一种壳聚糖包覆稀土磷酸盐荧光纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米颗粒的包覆方法,尤其涉及一种壳聚糖包覆稀土磷酸盐荧光纳米材料的制备方法,属于纳米材料技术领域。
背景技术
稀土掺杂的磷酸盐是一种非常优良的光学材料,具有非常高的热稳定性和真空紫外辐照维持率,适用于在高能量的量子激发和高密度激发环境下应用,它广泛应用于彩色电视机、量子光学领域、紧凑型荧光灯、量子光学、激光技术和等离子平板显示灯领域;近年来发展迅速的镧系金属离子掺杂的稀土纳米粒子由于其独特的发光性质克服了有机染料、荧光蛋白、量子点在生物医学领域上存在的缺陷,显示了独特的优势,如:①无机基质材料,化学稳定性好且无毒性;②不易光解和光漂白;
通过调节所掺杂稀土元素的种类、浓度和基质材料,可在同一激发光下,实现多色上转换发光,可用于多目标同时标记;这些无法替代的优势为稀土纳米发光材料在生物医学领域的应用提供了不可限量的应用前景,比如在常规免疫分析、生物芯片、荧光生物成像、药物载体、癌细胞的转移与示踪、生物分子多颜色多组分同时标记检测、食品及环境中病菌及微生物的检测等领域有潜在的应用前景。
目前,通过传统方法,例如:高温热分解法、沉淀法、水/溶剂热法、溶胶-凝胶法等方法,合成的稀土纳米发光纳米颗粒的表面都是疏水性的;近年来,科研工作者虽然已采用多种方法制备出不同形貌、粒径均一、尺寸可控的稀土纳米材料,但仍难以获得良好的水溶性,限制了其在生物医学领域的应用,故需要在合成纳米颗粒之后对其表面进行修饰;因此,选择合适的表面包覆、修饰试剂和包覆方法对于稀土纳米发光颗粒表面功能化修饰和应用具有重要意义。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基之后的产物,它具有很好的生物可降解性、生物相容性、低毒性和可再生性等;壳聚糖被广泛应用于化妆品、造纸、食品工程、医药、农业和污水处理等方面;壳聚糖的分子结构中存在大量的羟基和氨基,容易进行表面改性和修饰;把壳聚糖包覆在稀土纳米磷酸盐粒子的表面所得到的核-壳结构的纳米复合材料,同时具有二者的优点,及稳定的发光性能、水溶性和生物相容性,所以具有更加广阔的应用前景。
应用壳聚糖包覆的相关技术有很多,如中国专利发明(公开号:CN102205231A,申请号:201110091221.0),公开了一种吸附效果好、分离容易的壳聚糖包覆硅胶的吸附微球及其制备方法;中国专利发明公开号:(CN102500294A,申请号:201110327986.X),公开了一种颗粒尺寸小、具有优越磁性能,且表面功能基团丰富的球状壳聚糖包覆铁锰纳米粒子的制备方法;中国专利发明公开号:(CN103632793A,申请号:201310636026.0),公开个一种具有较高的饱和磁化强度、较低的矫顽力和剩余磁化强度的以壳聚糖为碳源碳包覆镍锌铁磁性纳米材料的制备方法;中国专利发明公开号:(CN104785214A,申请号:201510145257.0),公开了一种壳聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-壳结构纳米粒子及其制备方法,主要解决的问题是使壳聚糖包覆磁性介孔二氧化硅核-壳结构纳米粒子在完成吸附后可以方便的快捷的分离出来;中国专利发明公开号:(CN104877148A,申请号:201510276078.0),公开了一种壳聚糖改性纳米铁的制备方法,使得纳米铁不易氧化,并且提供提高其团聚和稳定性能等缺点;中国专利发明公开号:(CN107281546A,申请号:201610211458.0),公开了一种壳聚糖包覆含锶半水硫酸钙微球的制备方法,有效解决了含锶半水硫酸钙降解速率和锶离子释放速率过快的问题;中国专利发明公开号:(CN105126717A,申请号:201510558492.0),公开了一种壳聚糖包覆维生素C微胶囊及其制备方法,解决了维生素C微胶囊包覆率不高,稳定性不佳的技术问题。
目前,还没有关于壳聚糖包覆稀土磷酸盐制备具有较好水溶性荧光纳米材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖包覆稀土磷酸盐荧光纳米材料的制备方法,本发明利用壳聚糖的分子结构中存在大量的羟基和氨基,容易进行表面改性和修饰的特性,把壳聚糖包覆在稀土纳米磷酸盐粒子的表面制得核-壳结构的荧光纳米复合材料,该材料同时具有稳定的发光性能、水溶性和生物相容性,使其在生物医学领域具有更加广阔的应用前景。
本发明采用的技术方案如下:采用超声分散处理YPO4:Eu3+纳米发光材料,在微波反应器中,用分子量为3000的壳聚糖进行表面包覆和修饰反应,合成含亲水性表面功能基团的核-壳结构的纳米发光材料;包括如下步骤:
