CN105419800A - 一种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球的制备方法，先将氧化钇、氧化铕或者氧化钐配制成硝酸溶液；将硝酸钇溶液、硝酸铕（或者硝酸钐）溶液混合；将络合剂加入到所得的混合溶液中，并在常温25±1℃下搅拌；将NH4VO3、硝酸、NH4H2PO4和水搅拌得到澄清的浅黄色溶液，将所得的混合浑浊液加入到浅黄色溶液中，用硝酸和氨水调节pH，搅拌混合得黄色浑浊液，转入水热反应釜进行水热反应；水热反应结束后，冷却、离心、洗涤，得到磷钒酸钇掺铕或钐发光微球。本发明的制备方法具有反应温度低，对设备要求低，操作比较简单，得到的一种磷钒酸钇掺铕和钐发光微球形貌可控，发光性能良好。
Description
发明领域
本发明属于稀土发光材料领域，涉及一种发光微球，具体来说是一种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球的制备方法。
背景技术
在过去的几十年里，稀土荧光粉已广泛应用于荧光灯、阴极射线管、等离子平板显示器、场发射显示器和X射线成像技术等领域。然而减小荧光粉颗粒尺寸可以提高显示器的分辨率，而且可以提高显示器的涂布密度以及粘结流变性从而减低荧光粉的用量(R.P.Rao,J.Lumin.,113,271(2005))。因此，稀土微米荧光粉的合成备受关注。
在众多的稀土钒酸盐中，YVO4是目前应用最广泛的稀土发光材料的基质材料，用来制造高压汞灯。然而如果用部分的PO4 3-离子代替VO4 3-离子，荧光的稳定性和高温发光性能将会随之提高。近一步的研究表明，YPXV1-XO4：Eu3+可能成为一种用来制造PDPs的红粉材料(C.C.Wuetal.,Chem.Mater.,19,3278(2007))。所以，研究YPXV1-XO4：Eu3+荧光粉的合成及其性能具有重要的意义。目前，研究发现离子掺杂、表面组成及结构、晶体形状及结构等对稀土磷钒酸盐微米材料光学性能都有影响。随着微纳米材料制备技术的不断发展和完善。人们采用不同的物理方法和化学方法制备出许多不同尺寸、不同结构和不同组成的微纳米发光材料，并对其发光特性进行了研究。
目前，合成微米级的稀土磷酸盐、钒酸盐和磷钒酸盐发光材料的主要方法有高温固相合成法，络合物共沉淀法，溶胶凝胶法以及喷雾热解法等，但上述制备过程需要消耗大量能源，生产中的加热设备配置要求较高，更重要的是所得发光粉的形貌不均匀，需要多次反复的球磨以获得适当的粒度，球磨过程产生的缺陷和杂质严重影响发光粉的发光强度。近年来，水热法能够明显降低反应温度，而且并以单一反应步骤完成(不需再研磨和焙烧步骤)，可对粒径和形貌较好控制，易于获得具有良好结晶的粉体材料，虽然是合成发光材料的一种有效方法，但是这方面的研究工作开展得不够充分。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球的制备方法，所述的这种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球的制备方法解决了现有技术中的方法获得的磷钒酸钇掺铕或钐发光微球形貌不均匀，严重影响发光粉强度的技术问题。
本发明一种磷钒酸钇掺铕发光微球的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化钇、氧化铕分别加入到浓度为5～40％的硝酸溶液中，在40～60℃条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸铕溶液；
2)取用步骤(1)所得的硝酸钇溶液、硝酸铕溶液混合，在混合溶液中，按摩尔比计算，硝酸钇：硝酸铕为1.90～1.95mol：0.10～0.05mol；
3)将络合剂加入到步骤(2)所得的混合溶液中，并在常温25±1℃下搅拌；所述络合剂为EDTA、柠檬酸、聚乙烯吡咯二酮或丙二酸中的任意一种，其加入量按摩尔比计算，即硝酸钇：硝酸铕：络合剂为1.90～1.95：0.10～0.05：0～8；
4)将NH4VO3溶于浓度为5～40％的硝酸溶液中，所述的NH4VO3和硝酸的摩尔体积比为1.4～1mol:0.5～1.0ml，搅拌，加入NH4H2PO4和水，所述的NH4H2PO4和的水摩尔体积比为0.6～1mol:20～40ml，搅拌得到澄清的浅黄色溶液，将步骤(3)所得的混合浑浊液加入，用硝酸和氨水调节pH为0.58～1，搅拌混合得黄色浑浊液，搅拌2～3h后转入水热反应釜，填充度为40～60％，控制温度为140～180℃，时间为24～72h进行水热反应；其中NH4VO3和NH4H2PO4的加入量，按摩尔比计算，即硝酸钇：硝酸铕：NH4VO3：NH4H2PO4为1.90～1.95mol：0.10～0.05mol：1.4～1mol：0.6～1mol；
5)步骤(4)水热反应结束后，将得到的反应液在空气中自然冷却到室温后离心、洗涤，依次用蒸馏水、无水乙醇清洗2～3次后进行干燥，即得到红色Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4发光微球。
进一步的，步骤(3)中，所述络合剂加入量按摩尔比计算，即硝酸钇：硝酸铕：络合剂为1.90～1.95：0.10～0.05。
进一步的，步骤(4)中水热反应的温度为180℃，时间为24h。
本发明还提供了一种磷钒酸钇掺钐发光微球的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化钇、氧化钐分别加入到浓度为5～40％的硝酸溶液中，在40～60℃的条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的氧化钐溶液；
