO₄ ^3－含量的比例，分别称取0.2～1.8mmol NH₄H₂PO₄和0.2～1.8mmol NH₄VO₃原料，溶解于10ml的蒸馏水中；然后再量取0.20M Gd(NO₃)₃溶液的体积为5.00～10.00ml和2.50～5.00ml的0.02M Eu(NO₃)₃溶液；所得溶液充分搅拌，混合均匀，将所获得的乳状液倒入反应釜中，于160℃恒温反应24h，然后空气中冷却到室温；过滤、洗涤、干燥，即得所需产品。本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定，能够使的晶粒粒径控制在纳米尺寸之类。

Description

一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

稀土钒酸盐是一种优良的发光材料，有着广泛的用途，可用作显示、照明、激光等方面。早在1964年，红色稀土发光材料YVO₄:Eu就已经被研制成功，并应用于彩色电视机荧光粉的红色组成。同时，在20世纪60时年代，GdVO₄:RE的发光性质就有很多报道。其后，以PO₄ ^3-取代部分VO₄ ^3-制成的一类新型发光材料钒磷酸也被报道，如Y(V，P)O₄:Eu³⁺和(Y，Gd)(P，V)O₄:Eu。Y(V，P)O₄:Eu³⁺荧光粉做高压汞灯粉比用YVO₄:Eu性能更好，制成的灯具具有较高的初始光输出，光色好，而(Y，Gd)(P，V)O₄:Eu荧光粉因为在真空紫外激发下发光强度高、色纯度高，有望取代市场PDP显示用的(Y，Gd)BO₃:Eu荧光粉。众所周知，纳米技术开辟了人类科学研究的一个全新层次，纳米材料的制备和应用也随之成为人们研究的热点。由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等导致了纳米微粒的热、磁、光和表面稳定性等性能既异于传统的体相材料，又异于分子原子等微观物质，使其在许多领域具有潜在的应用前景。

同样，对于一种效率高的荧光粉而言，必须具有颗粒小，粒径分布均匀，无团聚等特点。因为小颗粒可以提供更高的堆积密度和更小的粘合剂含量，以及分散性能，所以寻找合成稀土钒磷酸盐纳米荧光粉的方法是非常重要的。

合成纳米材料的路径和条件又将直接影响材料粒径的大小、结构和形貌，目前合成纳米荧光粉有以下几种方法：高温固相法、微乳液法、和共沉淀法等方法。但是这些方法或成本太高，或不能很好地控制发光粒子的大小和形貌。

发明内容

本发明的目的在于提供一种形貌规则、发光强度强的稀土钒磷酸盐红色荧光粉及其制备方法。

本发明提出的稀土钒磷酸盐红色荧光粉，其结构式为GdP_xV_1-xO₄:5mol％Eu³⁺，其中，x的值为0.1、0.5或0.9。

本发明中，合成的GdP_xV_1-xO₄:5mol％Eu³⁺纳米发光体的形貌跟PO₄ ^3-的含量有很大的关系，当x＜0.5时，产物呈现类似于葡萄干的形貌；而x＝0.5时，产物形貌非常规则，有棱有角，晶形很好；然而x＞0.5时，产物中既含有纳米颗粒又含有纳米棒。从实验结果中，故x较佳值为0.5。

本发明提出的钒磷酸盐盐红色荧光粉的制备方法，具体步骤如下：

(1)原料配比：按照不同PO₄ ^3-和VO₄ ^3-含量的比例，分别称取0.2～1.8mmolNH₄H₂PO₄和0.2～1.8mmolNH₄VO₃原料，溶解于10ml的蒸馏水中；然后再量取0.20MGd(NO₃)₃溶液的体积为5.00～10.00ml和2.50～5.00ml的0.02MEu(NO₃)₃溶液；

