CN107709518A - 颜色稳定的发射红光磷光体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于制备式(I)的Mn+4掺杂磷光体的方法,Ax[MFy]:Mn+4 (I),所述方法包括将第一溶液逐渐加入第二溶液中,逐渐从反应器中排出产物液,同时反应器中的产物液体积保持不变;其中,A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;x是[MFy]离子的电荷的绝对值;y是5、6或7。在A源的存在下,将包含M和HF源的第一溶液以及包含Mn源的第二溶液加入反应器中。
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请是于2015年2月20日提交的美国临时申请序列号62/118,703的非临时申请,并且要求所述美国临时申请的优先权,所述美国临时申请的全部内容以引用的方式并入本文。
背景技术
基于由Mn4+活化的复合氟化物材料的发射红光的磷光体(例如US 7,358,542、US7,497,973和US 7,648,649中描述的那些)可与发射黄光/绿光的磷光体如YAG:Ce组合利用,以实现来自蓝色LED的暖白光(黑体轨迹上的(CCT<5000K,显色指数(CRI)>80),暖白光相当于由目前的荧光灯、白炽灯和卤素灯产生的那种。这些材料强烈地吸收蓝光,并且有效地在约610nm至658nm之间的范围内发射,具有很少的深红/NIR发射。因此,发光效率与红色磷光体相比最大化,红色磷光体具有显著的较深的红光(其中眼睛的敏感度较弱)发射。量子效率在蓝光(440-460nm)激发下可超过85%。另外,使用红色磷光体用于显示器可产生高色域(high gamut)和高效率。
用于制备专利和科学文献中所述的材料的方法通常涉及混合原料并且沉淀产物。这种批处理的一些例子在Paulusz,A.G.,J.Electrochem.Soc.,942-947(1973)、US 7,497,973和US 8,491,816中描述。然而,规模扩大问题和产物性质的批次间变化可能是一个重大问题。此外,分批工艺产生具有包括相对较大颗粒的宽范围粒度的材料。大颗粒可能堵塞分配设备,造成制造LED包装中的问题,并且也倾向于不均匀地沉降,导致非均匀分布。因此,期望用于制备红色磷光体的方法,所述方法可产生具有较小的中值粒度和较窄的粒度分布的产物,并且允许更好地控制产物的最终性质,同时维持照明和显示应用中的性能。
发明内容
简言之,在一个方面,本发明涉及用于合成式I的Mn4+掺杂磷光体的方法,
Ax[MFy]:Mn+4
I
其中,
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;
x是[MFy]离子的电荷的绝对值;和
y是5、6或7。
该方法包括在A源的存在下,将包含M和HF源的第一溶液以及包含Mn源的第二溶液逐渐加入反应器中,以形成包含Mn+4掺杂磷光体的产物液;并且逐渐从反应器中排出产物液;其中反应器中的产物液体积保持不变。
在另一个方面,本发明涉及式I的Mn4+掺杂磷光体。
附图说明
当参考附图阅读下述详细描述时,本发明的这些和其他特征、方面和优点将得到更好地理解,其中相同的附图标记在所有附图中表示相同的部件,其中:
图1是根据本发明的一个实施例的照明仪器的示意性横截面图;
图2是根据本发明的另一个实施例的照明仪器的示意性横截面图;
图3是根据本发明的再一个实施例的照明仪器的示意性横截面图;
图4是根据本发明的一个实施例的照明仪器的剖切侧视图;
图5是表面安装装置(SMD)背光LED的示意性透视图。
具体实施方式
式I的Mn4+掺杂磷光体是含有至少一个配位中心的复合氟化物材料或配位化合物,配位中心被充当配体的氟离子包围并且根据需要被抗衡离子(counter ions)电荷补偿。例如,K2SiF6:Mn4+,配位中心为Si且抗衡离子为K。复合氟化物偶尔可写成简单的二元氟化物的组合,但这种表示并非指示配位中心周围的配体的配位数。方括号(为简单起见偶尔省略)指示它们所包含的复合离子是不同于简单氟离子的新的化学种类。活化剂离子(Mn4+)也充当配位中心,取代主晶格的一部分中心,例如Si。主晶格(包括抗衡离子)还可改变活化剂离子的激发和发射性质。
在特定实施例中,磷光体的配位中心,即式I中的M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr或其组合。更特别地,配位中心是Si、Ge、Ti或其组合,并且式I中的抗衡离子或A是Na、K、Rb、Cs或其组合,并且y是6。式I的磷光体的例子包括K2[SiF6]:Mn4+、K2[TiF6]:Mn4+、K2[SnF6]:Mn4+、Cs2[TiF6]、Rb2[TiF6]、Cs2[SiF6]、Rb2[SiF6]、Na2[TiF6]:Mn4+、Na2[ZrF6]:Mn4+、K3[ZrF7]:Mn4+、K3[BiF6]:Mn4+、K3[YF6]:Mn4+、K3[LaF6]:Mn4+、K3[GdF6]:Mn4+、K3[NbF7]:Mn4+、K3[TaF7]:Mn4+。在特定实施例中,式I的磷光体是K2SiF6:Mn4+。
式I的Mn4+掺杂磷光体中的锰含量范围可为约1.2摩尔%(约0.3重量%)至约16.5摩尔%(约4重量%)。在特定实施例中,锰含量范围可为约2摩尔%(约0.5重量%)至13.4摩尔%(约3.3重量%)、或约2摩尔%至12.2摩尔%(约3重量%)、或约2摩尔%至11.2摩尔%(约2.76重量%)、或约2摩尔%至约10摩尔%(约2.5重量%)、或约2摩尔%至5.5摩尔%(约1.4重量%)、或约2摩尔%至约3.0摩尔%(约0.75重量%)。