2)取用步骤(1)所得的硝酸钇溶液、硝酸钐溶液混合，在混合溶液中，按摩尔比计算，硝酸钇：硝酸钐为1.90～1.95：0.10～0.05。
3)将络合剂加入到步骤(2)所得的混合溶液中，并在常温25±1℃下搅拌；所述络合剂为EDTA、柠檬酸、聚乙烯吡咯二酮或丙二酸，其加入量按摩尔比计算，即硝酸钇：硝酸钐：络合剂为1.90～1.95：0.10～0.05：0～8；
4)将NH4VO3溶于浓度为5～40％的硝酸溶液中，所述的NH4VO3和硝酸的摩尔体积比为1.4～1mol:0.5～1.0ml，搅拌，加入NH4H2PO4和水，所述的NH4H2PO4和水的摩尔体积比为0.6～1mol:20～40ml，搅拌得到澄清的浅黄色溶液，将步骤(3)所得的混合浑浊液加入，用硝酸和氨水调节pH为0.58～1，搅拌混合得黄色浑浊液，搅拌2～3h后转入水热反应釜，填充度为40～60％，控制温度为140～180℃，时间为24～72h进行水热反应；其中NH4VO3和NH4H2PO4的加入量，即硝酸钇：硝酸铕：NH4VO3：NH4H2PO4为1.90～1.95mol：0.10～0.05mol：1.4～1mol：0.6～1mol；
5)步骤(4)水热反应结束后，将得到的反应液在空气中自然冷却到室温后离心、洗涤，依次用蒸馏水、无水乙醇清洗2～3次后进行干燥，即得到红色Y0.95Sm0.05P0.3V0.7O4发光微球；所述的磷钒酸钇掺钐发光微球稀土荧光粉，化学式为Y0.95Sm0.05P0.3V0.7O4。
进一步的，步骤(3)中，所述络合剂加入量按摩尔比计算，即硝酸钇：硝酸钐：络合剂为1.90～1.95：0.10～0.05：2～8。
进一步的，步骤(4)中水热反应的温度为180℃，时间为24h。
进一步的，在步骤(5)中，在80℃条件下进行干燥。
本发明是将相应的稀土硝酸盐作为稀土源，以EDTA、柠檬酸、聚乙烯吡咯二酮或丙二酸等有机化合物作为络合剂，首先在水溶液中搅拌形成混合溶液，然后将上述混合溶液转移到水热反应釜中进行水热反应后，所得的反应液依次经离心、洗涤、干燥，最终得到一种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球。
本发明的一种Y0.95Ln0.05P0.3V0.7O4(Ln＝Eu,Sm)发光微球，由于制备过程中通过添加络合剂EDTA等有机化合物，合成了由纳米颗粒组装的三维Y0.95Ln0.05P0.3V0.7O4(Ln＝Eu,Sm)亚微米球发光材料，其发光强度要优于相同条件下无添加络合剂EDTA等有机化合物下制备Y0.95Ln0.05P0.3V0.7O4(Ln＝Eu,Sm)微米颗粒。
进一步，本发明的一种Y0.95Ln0.05P0.3V0.7O4(Ln＝Eu,Sm)发光微球，制备过程中通过改变EDTA，柠檬酸，丙二酸，PVP的量，可以调节球直径的大小，因此，该制备方法可以有效地控制Y0.95Ln0.05P0.3V0.7O4(Ln＝Eu,Sm)发光材料的颗粒大小以及形貌。
本发明采用水热合成体系，通过调节反应温度、时间等对Y0.95Ln0.05P0.3V0.7O4微球的结构、形貌进行控制，对开发新型稀土磷钒酸盐基新型荧光材料具有重要意义。水热合成体系应用于合成Y0.95Ln0.05P0.3V0.7O4微球可以控制磷酸根和钒酸根与稀土离子的化学计量比，同时还可以使掺杂离子有效均匀地掺到基质晶格中。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的制备方法反应温度低，对设备要求低，操作比较简单，适合大规模生产。得到的磷钒酸钇掺铕和钐发光微球形貌可控，发光性能良好。
附图说明
图1为实施例1，2，3，4和5所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的X射线粉末衍射图。
图2A是实施例1所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的扫描电镜图。
图2B是实施例2所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的扫描电镜图。。
图2C是实施例3所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的扫描电镜图。
图2D是实施例4所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的扫描电镜图。
图2E是实施例5所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的扫描电镜图。
图3是采用HITACHIF4600荧光光谱仪分别测试上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的荧光发射性能图。
图4是是实施例3、6、7、8的产物通过X′-PertPROX衍射仪检测Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4和六方相结构的YPO4.nH2O的XRD谱图。
图5是实施例3、6、7、8的产物由HITACHIS3400N扫描电镜仪观察获得的形貌图。
图6是实施例9的Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光的XRD谱图和扫描电镜图。
图7是实施例9的化学式为Y0.93Sm0.07P0.3V0.7O4的发射光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