步骤一:水热法制备稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒;
(1)将Eu2O3和Y2O3溶于摩尔浓度为3~7.2mol/L的硝酸中得到摩尔浓度为0.01mol/L~0.1mol/L的Eu(NO3)3溶液A和Y(NO3)3溶液B;
(2)将Eu(NO3)3溶液A和Y(NO3)3溶液B混合得到混合溶液C,溶液A和溶液B的摩尔比为1:99~15:85;向混合溶液C中加入摩尔浓度为6~12mol/L的H3PO4得到反应体系D,使反应体系D中阳离子/阴离子的摩尔比为1:1~5:1;
(3)用NaOH溶液调整反应体系D的pH值达到1~6,并磁力搅拌10~30min;再放入超声波清洗仪中超声10~30min,使其充分混合,得到反应体系E;
(4)将反应体系E转入到反应釜的聚四氟乙烯内层中,密封;在120~220℃的温度范围内反应2~18h;之后自然冷却到室温,采用离心机离心分离出固体产物;采用纯净水将固体产物洗涤3~5次,再用无水乙醇洗涤1次;之后放入干燥箱中干燥8~12h,干燥温度为60~80℃;最后,用玛瑙研磨得到稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒。
步骤二:微波法制备壳聚糖包覆稀土掺杂磷酸盐核-壳结构纳米荧光材料;(1)将0.5~2g壳聚糖溶于摩尔浓度为1.7~5mol/L的醋酸溶液中得到5g/L~20g/L的壳聚糖醋酸溶液A;
(2)将Na2SO4溶于去离子水中得到0.1~0.5mol/L的Na2SO4溶液B;
(3)将步骤一中制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒溶于去离子水中,放入超声波清洗仪中超声40~60min,得到0.005mol/L的悬浮液C;
(4)将悬浮液C放入微波反应器中微波加热,加热温度为30~50℃;将壳聚糖醋酸溶液A以每秒7~10滴的速率滴入正在反应的悬浮液C中;待溶液A滴加完后,将Na2SO4溶液B以相同的速率滴入悬浮液C中;悬浮液C:壳聚糖醋酸溶液A:Na2SO4溶液B的体积比为2:1:1;待滴加完后,冷却至室温,加入30~50ml正己烷陈化12~36h;之后采用高速离心机离心分离出固体产物,高速离心机的离心速率为8000-10000r/min;之后采用无水乙醇洗涤固体产物3~4次;再放入干燥箱中进行干燥处理,干燥温度为60~80℃,干燥时间为12~24h;最后用玛瑙研磨得到壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子。
上述步骤一中的稀土离子可以用镧或钆代替钇,用铈、钐、铽、镝中的任一一种代替铕。
本发明的有益效果在于:本发明利用壳聚糖的分子结构中存在大量的羟基和氨基,容易进行表面改性和修饰的特性,把壳聚糖包覆在稀土纳米磷酸盐粒子的表面制得核-壳结构的荧光纳米复合材料,该材料同时具有稳定的发光性能、水溶性和生物相容性,为稀土纳米发光材料在生物和医药方面的应用解决了瓶颈问题。
该方法的优点是制备方法条件温和,工艺简单,无需设置还原性环境;本发明所制备的水溶性核-壳结构荧光纳米材料在荧光标记、光热治疗、药物载体等方面具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒的SEM照片。
图2为本发明实施例1制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的SEM照片。
图3为本发明实施例1所制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的X-射线衍射(XRD)图。
图4为本发明实施例1制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的红外光谱图。
图5为本发明实施例1、3、4制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的发射光谱图。
图6为本发明实施例1、3、4制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的的激发光谱图。
图7为本发明实施例2制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的发射光谱图。
图8为本发明实施例2制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的激发光谱图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细介绍,以下所述,仅用以说明本发明的技术方案而非限制。