(2)水热、溶剂热反应：将在步骤(1)所得溶液充分搅拌，混合均匀，将所获得的乳状液倒入反应釜中，于160℃恒温反应24h，然后空气中冷却到室温；

(3)过滤、洗涤、干燥：将步骤(2)所得白色固体产物用纯水和无水乙醇反复洗涤，离心分离，干燥，即得所需产品。

本发明中，步骤(1)中原料NH₄H₂PO₄和NH₄VO₃混合时、控制溶液的pH值为5-6。

本发明中，可以通过氨水调节溶液的pH值。

本发明中，步骤(3)中所述离心分离的转速为3500转/分-4500转/分。

本发明中，步骤(3)中所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为3～6小时。

本发明中，步骤(3)中所得白色固体产物用纯水和无水乙醇分别洗涤，是为了除去酸根及其它杂质。纯水洗涤应反复多次进行(通常为3-6次)。最后再离心分离。

本发明中，步骤(3)中经离心分离后所得沉淀产物经过干燥，可除去其中的水分和乙醇，得到钒磷酸盐纳米发光粉。

本发明方法的可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定

附图说明

图1是本发明实施例所得的GdP_xV_1-xO₄:5mol％Eu³⁺的X射线衍射光谱图；其中a是实施例1所得产物的X射线衍射光谱；b是实施例3所得产物的X射线衍射光谱；c是实施例5所得产物的X射线衍射光谱；由于PO₄ ^3-含量的不同，不同实施例中得到的产物的衍射峰的位置有一定的偏移，但是同属于四方相的GdVO₄。

图2是本发明实施例1所得产物的透射电镜图。

图3是本发明实施例3所得产物的透射电镜图。

图4是本发明实施例5所得产物的透射电镜图。

图5是本发明实施例所得GdP_xV_1-xO₄:5mol％Eu³⁺纳米发光粉激发光谱。其中a是实施例1所得产物的激发光谱；b是实施例3所得产物的激发光谱；c是实施例5所得产物的激发光谱。

图6是本发明实施例所得GdP_xV_1-xO₄:5mol％Eu³⁺纳米发光粉发射光谱。其中a是实施例1所得产物的发射光谱；b是实施例3所得产物的发射光谱；c是实施例5所得产物的发射光谱。

具体实施方式

本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。

实施例1

称取Gd₂O₃和Eu₂O₃，将其分别溶于浓硝酸中，加热蒸干，配成0.2MGd(NO₃)₃溶液和0.02MEu(NO₃)₃溶液。分别称取0.1mmolNH₄H₂PO₄和0.9mmolNH₄VO₃原料加入烧杯内，往烧杯内加入10ml蒸馏水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液为5-6，然后再量取5ml、0.2M的Gd(NO₃)₃溶液和2.5ml、0.02M的Eu(NO₃)₃溶液。然后再搅拌2个小时，将得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然后在160℃恒温反应24h，然后空气中冷却到室温，将得到的GdP_0.1V_0.9O₄:5mol％Eu³⁺产物过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在空气中60℃干燥6小时，得到的产物属于四方相的结构和类似于葡萄干的形貌。所得产物的X射线衍射图和透射电镜图分别如图1a和图2所示。

实施例2

分别称取0.2mmolNH₄H₂PO₄和1.8mmolNH₄VO₃原料加入烧杯内，往烧杯内加入10ml蒸馏水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液为5-6，然后再量取10.00ml、0.2MGd(NO₃)₃溶液和5.00ml、0.02MEu(NO₃)₃溶液。然后再搅拌2个小时，将得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然后在160℃恒温反应24h，然后空气中冷却到室温，将得到的GdP_0.1V_0.9O₄:5mol％Eu³⁺产物过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在空气中65℃干燥4小时，得到的产物属于四方相的结构和类似于葡萄干的形貌。