根据本发明的方法包括在A源的存在下,将含有水性HF和M源的第一溶液以及含有Mn源的第二溶液逐渐加入反应器中。通过以与进料溶液加入反应器中大约相同的速率排出产物液,将反应器中的产物液的体积维持在平衡水平。进料溶液至少包括第一溶液和第二溶液,连同可在排出之前或排出期间加入反应器中的其他溶液。在一些实施例中,可在反应器填充到平衡体积而不排出产物液的初始阶段期间,将进料溶液加入反应器中。平衡体积是在产物液排出时保持恒定的体积,并且大约等于在五分钟内,特别是在三分钟内,更特别是在两分钟内,且甚至更特别是在一分钟内加入反应器中的进料溶液的量。平衡体积可以小于所有进料溶液的总体积的35%,特别是小于所有进料溶液的总体积的25%,且更特别是小于所有进料溶液的总体积的15%。在进料溶液的总量为约1000ml的实施例中,平衡体积范围可为约70-200ml,特别是约100-150ml。产物液的体积从产物液的排出开始直至排出停止,或直到所有进料的添加完成或以其他方式停止的时间保持不变。在排出开始后,排出速率与所有进料进入反应器内的总添加速率大致相同,使得在排出期间产物液的体积保持大致恒定。在本发明的上下文中,“保持大致恒定”意指在产物液排出的时间段内,产物液的体积变化小于约50%,特别是约20%,且更特别是约10%。
反应时间(即,添加和排出期的长度)并非关键。在一些实施例中,它的范围可为约1小时至约2小时。在一些实施例中,进料速率可设定为产生约10g产物/分钟。可选择进料速率、排出速率和平衡体积,使得产物磷光体在反应器中的停留时间范围为约5秒至约10分钟,特别是约30秒至约5分钟,更特别是约30秒至约2分钟,甚至更特别是约1分钟。
在一些实施例中,反应器可用选自HF、A源、预形成的Mn+4掺杂磷光体的颗粒或其组合的材料进行预填充。用于磷光体产物的非溶剂或抗溶剂也可包括在预填充物(precharge)中。用于抗溶剂的合适材料包括丙酮、乙酸、异丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺或其组合。可替代地,抗溶剂可包括在任何进料溶液中,或者在不含M源或Mn源的单独进料溶液中,特别是在包括不含M源或Mn源的A源的进料溶液中。
根据本发明的方法可使用于制备式I的磷光体的原料的量降到最低。特别地,与分批方法相比,所使用的有毒材料例如HF的量可显著减少。当HF的量减少时,与分批方法相比,产物液可含有较高水平的原料。在许多实施例中,产物液在排出开始后含有至少10%的溶解固体,特别是至少19%的溶解固体。另外,与分批方法相比,产物获得率可更高。例如,根据本发明的方法的产物获得率可高达85-95%,而根据分批方法的获得率通常在60%-75%的范围内。
第一溶液包括水性HF和M源。M源可为在溶液中具有良好溶解度的含有Si的化合物,例如H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6、SiO2或其组合,特别是H2SiF6。H2SiF6的使用是有利的,因为它在水中具有非常高的溶解度,并且它不含碱金属元素作为杂质。M源可为单一化合物或者两种或更多种化合物的组合。第一溶液中的HF浓度可为至少25重量%,特别是至少30重量%,更特别是至少35重量%。可向第一溶液中加入水,降低HF的浓度,降低颗粒尺寸并且提高产物获得率。用作M源的材料的浓度可为≤25重量%,特别是≤15重量%。
第二溶液包括Mn源,并且还可包括水性HF作为溶剂。用作Mn源的合适材料包括例如K2MnF6、KMnO4、K2MnCl6、MnF4、MnF3、MnF2、MnO2及其组合,且特别是K2MnF6。用作Mn源的一种或多种化合物的浓度并非关键;并且通常受其在溶液中的溶解度的限制。第二溶液中的HF浓度可为至少20重量%,特别是至少40重量%。
在搅拌产物液的同时,将第一溶液和第二溶液在A源的存在下加入反应器中。所使用的原料的量一般对应于所需的组成,除了可能存在过量的A源之外。可调节流速,使得M源和Mn源以大致化学计量比加入,而A源超过化学计量的量。在许多实施例中,A源以范围为约150%至300%摩尔过量,特别是约175%至300%摩尔过量的量加入。例如,在Mn掺杂的K2SiF6中,所需的K的化学计量量为2摩尔/每摩尔Mn掺杂的K2SiF6,并且所有使用的KF或KHF2的量范围为约3.5摩尔至约6摩尔/每摩尔产物磷光体。
A源可为单一化合物或者两种或更多种化合物的混合物。合适的材料包括KF、KHF2、KOH、KCl、KBr、KI、KOCH3或K2CO3,特别是KF和KHF2,更特别的是KHF2。包含K的Mn源如K2MnF6可为K源,特别是与KF或KHF2组合。A源可存在于第一溶液和第二溶液之一或两者中,在分开加入的第三种溶液中,在反应罐中,或以这些中的一种或多种的组合存在。
在从反应器中排出产物液后,可通过简单地倾析溶剂或通过过滤使Mn+4掺杂磷光体与产物液分离,并且使用式II的化合物在水性氢氟酸中的浓缩溶液,如US 8,252,613或US 2015/0054400中所述进行处理;
A1 x[MFy]
II
其中A1是H、Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;
x是[MFy]离子的电荷的绝对值;和
y是5、6或7。