采用日本X′-PertPROX射线粉末衍射仪(CuKa辐射，)测定所制备的红色Y0.95Ln0.05P0.3V0.7O4(Ln＝Eu,Sm)发光微球材料的结构。
采用HITACHIS3400N扫描电镜测定所制备的Y0.95Ln0.05P0.3V0.7O4(Ln＝Eu,Sm)发光微球材料的颗粒尺寸和形貌。
采用HITACHIF4600荧光光谱仪测试所制备的红色Y0.95Ln0.05P0.3V0.7O4发光微球材料的荧光发射性能。
实施例1
一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球，其化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4。
上述的一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球的制备方法，具体包括如下步骤：
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸铕溶液；
量取4.75±0.01ml硝酸钇和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取0mmolEDTA加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；
将1.4mmol偏钒酸铵和0.6mmol磷酸二氢铵溶解于硝酸溶液中，搅拌溶解,将上述所得的混合溶液加入其中,用硝酸调节pH值至0.58，常温下，继续搅拌3h后，转入100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；
将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，除去最终产物中可能残留的NH4 +，NO3 -，有机络合离子，然后在空气中控制温度为80℃干燥，即得到化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球。
上述所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球通过X′-PertPROX衍射仪检测，其结构为纯四方相结构。
实施例2
一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球，其化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4。
上述的一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球的制备方法，具体包括如下步骤：
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸铕溶液；
量取4.75±0.01ml硝酸钇和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取2±0.01mmolEDTA加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；
将1.4mmol偏钒酸铵和0.6mmol磷酸二氢铵溶解于硝酸溶液中，搅拌溶解,将上述所得的混合溶液加入其中,用硝酸调节pH值至0.58，常温下，继续搅拌3h后，转入100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；
将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，除去最终产物中可能残留的NH4 +，NO3 -，有机络合离子，然后在空气中控制温度为80℃干燥，即得到化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球。
实施例3
一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球，其化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4。
上述的一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球的制备方法，具体包括如下步骤：
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸铕溶液；
量取4.75±0.01ml硝酸钇和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0.01mmolEDTA加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；
将1.4mmol偏钒酸铵和0.6mmol磷酸二氢铵溶解于硝酸溶液中，搅拌溶解,将上述所得的混合溶液加入其中,用硝酸调节pH值至0.58，常温下，继续搅拌3h后，转入100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；
将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，除去最终产物中可能残留的NH4 +，NO3 -，有机络合离子，然后在空气中控制温度为80℃干燥，即得到化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球。
实施例4
一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球，其化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4。