实施例1
步骤一:水热法制备稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒;
(1)将Eu2O3和Y2O3溶于摩尔浓度为7.2mol/L的硝酸中得到摩尔浓度为0.01mol/L的Eu(NO3)3溶液A和0.1mol/L的Y(NO3)3溶液B;
(2)将Eu(NO3)3溶液A和Y(NO3)3溶液B以体积比8:9.2混合得到混合溶液C;向混合溶液C中加入摩尔浓度为6mol/L的H3PO4得到反应体系D,使反应体系D中阳离子/阴离子的摩尔比为3:1;
(3)用NaOH溶液调整反应体系D的pH值达到2,并磁力搅拌30min;再放入超声波清洗仪中超声30min,使其充分混合,得到反应体系E;
(4)将反应体系E转入到反应釜的聚四氟乙烯内层中,密封;在200℃的温度条件下反应12h;之后自然冷却到室温,采用离心机离心分离出固体产物;采用纯净水将固体产物洗涤3次,再用无水乙醇洗涤1次;之后放入干燥箱中干燥12h,干燥温度为80℃;最后,用玛瑙研磨得到稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒。
步骤二:微波法制备壳聚糖包覆稀土掺杂磷酸盐核-壳结构纳米荧光材料;
(1)将1g壳聚糖溶于摩尔浓度为3.4mol/L的醋酸溶液中得到10g/L的壳聚糖醋酸溶液A;
(2)将Na2SO4溶于去离子水中得到0.2mol/L的Na2SO4溶液B;
(3)将步骤一中制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒溶于去离子水中,放入超声波清洗仪中超声60min,得到0.005mol/L的悬浮液C;
(4)将悬浮液C放入微波反应器中微波加热,加热温度为35℃;将壳聚糖醋酸溶液A以每秒10滴的速率滴入正在反应的悬浮液C中;待溶液A滴加完后,将Na2SO4溶液B以相同的速率滴入悬浮液C中;悬浮液C:壳聚糖醋酸溶液A:Na2SO4溶液B的体积比为2:1:1;待滴加完后,冷却至室温,加入50ml正己烷陈化12h;之后采用高速离心机离心分离出固体产物,高速离心机的离心速率为8000-10000r/min;之后采用无水乙醇洗涤固体产物3次;再放入干燥箱中进行干燥处理,干燥温度为80℃,干燥时间为12h;最后用玛瑙研磨得到壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子。
如图1所示是实施例1所制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒的SEM照片;如图2所示是实施例1制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的SEM照片;通过两张SEM照对比可知包覆后的纳米粒子(图2)比包覆前的纳米粒子(图1)的表面光滑,包覆厚度为5~10nm,并且分散性较好。
如图3所示为实施例1所制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的X-射线衍射(XRD)图;从图中可以看出包覆后和包覆前的纳米粒子的晶体结构一样,说明包覆剂壳聚糖没有改变稀土掺杂磷酸盐的晶体结构。
如图4所示为实施例1制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的红外光谱图;从图中可以看出,壳聚糖成功的包覆了稀土掺杂磷酸盐。
如图5所示为实施例1制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒的激发图谱;如图6所示是实施例1制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的的发射图谱,通过对比两张荧光光谱图可知,包覆后的稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的发射光谱的峰位与包覆前的完全一样,不同的是发光强度有所降低,但仍然有发光性能。
实施例2
步骤一:水热法制备稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒;
(1)将Sm2O3和Y2O3溶于摩尔浓度为7.2mol/L的硝酸中得到摩尔浓度为0.01mol/L的Sm(NO3)3溶液A和0.1mol/L的Y(NO3)3溶液B;
(2)将Sm(NO3)3溶液A和Y(NO3)3溶液B以体积比8:9.2混合得到混合溶液C;向混合溶液C中加入摩尔浓度为6mol/L的H3PO4得到反应体系D,使反应体系D中阳离子/阴离子的摩尔比为3:1;