式II化合物至少包括用于产物磷光体的主体化合物的MFy阴离子,并且还可包括式I化合物的A+阳离子。对于式Mn掺杂的K2SiF6的产物磷光体,关于式II化合物的合适材料包括H2SiF6、Na2SiF6、(NH4)2SiF6、Rb2SiF6、Cs2SiF6或其组合,特别是H2SiF6、K2SiF6及其组合,更特别是K2SiF6。处理溶液是在氢氟酸中饱和或几近饱和的式II的化合物。几近饱和的溶液含有加入饱和溶液中的约1-5%过量的水性HF。溶液中的HF浓度范围为约25%(重量/体积)至约70%(重量/体积),特别是约40%(重量/体积)至约50%(重量/体积)。较不浓缩的溶液可导致磷光体的性能降低。所使用的处理溶液的量范围为约2-30ml/g产物,特别是约5-20ml/g产物,更特别是约5-15ml/g产物。
经处理的磷光体可被真空过滤,并且用一种或多种溶剂洗涤,以去除HF和未反应的原料。用于洗涤溶剂的合适材料包括乙酸和丙酮及其组合。
跨度是颗粒材料或粉末的粒度分布曲线的宽度的量度,并且根据等式(1)定义:
其中,
D50是体积分布的中值粒度;
D90是大于90%分布粒子的粒度的体积分布粒度;和
D10是大于10%分布粒子的粒度的体积分布粒度。
磷光体粉末的粒度可通过激光衍射方法方便地测量,并且由商业仪器提供的软件可生成D90、D10和D50粒度值和分布跨度。对于本发明的磷光体颗粒,D50粒度范围为约10μm至约40μm,特别是约15μm至约35μm,更特别是约20μm至约30μm。粒度分布的跨度可为≤1.0,特别是≤0.9,更特别是≤0.8,且甚至更特别是≤0.7。粒度可通过调节产物液的流速、反应物浓度和平衡体积来加以控制。
在将产物磷光体与产物液分离、处理并干燥后,可如US 8,906,724中所述将其退火以提高稳定性。在这样的实施例中,产物磷光体保持在高温下,同时与含有含氟氧化剂的气氛接触。含氟氧化剂可为F2、HF、SF6、BrF5、NH4HF2、NH4F、KF、AlF3、SbF5、ClF3、BrF3、KrF、XeF2、XeF4、NF3、SiF4、PbF2、ZnF2、SnF2、CdF2或其组合。在特定实施例中,含氟氧化剂为F2。气氛中的氧化剂的量可改变,以获得颜色稳定的稳定磷光体,特别是与时间和温度的变化相结合。当含氟氧化剂为F2时,气氛可包括至少0.5%F2,尽管在一些实施例中较低的浓度可能是有效的。特别地,气氛可包括至少5%F2且更特别是至少20%F2。气氛可另外包括与含氟氧化剂任意组合的氮、氦、氖、氩、氪、氙。在特定实施例中,气氛由约20%F2和约80%氮组成。
在接触期间,磷光体在其下与含氟氧化剂接触的温度是在约200℃至约700℃范围内,特别是约350℃至约600℃范围内,以及在一些实施例中,约500℃至约600℃范围内的任何温度。磷光体与氧化剂接触足以将其转化为颜色稳定磷光体的一段时间。时间和温度是相互关联的,并且可一起调节,例如在降低温度的同时增加时间,或在减少时间的同时增加温度。在特定实施例中,时间为至少1小时,特别是至少4小时,更特别是至少6小时,且最特别是至少8小时。
在高温下保持所需的时间段之后,炉中的温度可以受控的速率降低,同时在初始冷却期维持氧化气氛。在初始冷却期后,冷却速率可以相同的速率或不同的速率加以控制,或者可不受控制。在一些实施例中,至少控制冷却速率直到达到200℃的温度。在其他实施例中,至少控制冷却速度直到达到在其下吹扫气氛是安全的温度。例如,在氟气氛的吹扫开始之前,温度可降低到约50℃。与以10℃/分钟的速率降低温度相比,以≤5℃/分钟的受控速率降低温度可获得具有优异性质的磷光体产物。在各种实施例中,速率可控制在≤5℃/分钟,特别是≤3℃/分钟,更特别是≤1℃/分钟的速率。
以受控速率降低温度的时间段与接触温度和冷却速率有关。例如,当接触温度为540℃,并且冷却速率为10℃/分钟时,用于控制冷却速率的时间可少于1小时,这之后可允许温度降至吹扫或环境温度而无外部控制。当接触温度为540℃,并且冷却速率为≤5℃/分钟时,则冷却时间可小于2小时。当接触温度为540℃,并且冷却速率为≤3℃/分钟时,则冷却时间可小于3小时。当接触温度为540℃,并且冷却速率为≤1℃/分钟时,则冷却时间可小于4小时。例如,通过受控冷却可将温度降低到约200℃,然后可停止控制。在受控冷却期后,温度可以比初始受控速率更高或更低的速度下降。
使磷光体与含氟氧化剂接触的方式并非关键,并且可以通过足以将磷光体转化为具有所需性质的颜色稳定的磷光体的任何方式来实现。在一些实施例中,含有磷光体的室可被计量(dosed)并且密封,使得超压随着室被加热而发展,而在其他实施例中,氟和氮混合物在退火过程自始至终流动,确保更均匀的压力。在一些实施例中,可在一段时间后引入另外剂量的含氟氧化剂。
如US 8,252,613中所述,经退火的磷光体可用氢氟酸水溶液中的式II的组合物的饱和溶液或几近饱和溶液处理。所使用的处理溶液的量为约10ml/g产物至20ml/g产物,特别是约10ml/g产物。经处理的退火磷光体可通过过滤分离,用溶剂如乙酸和丙酮洗涤以去除污染物和痕量的水,并且在氮下贮存。
本文叙述的任何数值包括以一个单位的增量从较低值到较高值的所有值,条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如,如果规定组分的量或过程变量(例如温度、压力、时间等等)的值为例如1至90,优选20至80,更优选30至70,则预期值例如15至85、22至68、43至51、30至32等在本说明书中明确列举。对于小于1的值,适当时一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是特别预期的例子,并且列举的最低值和最高值之间所有可能的数值组合视为以相似的方式在本专利申请中明确陈述。