上述的一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球的制备方法，具体包括如下步骤：
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸铕溶液；
量取4.75±0.01ml硝酸钇和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取6±0.01mmolEDTA加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；
将1.4mmol偏钒酸铵和0.6mmol磷酸二氢铵溶解于硝酸溶液中，搅拌溶解,将上述所得的混合溶液加入其中,用硝酸调节pH值至0.58，常温下，继续搅拌3h后，转入100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；
将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，除去最终产物中可能残留的NH4 +，NO3 -，有机络合离子，然后在空气中控制温度为80℃干燥，即得到化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球。
实施例5
一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球，其化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4。
上述的一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球的制备方法，具体包括如下步骤：
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸铕溶液；
量取4.75±0.01ml硝酸钇和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取8±0.01mmolEDTA加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；
将1.4mmol偏钒酸铵和0.6mmol磷酸二氢铵溶解于硝酸溶液中，搅拌溶解,将上述所得的混合溶液加入其中,用硝酸调节pH值至0.58，常温下，继续搅拌3h后，转入100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；
将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，除去最终产物中可能残留的NH4 +，NO3 -，有机络合离子，然后在空气中控制温度为80℃干燥，即得到化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球。
上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的颗粒分别经X射线衍射仪以及HITACHIS3400N扫描电镜进行表征，其结果分别见图1和图2。
图1给出了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及实施例5在EDTA含量分别为0mmol、2mmol、4mmol、6mmol和8mmol的X-射线衍射图，图1中，JCPDFNo：17-0341表示YVO4的衍射峰标准卡，从图1中给出的衍射图可以看出，随着EDTA的加入，四方相的Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4峰的位置发生了稍微的变化；从衍射峰的半峰宽来看，EDTA的量增加，衍射峰逐渐变窄，说明Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的颗粒尺寸是逐渐增大的。
图2给出了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及实施例5的扫描电镜图。图2A是实施例1的扫描电镜图，从图中可以看出实施例1在0mmolEDTA下所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇是由许多无规则的颗粒组成的；从图2B是实施例2的扫描电镜图，从图中可以看出实施例2在2mmolEDTA下所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的颗粒粒径为2-3μm，并且有许多纳米片组装而成的；从图2C中得出，实施例3在4mmolEDTA下所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的颗粒粒径为3.2μm，并且有许多纳米片组装而成的。从图2D中得出实施例4在6mmolEDTA下所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的颗粒粒径为3.68μm，并且由许多纳米颗粒组装而成的。从图2E中得出实施例5在8mmolEDTA下所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的颗粒粒径为3.76-5.6μm。
综上所述，随着EDTA含量从0逐渐增加到8mmol,其纳米片组装的球体直径是增大的，另外在4-6mmol之间变化比较小，球体直径接近。由此表明EDTA在控制其形貌中起到了非常关键的作用，而且它的量会影响最终形成的红色掺铕磷钒酸钇发光微球球状颗粒直径的大小，EDTA用量越多，直径越大。