(3)用NaOH溶液调整反应体系D的pH值达到1,并磁力搅拌30min;再放入超声波清洗仪中超声30min,使其充分混合,得到反应体系E;
(4)将反应体系E转入到反应釜的聚四氟乙烯内层中,密封;在200℃的温度条件下反应12h;之后自然冷却到室温,采用离心机离心分离出固体产物;采用纯净水将固体产物洗涤3次,再用无水乙醇洗涤1次;之后放入干燥箱中干燥12h,干燥温度为80℃;最后,用玛瑙研磨得到稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒。
步骤二:微波法制备壳聚糖包覆稀土掺杂磷酸盐核-壳结构纳米荧光材料;
(1)将1g壳聚糖溶于摩尔浓度为3.4mol/L的醋酸溶液中得到10g/L的壳聚糖醋酸溶液A;
(2)将Na2SO4溶于去离子水中得到0.2mol/L的Na2SO4溶液B;
(3)将步骤一中制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒溶于去离子水中,放入超声波清洗仪中超声60min,得到0.005mol/L的悬浮液C;
(4)将悬浮液C放入微波反应器中微波加热,加热温度为35℃;将壳聚糖醋酸溶液A以每秒10滴的速率滴入正在反应的悬浮液C中;待溶液A滴加完后,将Na2SO4溶液B以相同的速率滴入悬浮液C中;悬浮液C:壳聚糖醋酸溶液A:Na2SO4溶液B的体积比为2:1:1;待滴加完后,冷却至室温,加入50ml正己烷陈化12h;之后采用高速离心机离心分离出固体产物,高速离心机的离心速率为8000-10000r/min;之后采用无水乙醇洗涤固体产物3次;再放入干燥箱中进行干燥处理,干燥温度为80℃,干燥时间为12h;最后用玛瑙研磨得到壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子。
实施例2采用钐代替铕,所制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的SEM照、X-射线衍射(XRD)图、红外光谱图与实施例1基本相同,不同是发射光谱图和激发光谱图,如图7和8所示,通过对比两张谱图可知,包覆后的稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的发射光谱的峰位与包覆前的完全一样,不同的是发光强度有所降低,但仍然有发光性能。
实施例3
步骤一:水热法制备稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒;
(1)将Eu2O3和Y2O3溶于摩尔浓度为7.2mol/L的硝酸中得到摩尔浓度为0.01mol/L的Eu(NO3)3溶液A和0.1mol/L的Y(NO3)3溶液B;
(2)将Eu(NO3)3溶液A和Y(NO3)3溶液B以体积比8:9.2混合得到混合溶液C;向混合溶液C中加入摩尔浓度为6mol/L的H3PO4得到反应体系D,使反应体系D中阳离子/阴离子的摩尔比为3:1;
(3)用NaOH溶液调整反应体系D的pH值达到3,并磁力搅拌30min;再放入超声波清洗仪中超声30min,使其充分混合,得到反应体系E;
(4)将反应体系E转入到反应釜的聚四氟乙烯内层中,密封;在200℃的温度条件下反应12h;之后自然冷却到室温,采用离心机离心分离出固体产物;采用纯净水将固体产物洗涤3次,再用无水乙醇洗涤1次;之后放入干燥箱中干燥12h,干燥温度为80℃;最后,用玛瑙研磨得到稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒。
步骤二:微波法制备壳聚糖包覆稀土掺杂磷酸盐核-壳结构纳米荧光材料;
(1)将0.5g壳聚糖溶于摩尔浓度为1.7mol/L的醋酸溶液中得到5g/L的壳聚糖醋酸溶液A;
(2)将Na2SO4溶于去离子水中得到0.1mol/L的Na2SO4溶液B;
(3)将步骤一中制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒溶于去离子水中,放入超声波清洗仪中超声60min,得到0.005mol/L的悬浮液C;
(4)将悬浮液C放入微波反应器中微波加热,加热温度为35℃;将壳聚糖醋酸溶液A以每秒8滴的速率滴入正在反应的悬浮液C中;待溶液A滴加完后,将Na2SO4溶液B以相同的速率滴入悬浮液C中;悬浮液C:壳聚糖醋酸溶液A:Na2SO4溶液B的体积比为2:1:1;待滴加完后,冷却至室温,加入50ml正己烷陈化12h;之后采用高速离心机离心分离出固体产物,高速离心机的离心速率为8000-10000r/min;之后采用无水乙醇洗涤固体产物3次;再放入干燥箱中进行干燥处理,干燥温度为80℃,干燥时间为12h;最后用玛瑙研磨得到壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子。