在图1中显示了根据本发明的一个实施例的照明仪器或发光组件或灯10。照明仪器10包括显示为发光二极管(LED)芯片12的半导体辐射源,以及电附接到LED芯片的引线14。引线14可为由更厚的引线框架16支撑的细线,或者引线可为自支撑电极,并且可省略引线框架。引线14向LED芯片12提供电流,并且因此促使其发射辐射。
灯可包括当其发射的辐射被引导到磷光体上时能够产生白光的任何半导体蓝光或UV光源。在一个实施例中,半导体光源是掺杂有各种杂质的发射蓝光的LED。因此,LED可包括基于任何合适的III-V、II-VI或IV-IV半导体层并且具有约250至550nm的发射波长的半导体二极管。特别地,LED可含有包含GaN、ZnSe或SiC的至少一个半导体层。例如,LED可包含由式IniGajAlkN(其中0≤i;0≤j;0≤k并且I+j+k=1)表示的氮化物化合物半导体,其具有大于约250nm且小于约550nm的发射波长。在特定实施例中,芯片是具有约400至约500nm的峰值发射波长的发射近紫外光或蓝光的LED。这样的LED半导体是本领域已知的。为了方便起见,辐射源在本文中被描述为LED。然而,如本文使用的,该术语意欲涵盖包括例如半导体激光二极管的所有半导体辐射源。此外,尽管本文讨论的本发明的示例性结构的一般讨论针对基于无机LED的光源,但应当理解,除非另有说明,否则LED芯片可替换为另一种辐射源,并且对于半导体、半导体LED或LED芯片的任何提及仅代表任何适当的辐射源,包括但不限于有机发光二极管。
在照明仪器10中,磷光体组合物22辐射联接到LED芯片12。辐射联接意指元件彼此相关联,使得来自一个的辐射被传输到另一个。磷光体组合物22通过任何适当的方法沉积在LED 12上。例如,可形成磷光体的基于水的悬浮液,并且作为磷光体层施加到LED表面。在一种这样的方法中,将磷光体颗粒随机悬浮在其中的硅酮浆料放置在LED周围。该方法仅是磷光体组合物22和LED 12的可能位置的示例。因此,通过在LED芯片12上涂布磷光体悬浮液并且使磷光体悬浮液干燥,可将磷光体组合物22涂布在LED芯片12的发光表面上或直接涂布在LED芯片12的发光表面上。在基于硅酮的悬浮液的情况下,悬浮液在适当的温度下固化。壳体18和密封剂20两者均应该是透明的,以允许白光24透过这些元件。尽管并不预期是限制性的,但在一些实施例中,磷光体组合物的中值粒径范围为约1至约50微米,特别是约15至约35微米。
在其他实施例中,磷光体组合物22散布在密封剂材料20内,而不是直接在LED芯片12上形成。磷光体(以粉末的形式)可散布在密封剂材料20的单个区域内或遍布密封剂材料的整个体积。由LED芯片12发射的蓝光与由磷光体组合物22发射的光混合,并且混合光作为白色光出现。如果磷光体要散布在密封剂的材料20内,则可将磷光体粉末加入聚合物或硅酮前体中,负载在LED芯片12周围,然后可固化聚合物前体以固化聚合物或硅酮材料。还可使用其他已知的磷光体散布方法,例如传递负载。
在一些实施例中,密封剂材料20是具有折射率R的硅酮基质,并且除磷光体组合物22之外,还含有具有小于约5%的吸光度和折射率R±0.1的稀释剂材料。稀释剂材料具有≤1.7,特别是≤1.6,且更特别是≤1.5的折射率。在特定实施例中,稀释剂材料具有式II,并且具有约1.4的折射率。向磷光体/硅酮混合物中添加光学非活性材料可产生通过磷光体/密封剂混合物更渐进的光通量分布,并且可导致对磷光体的较小损伤。用于稀释剂的合适材料包括氟化物化合物例如LiF、MgF2、CaF2、SrF2、AlF3、K2NaAlF6、KMgF3、CaLiAlF6、K2LiAlF6和K2SiF6,所述氟化物化合物具有范围为约1.38(AlF3和K2NaAlF6)至约1.43(CaF2)的折射率,以及具有范围为约1.254至约1.7的折射率的聚合物。适合用作稀释剂的聚合物的非限制性例子包括聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚醚酰亚胺、聚醚酮(polyetherketones),以及衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙酸乙烯酯、乙烯、环氧丙烷和环氧乙烷单体的聚合物,及其共聚物,包括卤代和非卤代衍生物。这些聚合物粉末可在硅酮固化之前直接掺入硅酮密封剂中。
在另外一个实施例中,磷光体组合物22涂布在壳体18的表面上,而不是在LED芯片12上形成。磷光体组合物优选涂布在壳体18的内表面上,尽管需要时,磷光体可涂布在壳体的外表面上。磷光体组合物22可涂布在壳体的整个表面或仅涂布在壳体的表面的顶部部分上。由LED芯片12发射的紫外线/蓝色光与由磷光体组合物22发射的光混合,并且混合光作为白色光出现。当然,磷光体可位于任何两个或所有三个位置中,或位于任何其他合适的位置中,例如与壳分离或集成到LED内。
图2示出了根据本发明的系统的第二结构。除非另有说明,否则图1-4中的相应数字(例如图1中的12和图2中的112)涉及每个附图中的相应结构。图2的实施例中的结构类似于图1中的结构,除了磷光体组合物122散布在密封剂材料120内,而不是直接在LED芯片112上形成。磷光体(以粉末的形式)可散布在密封剂材料的单个区域内或遍布密封剂材料的整个体积。由LED芯片112发射的辐射(由箭头126指示)与由磷光体122发射的光混合,并且混合光作为白色光124出现。如果要将磷光体散布在密封剂材料120内,则磷光体粉末可加入聚合物前体中,并且负载在LED芯片112的周围。聚合物或硅酮前体然后可固化以使聚合物或硅酮固化。还可使用其他已知的磷光体散布方法,例如传递模塑。