采用HITACHIF4600荧光光谱仪分别测试上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所得的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的荧光发射性能，具体结果见图3所示，图3中A表示实施例2即2mmolEDTA下所得的红色掺铕磷钒酸钇发光微球、B代表实施例5即8mmolEDTA下所得的红色掺铕磷钒酸钇发光微球、C代表实施例4即6mmolEDTA下所得的红色掺铕磷钒酸钇发光微球、D代表实施例3即4mmolEDTA下所得的红色掺铕磷钒酸钇发光微球、E代表实施例1即0mmolEDTA下所得的红色掺铕磷钒酸钇发光微球，从图3中可以看出，
实施例5所得的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的发光强度要接近于实施例2所得的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的发光强度，且均比实施例1、实施例3和实施例4所得的红色掺铕磷钒酸钇发光微球的发光强度要强，即在其他条件相同的条件下，加入2mmol或8mmolEDTA所获得的Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4微米发光球的发光强度要优于4mmolEDTA和6mmolEDTA所获得的Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4微米发光球。加了EDTA制得的近似类球状结构的Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的发光强度要强于未添加EDTA合成的Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4无规则颗粒
实施例6
一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球，其化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4。
上述的一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球的制备方法，具体包括如下步骤：
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸铕溶液；
量取4.75±0.01ml硝酸钇和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0.01mmolEDTA加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；
将1.4mmol偏钒酸铵和0.6mmol磷酸二氢铵溶解于硝酸溶液中，搅拌溶解,将上述所得的混合溶液加入其中,用氨水调节pH值至4(原始溶液酸性很强，所以用氨水调节pH至4)，常温下，继续搅拌3h后，转入100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；
将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，除去最终产物中可能残留的NH4 +，NO3 -，有机络合离子，然后在空气中控制温度为80℃干燥，而后将得到的产物进行表征。
通过X′-PertPROX衍射仪检测，其结构为混合结构，包含了四方相结构的Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4和六方相结构的YPO4.nH2O(如图4)。通过比较在pH为4和0.58条件下的XRD谱图，说明较强酸性的环境有利于合成纯四方相结构的Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4。酸性较弱的环境适合六方结构的YPO4.nH2O的生长。
通过产物的形貌由HITACHIS3400N扫描电镜仪进行表征。图5a是pH为0.58合成的四方结构Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4微球。如图5b所示,得到的是pH为4合成的六方柱状结构的形貌。根据文献报道这与六方结构的YPO4.nH2O的形貌相似。综上所述，溶液的pH对产物的结构和形貌有很大的影响。
实施例7
一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球，其化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4。
上述的一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球的制备方法，具体包括如下步骤：
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸铕溶液；
量取4.75±0.01ml硝酸钇和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0.01mmolEDTA加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；
将1.4mmol偏钒酸铵和0.6mmol磷酸二氢铵溶解于硝酸溶液中，搅拌溶解,将上述所得的混合溶液加入其中,用氨水调节pH值至7，常温下，继续搅拌3h后，转入100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；