实施例3所制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的SEM照、X-射线衍射(XRD)图、红外光谱图与实施例1基本相同,不同的是荧光发射和激发图谱的强度,如图5和6所示。通过对比两张荧光光谱图可知,包覆后的稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的发射光谱的峰位与包覆前的完全一样,不同的是发光强度有所降低,但仍然有发光性能。
实施例4
步骤一:水热法制备稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒;
(1)将Eu2O3和Y2O3溶于摩尔浓度为7.2mol/L的硝酸中得到摩尔浓度为0.01mol/L的Eu(NO3)3溶液A和0.1mol/L的Y(NO3)3溶液B;
(2)将Eu(NO3)3溶液A和Y(NO3)3溶液B以体积比8:9.2混合得到混合溶液C;向混合溶液C中加入摩尔浓度为6mol/L的H3PO4得到反应体系D,使反应体系D中阳离子/阴离子的摩尔比为3:1;
(3)用NaOH溶液调整反应体系D的pH值达到4,并磁力搅拌30min;再放入超声波清洗仪中超声30min,使其充分混合,得到反应体系E;
(4)将反应体系E转入到反应釜的聚四氟乙烯内层中,密封;在200℃的温度条件下反应12h;之后自然冷却到室温,采用离心机离心分离出固体产物;采用纯净水将固体产物洗涤3次,再用无水乙醇洗涤1次;之后放入干燥箱中干燥12h,干燥温度为80℃;最后,用玛瑙研磨得到稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒。
步骤二:微波法制备壳聚糖包覆稀土掺杂磷酸盐核-壳结构纳米荧光材料;
(1)将1.5g壳聚糖溶于摩尔浓度为4.5mol/L的醋酸溶液中得到15g/L的壳聚糖醋酸溶液A;
(2)将Na2SO4溶于去离子水中得到0.3mol/L的Na2SO4溶液B;
(3)将步骤一中制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒溶于去离子水中,放入超声波清洗仪中超声60min,得到0.005mol/L的悬浮液C;
(4)将悬浮液C放入微波反应器中微波加热,加热温度为35℃;将壳聚糖醋酸溶液A以每秒10滴的速率滴入正在反应的悬浮液C中;待溶液A滴加完后,将Na2SO4溶液B以相同的速率滴入悬浮液C中;悬浮液C:壳聚糖醋酸溶液A:Na2SO4溶液B的体积比为2:1:1;待滴加完后,冷却至室温,加入50ml正己烷陈化12h;之后采用高速离心机离心分离出固体产物,高速离心机的离心速率为8000-10000r/min;之后采用无水乙醇洗涤固体产物3次;再放入干燥箱中进行干燥处理,干燥温度为80℃,干燥时间为12h;最后用玛瑙研磨得到壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子。
实施例4所制得的稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的SEM照、X-射线衍射(XRD)图、红外光谱图与实施例1基本相同,不同的是荧光发射和激发图谱的强度,如图5和6所示。通过对比两张荧光光谱图可知,包覆后的稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的发射光谱的峰位与包覆前的完全一样,不同的是发光强度有所降低,但仍然有发光性能。
对上述实施例1、3、4所制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的水溶性进行研究;将实施例1、3、4所得的产物用水配置成0.01g/L、0.02g/L、0.03g/L、0.04g/L、0.05g/L的溶液,用肉眼观察水溶性,水溶时间见表1;
表1
通过上表可知壳聚糖醋酸溶液A的浓度对所制得的壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的水溶性有明显的影响,从现有实验可以看出壳聚糖醋酸溶液A的浓度增大可以缩短水溶时间;壳聚糖包覆稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的浓度越大,水溶时间越短。
尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。