图3示出了根据本发明的系统的第三可能结构。图3中所示的实施例中的结构类似于图1中的结构,除了将磷光体组合物222涂布在包封物(envelope)218的表面上,而不是在LED芯片212上形成。磷光体组合物222优选涂布在包封物218的内表面上,尽管需要时,磷光体可涂布在包封物的外表面上。磷光体组合物222可涂布在包封物的整个表面或仅涂布在包封物的表面的顶部部分上。由LED芯片212发射的辐射226与由磷光体组合物222发射的光混合,并且混合光作为白色光224出现。当然,图1-3的结构可组合,并且磷光体可位于任何两个或所有三个位置中,或位于任何其他合适的位置中,例如与包封物分离或集成到LED内。
在任何上述结构中,灯还可包括嵌入在密封剂材料中的多个散射颗粒(未示出)。散射颗粒可包含例如氧化铝或二氧化钛。散射颗粒有效地散射从LED芯片发射的定向光,优选具有可忽略不计的吸收量。
如图4中的第四结构所示,LED芯片412可安装在反射杯430中。杯430可由介电材料制成或由介电材料涂布,介电材料例如氧化铝、二氧化钛或本领域已知的其他介电粉末,或者由反射金属例如铝或银涂布。图4的实施例的结构的其余部分与前述图中的任一个相同,并且可包括两个引线416、导线432和密封剂材料420。反射杯430由第一引线416支撑,并且导线432用于将LED芯片412与第二引线416电连接。
另一种结构(特别是用于背光应用)是表面安装装置("SMD",surface mounteddevice)型发光二极管550,例如,如图5中所示。该SMD是“侧发射型”,并且在导光构件554的突出部分上具有发光窗口552。SMD包装可包括如上文定义的LED芯片,以及被由LED芯片发射的光激发的磷光体材料。其他背光装置包括但不限于TV、计算机、智能电话、平板计算机和其他手持装置,其具有包括半导体光源的显示器;以及根据本发明的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体。
当与在350至550nm处发射的LED和一种或多种其他适当的磷光体一起使用时,所得到的照明系统将产生具有白色的光。灯10还可包括嵌入在密封剂材料中的散射颗粒(未示出)。散射颗粒可包含例如氧化铝或二氧化钛。散射颗粒有效地散射从LED芯片发射的定向光,优选具有可忽略不计的吸收量。
除颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体之外,磷光体组合物22还可包括一种或多种其他磷光体。当在照明仪器中与发射在约250至550nm范围内的辐射的蓝色或近紫外LED组合使用时,由组件发射的所得到的光将是白光。可在共混物中使用其他磷光体,例如绿色、蓝色、黄色、红色、橙色或其他颜色的磷光体,以定制所得到的光的白色并且产生特定光谱功率分布。适用于磷光体组合物22中的其他材料包括电致发光聚合物例如聚芴,优选聚(9,9-二辛基芴)[poly(9,9-dioctylfluorene)]及其共聚物,例如聚(9,9'-二辛基芴-共-双-N,N'-(4-丁基苯基)二苯胺)(F8-TFB);聚(乙烯基咔唑)和聚苯撑乙烯撑[polyphenylenevinylene]及其衍生物。另外,发光层可包括蓝色、黄色、橙色、绿色或红色磷光染料或金属络合物、或其组合。适合用作磷光染料的材料包括但不限于三(1-苯基异喹啉)铱(III)(红色染料)、三(2-苯基吡啶)铱(绿色染料)和铱(III)双(2-(4,6-二氟苯基)吡啶合-N,C2)[bis(2-(4,6-difluorephenyl)pyridinato-N,C2)](蓝色染料)。也可使用来自ADS(American Dyes Source,Inc.)的商购可得的荧光和磷光金属络合物。ADS绿色染料包括ADS060GE、ADS061GE、ADS063GE和ADS066GE、ADS078GE和ADS090GE。ADS蓝色染料包括ADS064BE、ADS065BE和ADS070BE。ADS红色染料包括ADS067RE、ADS068RE、ADS069RE、ADS075RE、ADS076RE、ADS067RE和ADS077RE。
除Mn4+掺杂磷光体之外,用于磷光体组合物22中的合适磷光体包括但不限于:
((Sr1-z(Ca,Ba,Mg,Zn)z)1-(x+w)(Li,Na,K,Rb)wCex)3(Al1-ySiy)O4+y+3(x-w)F1-y-3(x-w),其中0<x≤0.10,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,0≤w≤x;
(Ca,Ce)3Sc2Si3O12(CaSiG);
(Sr,Ca,Ba)3Al1-xSixO4+xF1-x:Ce3+(SASOF));
(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu2+,Mn2+;(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu2+,Mn2+;(Sr,Ca)10(PO4)6*□B2O3:Eu2+(其中0<□≤1);
Sr2Si3O8*2SrCl2:Eu2+;(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+;BaAl8O13:Eu2+;2SrO*0.84P2O5*0.16B2O3:Eu2+;(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu2+,Mn2+;(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu2+;(Y,Gd,Lu,Sc,La)BO3:Ce3+,Tb3+;ZnS:Cu+,Cl-;ZnS:Cu+,Al3+;ZnS:Ag+,Cl-;ZnS:Ag+,Al3+;(Ba,Sr,Ca)2Si1-□O4-2□:Eu2+(其中-0.2≤□≤0.2);(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2+;(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu2+;(Y,Gd,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5-□O12-3/2□:Ce3+(其中0≤□≤0.5);