将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，除去最终产物中可能残留的NH4 +，NO3 -，有机络合离子，然后在空气中控制温度为80℃干燥，而后将得到的产物进行表征。通过X′-PertPROX衍射仪检测，其结构已完全转化为六方相结构的YPO4.nH2O(如图4)。通过产物的形貌由HITACHIS3400N扫描电镜仪进行表征。如图5c所示,得到的是六方柱状结构的形貌。
实施例8
一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球，其化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4。
上述的一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球的制备方法，具体包括如下步骤：
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸铕溶液；
量取4.75±0.01ml硝酸钇和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0.01mmolEDTA加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；
将1.4mmol偏钒酸铵和0.6mmol磷酸二氢铵溶解于硝酸溶液中，搅拌溶解,将上述所得的混合溶液加入其中,用氨水调节pH值至10，常温下，继续搅拌3h后，转入100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；
将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，除去最终产物中可能残留的NH4 +，NO3 -，有机络合离子，然后在空气中控制温度为80℃干燥，将得到的产物进行表征。通过X′-PertPROX衍射仪检测，其结构已完全转化为六方相结构的YPO4.nH2O(如图4)。通过产物的形貌由HITACHIS3400N扫描电镜仪进行表征。如图5d所示,得到的是六方柱状结构的形貌。通过上述的分析，在溶液的pH高于4时，得到的产物将不是稀土磷钒酸盐，而是含水的YPO4。这说明在碱性溶液中，不利用Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的合成。
实施例9
一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球，其化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4。
上述的一种红色掺铕磷钒酸钇发光微球的制备方法，具体包括如下步骤：
将氧化钇和氧化铕加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸铕溶液；
量取4.75±0.01ml硝酸钇和2.00±0.01ml硝酸铕溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0.01mmol丙二酸加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；
将1.4mmol偏钒酸铵和0.6mmol磷酸二氢铵溶解于硝酸溶液中，搅拌溶解,将上述所得的混合溶液加入其中,用硝酸调节pH值至10，常温下，继续搅拌3h后，转入100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；
将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，除去最终产物中可能残留的NH4 +，NO3 -，有机络合离子，然后在空气中控制温度为80℃干燥，即得到化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球。
上述所得的化学式为Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4的红色掺铕磷钒酸钇发光微球；进一步通过X′-PertPROX衍射仪检测，衍射峰位于四方相结构的YPO4和YVO4之间，说明采用丙二酸为络合剂也能合成纯四方相结构的Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4(图6A)。并通过HITACHIS3400N扫描电镜仪仪器检测(图6B)，其为均匀的微米花状结构，并且由许多微米片组装而成的。以上说明通过改变络合剂，我们可以得到不同形貌和尺寸的磷钒酸钇发光材料。
实施例10
一种橘红色掺钐磷钒酸钇发光微球，其化学式为Y0.93Sm0.07P0.3V0.7O4。
上述的一种橘红色掺钐磷钒酸钇发光微球的制备方法，具体包括如下步骤：
将氧化钇和氧化钐加入到稀硝酸溶液中，加热条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸钐溶液；
量取4.65±0.01ml硝酸钇和2.80±0.01ml硝酸钐溶液于烧杯中，充分搅拌混合后得到混合溶液；
取4±0.01mmolEDTA加入到上述所得的混合溶液中，搅拌1h；
将1.4mmol偏钒酸铵和0.6mmol磷酸二氢铵溶解于硝酸溶液中，搅拌溶解,将上述所得的混合溶液加入其中,用硝酸调节pH值至0.58，常温下，继续搅拌3h后，转入100ml的聚四氟乙烯内衬高压釜中，将高压釜密封，然后在180℃恒温水热反应24h，然后将得到的反应液空气中冷却到室温；