实施例3

分别称取0.5mmolNH₄H₂PO₄和0.5mmolNH₄VO₃原料加入烧杯内，往烧杯内加入10ml蒸馏水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液为5-6，然后再量取5ml0.2MGd(NO₃)₃溶液和2.5ml_0.02MEu(NO₃)₃溶液。然后再搅拌2个小时，将得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然后在160℃恒温反应24h，然后空气中冷却到室温，将得到的GdP_0.5V_0.5O₄:5mol％Eu³⁺产物过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在空气中70℃干燥3小时，得到的产物属于四方相的结构和四方体的形貌。所得产物的X射线衍射图和透射电镜图分别如图1b和图3所示。

实施例4

分别称取1.0mmolNH₄H₂PO₄和1.0molNH₄VO₃原料加入烧杯内，往烧杯内加入10ml蒸馏水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液为5-6，然后再量取10.00ml、0.2MGd(NO₃)₃溶液和5.00ml、0.02MEu(NO₃)₃溶液。然后再搅拌2个小时，将得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然后在160℃恒温反应24h，然后空气中冷却到室温，将得到的GdP_0.5V_0.5O₄:5mol％Eu³⁺产物过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在空气中60℃干燥，得到的产物属于四方相的结构和四方体的形貌。

实施例5

分别称取0.9mmolNH₄H₂PO₄和0.1mmolNH₄VO₃原料加入烧杯内，往烧杯内加入10ml蒸馏水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液为5-6，然后再量取5ml、0.2MGd(NO₃)₃溶液和2.5ml、0.02MEu(NO₃)₃溶液。然后再搅拌2个小时，将得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然后在160℃恒温反应24h，然后空气中冷却到室温，将得到的GdP_0.9V_0.1O₄:5mol％Eu³⁺产物过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在空气中60℃干燥，得到的产物属于四方相的结构和纳米颗粒和纳米棒混合形貌。所得产物的X射线衍射图和透射电镜图分别如图1c和图4所示。

实施例6

分别称取1.8mmolNH₄H₂PO₄和0.2mmolNH₄VO₃原料加入烧杯内往烧杯内加入10ml蒸馏水，然后放在搅拌器上搅拌至溶液变澄清，用稀释的氨水调节至溶液为5-6，然后再量取10.00ml0.2MGd(NO₃)₃溶液和5.00ml0.02MEu(NO₃)₃溶液。然后再搅拌2个小时，将得到的混合溶液倒入30ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封密封，然后在160℃恒温反应24h，然后空气中冷却到室温，将得到的GdP_0.9V_0.1O₄:5mol％Eu³⁺产物过滤，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，除去最终产物中可能残留的离子，然后在空气中60℃干燥，得到的产物属于四方相的结构和纳米颗粒和纳米棒混合形貌。

Claims (7)

1、一种稀土钒磷酸盐红色荧光粉，其特征在于结构式为GdP_xV_1-xO₄:5mol％Eu³⁺，其中，x的值为0.1、0.5或0.9。

2、根据权利要求1所述的稀土钒磷酸盐红色荧光粉，其特征在于x为0.5。

3、一种如权利要求1或2所述的稀土钒磷酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)原料配比：按照不同PO₄ ^3-和VO₄ ^3-含量的比例，分别称取0.2～1.8mmolNH₄H₂PO₄和0.2～1.8mmolNH₄VO₃原料，溶解于10ml的蒸馏水中；然后再量取0.20MGd(NO₃)₃溶液的体积为5.00～10.00ml和2.50～5.00ml的0.02MEu(NO₃)₃溶液；

(2)水热、溶剂热反应：将在步骤(1)所得溶液充分搅拌，混合均匀，将所获得的乳状液倒入反应釜中，于160℃恒温反应24h，然后空气中冷却到室温；

(3)过滤、洗涤、干燥：将步骤(2)所得白色固体产物用纯水和无水乙醇反复洗涤，离心分离，干燥，即得所需产品。

4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中原料NH₄H₂PO₄和NH₄VO₃混合时、控制溶液的pH值为5-6。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于通过氨水调节溶液的pH值。

6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述离心分离的转速为3500转/分-4500转/分。

7、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为3～6小时。

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