(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+;
(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+;Na2Gd2B2O7:Ce3+,Tb3+;(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu2+,Mn2+;(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu3+,Bi3+;(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu3+,Bi3+;(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu3+,Bi3+;(Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+;SrY2S4:Eu2+;CaLa2S4:Ce3+;(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu2+,Mn2+;(Y,Lu)2WO6:Eu3+,Mo6+;(Ba,Sr,Ca)□Si□N□:Eu2+(其中2□+4□=3□);
(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxN8-xOx:Eu2+(其中0≤x≤2);Ca3(SiO4)Cl2:Eu2+;
(Lu,Sc,Y,Tb)2-u-vCevCa1+uLiwMg2-wPw(Si,Ge)3-wO12-u/2(其中-0.5≤u≤1,0<v≤0.1和0≤w≤0.2);(Y,Lu,Gd)2-□Ca□Si4N6+□C1-□:Ce3+,(其中0≤□≤0.5);
α-SiAlON掺杂有Eu2+和/或Ce3+;(Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+,Ce3+;
β-SiAlON:Eu2+,3.5MgO*0.5MgF2*GeO2:Mn4+;(Sr,Ca,Ba,Mg)AlSiN3:Eu2+;
(Sr,Ca,Ba)3SiO5:Eu2+;Ca1-c-fCecEufAl1+cSi1-cN3,(其中0≤c≤0.2,0≤f≤0.2);
Ca1-h-rCehEurAl1-h(Mg,Zn)hSiN3,(其中0≤h≤0.2,0≤r≤0.2);
Ca1-2s-tCes(Li,Na)sEutAlSiN3,(其中0≤s≤0.2,0≤f≤0.2,s+t>0);和
Ca1-□-□-φCe□(Li,Na)□Eu□Al1+□-□Si1-□+□N3,(其中0≤□≤0.2,0≤□≤0.4,0≤□≤0.2)。
特别地,磷光体组合物22可包括在紫外线、紫色或蓝色激发下导致绿色光谱功率分布的一种或多种磷光体。在本发明的上下文中,这被称为绿色磷光体或绿色磷光体材料。绿色磷光体可为发射在绿色至黄绿色至黄色范围的光的单一组合物或共混物,例如铈掺杂的钇铝石榴石,更特别是(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+。绿色磷光体也可为蓝移和红移的石榴石材料的共混物。例如,具有蓝移发射的Ce3+掺杂的石榴石可与具有红移发射的Ce3+掺杂的石榴石组合使用,导致具有绿色光谱功率分布的共混物。蓝移和红移的石榴石是本领域已知的。在一些实施例中,相对于基线Y3Al5O12:Ce3+磷光体,蓝移石榴石可在Y3Al5O12:Ce3+磷光体组合物中具有Lu3+取代Y3+,Ga3+取代Al3+或更低的Ce3+掺杂水平。红移的石榴石可具有Gd3+/Tb3+取代Y3+或更高的Ce3+掺杂水平。对于显示应用特别有用的绿色磷光体的例子是β-SiAlON。
磷光体共混物中的各种磷光体各自的比率可根据所需光输出的特性而改变。可调节各种实施例的磷光体共混物中的各种磷光体的相对比例,使得当它们的发射被共混并且用于LED照明装置时,在CIE色度图上产生预定的x和y值的可见光。如所述的,优选产生白光。该白光可例如具有在约0.20至约0.55范围内的x值和在约0.20至约0.55范围内的y值。然而,如所述的,磷光体组合物中的每种磷光体的确切种类和量可根据最终用户的需要而改变。例如,该材料可用于液晶显示(LCD)背光的LED。在这种应用中,LED色点将基于在通过LCD/滤色器组合后所需的白色、红色、绿色和蓝色进行适当调整。此处给出的用于共混的潜在磷光体的列表并不是穷举的,并且这些Mn4+掺杂磷光体可与具有不同发射的各种磷光体共混,以实现所需的光谱功率分布。