将得到的反应液依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～4次，除去最终产物中可能残留的NH4 +，NO3 -，有机络合离子，然后在空气中控制温度为80℃干燥，即得到化学式为Y0.93Sm0.07P0.3V0.7O4的橘红色掺钐磷钒酸钇发光微球。
图7是丙二酸为络合剂合成的化学式为Y0.93Sm0.07P0.3V0.7O4发射光谱图，从图中可以看出，该荧光粉在603和647纳米附近呈现很强的橙光和红光发射。其发光效率可达76.67％，优于一些文献的报道。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种磷钒酸钇掺铕发光微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将氧化钇、氧化铕分别加入到浓度为5～40％的硝酸溶液中，
在40～60℃条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的硝酸铕溶液；
2)取用步骤(1)所得的硝酸钇溶液、硝酸铕溶液混合，在混合溶液中，按摩尔比计算，硝酸钇：硝酸铕为1.90～1.95mol：0.10～0.05mol；
3)将络合剂加入到步骤(2)所得的混合溶液中，并在常温25±1℃下搅拌；所述络合剂为EDTA、柠檬酸、聚乙烯吡咯二酮或丙二酸中的任意一种，其加入量按摩尔比计算，即硝酸钇：硝酸铕：络合剂为1.90～1.95：0.10～0.05：0～8；
4)将NH4VO3溶于浓度为5～40％的硝酸溶液中，所述的NH4VO3和硝酸的摩尔体积比为1.4～1mol:0.5～1.0ml，搅拌，加入NH4H2PO4和水，所述的NH4H2PO4和的水摩尔体积比为0.6～1mol:20～40ml，搅拌得到澄清的浅黄色溶液，将步骤(3)所得的混合浑浊液加入，用硝酸和氨水调节pH为0.58～1，搅拌混合得黄色浑浊液，搅拌2～3h后转入水热反应釜，填充度为40～60％，控制温度为140～180℃，时间为24～72h进行水热反应；其中NH4VO3和NH4H2PO4的加入量，按摩尔比计算，即硝酸钇：硝酸铕：NH4VO3：NH4H2PO4为1.90～1.95mol：0.10～0.05mol：1.4～1mol：0.6～1mol；
5)步骤(4)水热反应结束后，将得到的反应液在空气中自然冷却到室温后离心、洗涤，依次用蒸馏水、无水乙醇清洗2～3次后进行干燥，即得到红色Y0.95Eu0.05P0.3V0.7O4发光微球。
2.如权利要求1所述的一种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述络合剂加入量按摩尔比计算，即硝酸钇：硝酸铕：络合剂为1.90～1.95：0.10～0.05。
3.如权利要求1所述的一种磷钒酸钇掺铕或钐发光微球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水热反应的温度为180℃，时间为24h。
4.一种磷钒酸钇掺钐发光微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将氧化钇、氧化钐分别加入到浓度为5～40％的硝酸溶液中，在40～60℃的条件下搅拌并溶解，分别配成浓度为0.4±0.01mol/L的硝酸钇溶液和浓度为0.05±0.001mol/L的氧化钐溶液；
2)取用步骤(1)所得的硝酸钇溶液、硝酸钐溶液混合，在混合溶液中，按摩尔比计算，硝酸钇：硝酸钐为1.90～1.95：0.10～0.05；
3)将络合剂加入到步骤(2)所得的混合溶液中，并在常温25±1℃下搅拌；所述络合剂为EDTA、柠檬酸、聚乙烯吡咯二酮或丙二酸，其加入量按摩尔比计算，即硝酸钇：硝酸钐：络合剂为1.90～1.95：0.10～0.05：0～8；
4)将NH4VO3溶于浓度为5～40％的硝酸溶液中，所述的NH4VO3和硝酸的摩尔体积比为1.4～1mol:0.5～1.0ml，搅拌，加入NH4H2PO4和水，所述的NH4H2PO4和水的摩尔体积比为0.6～1mol:20～40ml，搅拌得到澄清的浅黄色溶液，将步骤(3)所得的混合浑浊液加入，用硝酸和氨水调节pH为0.58～1，搅拌混合得黄色浑浊液，搅拌2～3h后转入水热反应釜，填充度为40～60％，控制温度为140～180℃，时间为24～72h进行水热反应；其中NH4VO3和NH4H2PO4的加入量，即硝酸钇：硝酸铕：NH4VO3：NH4H2PO4为1.90～1.95mol：0.10～0.05mol：1.4～1mol：0.6～1mol；
5)步骤(4)水热反应结束后，将得到的反应液在空气中自然冷却到室温后离心、洗涤，依次用蒸馏水、无水乙醇清洗2～3次后进行干燥，即得到红色Y0.95Sm0.05P0.3V0.7O4发光微球；所述的磷钒酸钇掺钐发光微球稀土荧光粉，化学式为Y0.95Sm0.05P0.3V0.7O4。
5.如权利要求1所述的一种磷钒酸钇掺钐发光微球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述络合剂加入量按摩尔比计算，即硝酸钇：硝酸钐：络合剂为1.90～1.95：0.10～0.05：2～8。
6.如权利要求1所述的一种磷钒酸钇掺钐发光微球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中水热反应的温度为180℃，时间为24h。
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