在一些实施例中,照明仪器10具有小于或等于4200°K的色温,并且磷光体组合物22包括由式I的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体组成的红色磷光体。即,磷光体组合物22中存在的唯一红色磷光体是颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体;特别地,磷光体是K2SiF6:Mn4+。该组合物可另外包括绿色磷光体。绿色磷光体可为Ce3+掺杂的石榴石或石榴石的共混物,特别是Ce3+掺杂的钇铝石榴石,并且更特别地,具有式(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce3+的YAG。当红色磷光体为K2SiF6:Mn4+时,红色磷光体与绿色磷光体材料的质量比可小于3.3,这可能显著低于具有相似组成但具有较低水平的Mn掺杂剂的红色磷光体。
本发明的颜色稳定的Mn4+掺杂磷光体可用于除上述那些外的应用中。例如,该材料可用作荧光灯、阴极射线管、等离子体显示装置或液晶显示器(LCD)中的磷光体。该材料也可用作电磁量热计、γ射线照相机、计算机断层扫描仪或激光器中的闪烁体。这些用途仅是示例性而不是限制性的。
实例
比较实例1和2:通过分批方法制备Mn4+掺杂的K2SiF6
烧杯A-C中原材料的量和分布显示于表1中。将烧杯A剧烈搅拌,并且经过约五分钟的过程向其中逐滴加入烧杯B的内容物。在烧杯B的内容物开始后约1分钟开始烧杯C的内容物对烧杯A的逐滴添加,并且继续经过约4分钟的过程。将沉淀物消化5分钟,并且停止搅拌。将上清液倾析,并且将沉淀物真空过滤,用乙酸冲洗一次,并且用丙酮冲洗两次,然后在真空下干燥。将经干燥的粉末通过170目筛网筛分,并且在540℃下在20%F2/80%氮气氛下退火8小时。经退火的磷光体用由K2SiF6饱和的49%HF溶液洗涤,在真空下干燥并且通过170目筛网筛分。
实例1-6:通过连续流动方法制备Mn4+掺杂的K2SiF6
程序
以约300RPM的速率搅拌用作反应容器的2000ml分液漏斗。三台蠕动泵用于维持对所有流速的严格控制。流速对于溶液A和溶液B设为15-40mL/分钟,并且对于溶液3设为30-100mL/分钟。实例1-6的溶液A-C中原材料的量和分布显示于表2中。
将反应容器填充至100-200mL的平衡体积,然后打开活塞,使得三个流动的组合流速等于排出的流速。从反应容器开始排出时直到反应完成,反应容器中的体积维持在偏离初始平衡体积的约5-10%内。三种溶液的组合流速范围为80-130mL/分钟。产物磷光体在反应容器中的停留时间范围为30秒至2分钟。
将来自反应容器的流出物导向接收容器,其中溶剂从产物中倾出。通过加入4.2gK2SiF6/100ml 49%HF来制备在49%HF中的几近饱和的K2SiF6溶液,以形成真空过滤以去除过量固体的悬浮液。向饱和溶液中加入大约2体积%的49%HF,以形成几近饱和的溶液。将悬浮液(产物磷光体)以约6ml溶液/1g产物的比率与500ml几乎饱和的溶液混合,并且搅拌约20分钟。将经处理的产物真空过滤,用乙酸冲洗1次,并且用丙酮洗涤3次,然后在真空下干燥。将经干燥的粉末通过170目筛网筛分,并且在540℃下在由20%F2/80%氮组成的气氛下退火约8小时。将悬浮液(产物磷光体)以约12ml溶液/1g产物的比率与1000ml用K2SiF6几近饱和的49%HF溶液混合,并且搅拌约20分钟。将经处理的产物真空过滤,用乙酸冲洗1次,并且用丙酮洗涤3次,然后在真空下干燥。将经干燥的粉末通过170目筛网筛分,并且在540℃下在由20%F2/80%氮组成的气氛下退火约8小时。
通过将500mg磷光体与1.50g Sylgard 184硅酮混合来制备样品带。将混合物在真空室中脱气约15分钟。将混合物(0.70g)倒入盘形模板(28.7mm直径,0.79mm厚度)中,并且在90℃下烘烤30分钟。将样品切成尺寸大约5mm x 5mm的正方形用于测试。
磷光体的QE在450nm的激发波长下测量,磷光体的QE在450nm的激发波长下测量,并且相对于来自商业源的具有0.68%Mn和28微米粒度的Mn4+掺杂的K2SiF6的参考样品进行报告。通过将单指数衰减与在激发后1.4ms和67ms之间的测量数据拟合,使用EdinburghFS900光谱仪确定寿命。使用Horiba LA-960激光散射粒度分布分析仪获得粒度数据。通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定掺入磷光体中的锰量,并且报告为基于磷光体材料的总重量的重量%。结果显示于表3中。
表3
实例编号 | QE,% | 寿命 | D10,μm | D50,μm | D90,μm | 跨度 | Mn,% |
比较实例1 | 103.8 | 8.540 | 15 | 29 | 50 | 1.20 | 0.84 |
比较实例2 | 103.4 | NA | 11 | 43 | 78 | 1.54 | 0.56 |
1 | 100.2 | 8.391 | 21 | 31 | 44 | 0.74 | 2.55 |
2 | 103.1 | 8.445 | 14 | 22 | 33 | 0.86 | 1.34 |
3 | 49.5 | 6.900 | 10 | 15 | 23 | 0.87 | 1.73 |
4 | 100.5 | 8.388 | 18 | 27 | 40 | 0.81 | 2.1 |
5 | 92.5 | 8.205 | 10 | 15 | 22 | 0.80 | 1.86 |
6 | 101.1 | 8.408 | 21 | 29 | 39 | 0.64 | 2.35 |
7 | 99.7 | 8.37 | 22 | 33 | 49 | 0.81 | 2.58 |
8 | 99.7 | 8.322 | 23 | 32 | 42 | 0.59 | 3.06 |
对于比较实例1和2,可见粒度和跨度在较大规模上增加;D10、D50和D90增加了21%-25%,并且分布跨度从1.20增加到1.54。相比之下,对于实例1-6的磷光体,跨度比分批样品明显更窄,范围为0.74至0.87,其中D50范围为15μm至31μm。与在方法中使用较高量的HF的实例1、2和4的磷光体的QE相比,对于实例3和5,磷光体的QE降低。实例6-8证明可在更高的掺杂剂水平下实现窄粒度分布。
虽然本文仅示出且描述了本发明的某些特征,但本领域技术人员将想到许多修改和改变。因此,应理解所附权利要求预期覆盖落入本发明的真实精神内的所有这些修改和变化。
Claims (23)
1.一种用于制备式I的Mn+4掺杂磷光体的方法,
Ax[MFy]:Mn+4
I
所述方法包括在A源的存在下,将包含M和HF源的第一溶液以及包含Mn源的第二溶液逐渐加入反应器中,以形成包含Mn+4掺杂磷光体的产物液;和
逐渐从反应器中排出产物液,同时反应器中的产物液体积保持不变;
其中,
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;
x是[MFy]离子的电荷的绝对值;
y是5、6或7。
2.根据权利要求1所述的方法,所述方法另外包括将包含A源的第三溶液逐渐加入所述反应器中。
3.根据权利要求1所述的方法,所述方法另外包括其中将所述第一溶液和第二溶液逐渐加入所述反应器中而不排出所述产物液的初始阶段。
4.根据权利要求1所述的方法,所述方法另外包括用选自HF、A源、预先形成的Mn+4掺杂磷光体的颗粒或其组合的材料预填充所述反应器。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在从所述反应器中排出所述产物液的同时,所述反应器中的所述产物液的体积变化小于10%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述产物液包含至少10%的溶解固体。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述产物液包含至少19%的溶解固体。
8.根据权利要求1所述的方法,所述方法另外包括从所述产物液中分离所述Mn+4掺杂磷光体;并且在升高的温度下使所述Mn+4掺杂磷光体与气态形式的含氟氧化剂接触,以形成式I的颜色稳定的Mn+4掺杂磷光体。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述含氟氧化剂是F2。
10.一种通过根据权利要求1所述的方法制备的式I的Mn+4掺杂磷光体。
11.一种式I的Mn+4掺杂磷光体,其包含具有包含范围为约10μm至约40μm的D50粒度的粒度分布和小于1.1的跨度的颗粒群体;
Ax[MFy]:Mn+4
I
其中,
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;
x是[MFy]离子的电荷的绝对值;和
y是5、6或7。
12.根据权利要求11所述的Mn+4掺杂磷光体,其特征在于,所述D50的范围为约15μm至约35μm。
13.根据权利要求11所述的Mn+4掺杂磷光体,其特征在于,所述跨度小于1。
14.根据权利要求11所述的Mn+4掺杂磷光体,其特征在于,所述跨度小于0.9。
15.根据权利要求11所述的Mn+4掺杂磷光体,其特征在于,所述跨度小于0.8。
16.一种包含根据权利要求11所述的Mn+4掺杂磷光体的照明仪器。
17.一种包含根据权利要求11所述的Mn+4掺杂磷光体的背光装置。
18.一种用于制备式I的颜色稳定的Mn+4掺杂磷光体的方法,
Ax[MFy]:Mn+4
I
所述方法包括在A源的存在下,将包含HF和M源的第一进料以及包含Mn源的第二进料逐渐加入反应器中,以形成包含Mn+4掺杂磷光体的产物液;
逐渐从反应器中排出产物液,同时反应器中的产物液体积保持不变;
从所述产物液中分离所述Mn+4掺杂磷光体;和
在升高的温度下使所述Mn+4掺杂磷光体与氟气接触,以形成式I的颜色稳定的Mn+4掺杂磷光体;
其中,
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;
x是[MFy]离子的电荷的绝对值;和
y是5、6或7。
19.根据权利要求18所述的方法,所述方法另外包括向所述反应器中加入包含A源的第三进料。
20.一种通过根据权利要求18所述的方法制备的颜色稳定的Mn+4掺杂的式I的磷光体。
21.一种包含权利要求20所述的颜色稳定的Mn+4掺杂磷光体的照明仪器。
22.一种包含权利要求20所述的颜色稳定的Mn+4掺杂磷光体的背光装置。
23.一种用于制备式I的Mn+4掺杂磷光体的方法,
Ax[MFy]:Mn+4
I
所述方法包括在A源的存在下,将包含M和HF源的第一溶液以及包含Mn源的第二溶液逐渐加入反应器中,以形成包含Mn+4掺杂磷光体的产物液;并且逐渐从反应器中排出产物液;
其中,
A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合;
M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、A1、Ga、In、Sc、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;
x是[MFy]离子的电荷的绝对值;
y是5、6或7;和
所述产物液的至少一部分的排出伴随所述第一溶液和第二溶液的添加同时发生。
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