JP2001329260A - 蛍光体前駆体結晶の製造装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 蛍光体前駆体結晶の連続製造が可能であり、
製造効率に優れ、バッチ処理と同程度の粒子特性を有す
る蛍光体前駆体結晶の製造装置を提供すること。 【解決手段】 少なくとも反応母液１２を収容する反応
容器１４と、該反応容器１４内の液体を攪拌する攪拌羽
根３０を有する撹拌機１８とを備える蛍光体前駆体結晶
の製造装置１０であって、前記反応容器１４の底部に、
生成した蛍光体前駆体結晶を抜き取る手段２８を有する
ことを特徴とする蛍光体前駆体結晶の製造装置１０であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液相反応に用いる
蛍光体前駆体結晶の製造装置及びそれを用いた蛍光体前
駆体結晶の製造方法に関し、詳しくは、連続製造が可能
であり、製造効率に優れた蛍光体前駆体結晶の製造装置
及びそれを用いた蛍光体前駆体結晶の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】蛍光体前駆体結晶とは、蛍光体の中間生
成物であり、前記蛍光体前駆体結晶を所定の温度で焼成
することにより、蛍光体が得られる。該蛍光体は、放射
線像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）の材料として用
いられ、放射線像変換パネルは、従来の放射線写真法に
代わる方法として、例えば、特開昭５５−１２１４５号
公報に記載されているような放射線像記録再生方法に利
用されている。この方法は、被写体を透過した、あるい
は被検体から発せられた放射線を放射線像変換パネルの
輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性蛍光体を可
視光線、赤外線等の電磁波（励起光）で時系列的に励起
することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放
射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）として放出させ、
この蛍光を光電的に読み取って電気信号を得、次いで得
られた電気信号に基づいて被写体あるいは被検体の放射
線画像を可視像として再生するものである。読み取りを
終えた前記パネルは、残存する画像の消去が行われた
後、次の撮影のために備えられる。即ち、放射線像変換
パネルは繰り返し使用することができる。

【０００３】上記放射線像記録再生方法によれば、従来
の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射
線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線
量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるとい
う利点がある。更に、従来の放射線写真法では、一回の
撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、
この放射線像変換方法では、放射線像変換パネルを繰り
返し使用することができるので、資源保護、経済効率の
面からも有利である。

【０００４】放射線像記録再生方法の実用化が進むにつ
れて、輝尽性蛍光体の更なる高性能化と共に、輝尽性蛍
光体の製造効率の向上の要望が高まっている。高性能化
を実現するには、蛍光体粒子の粒子形状を制御すること
が極めて重要であり、そのためには、前記蛍光体前駆体
結晶を液相反応により、しかも均一な反応により得るこ
とが必要である。例えば、特開平７−２３３３６９号公
報や特開平１０−１４７７７８号公報では、液相反応に
より、粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面体
型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝
尽性蛍光体の製造方法や製造装置が示されている。しか
しながら、これらはいずれも、バッチ処理による製造方
法であり、１回毎に反応母液を入れ替え、反応装置を洗
浄する必要があり、製造効率が高いとは言えなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、蛍光体前駆体結晶の連続製造
が可能であり、製造効率に優れ、バッチ処理と同程度の
粒子特性を有する蛍光体前駆体結晶の製造装置及びそれ
を用いた蛍光体前駆体結晶の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明等は、鋭意検討の
結果、蛍光体前駆体結晶の製造装置に、生成した蛍光体
前駆体結晶を反応途中から抜き取る機構を付与すること
により、連続的な蛍光体前駆体結晶の製造を可能にし、
更に、反応中の溶液のイオン濃度、液レベル、攪拌回転
数、反応液添加速度を制御することで、生成した蛍光体
前駆体結晶の粒子サイズや粒子サイズ分布の制御性を向
上させ、バッチ処理と同程度の粒子特性を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】前記課題を解決するための手段は、以下の
通りである。即ち、 ＜１＞ 少なくとも反応母液を収容する反応容器と、該
反応容器内の液体を攪拌する攪拌羽根を有する撹拌機と
を備える蛍光体前駆体結晶の製造装置であって、前記反
応容器の底部に、生成した蛍光体前駆体結晶を抜き取る
手段を有することを特徴とする蛍光体前駆体結晶の製造
装置である。 ＜２＞ 前記反応容器内に貯留された液中の沈設位置
に、少なくとも上端を開口した筒状の混合室を備え、前
記攪拌羽根が、該混合室内の液体を攪拌する前記＜１＞
に記載の蛍光体前駆体結晶の製造装置である。 ＜３＞ 前記反応容器内の液面から反応容器内壁の最低
部までの距離をｈ¹、反応容器内部に付設された混合室
の外壁最低部から反応容器内壁の最低部までの距離をｈ
²としたとき、０．１≦ｈ²／ｈ¹≦０．８の範囲にある
前記＜２＞に記載の蛍光体前駆体結晶の製造装置であ
る。 ＜４＞ 前記攪拌羽根の下側に、添加液を供給する供給
管を少なくとも１以上備える前記＜１＞に記載の蛍光体
前駆体結晶の製造装置である。 ＜５＞ 前記混合室内の反応母液に、添加液を供給する
供給管を少なくとも１以上備える前記＜２＞又は＜３＞
に記載の蛍光体前駆体結晶の製造装置である。 ＜６＞ 前記蛍光体前駆体結晶の主成分が、下記基本組
成式（Ｉ）で表される前記＜１＞から＜５＞のいずれか
に記載の蛍光体前駆体結晶の製造装置である。 （Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ ・・・（Ｉ） ［但し、Ｍ^IIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂ
ｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンを表し、ａは、０≦ａ＜１の範囲内の数値を表
す。］ ＜７＞ 少なくとも、反応母液を調製する母液調製工程
と、該反応母液と添加液とを反応させて、蛍光体前駆体
結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、得られた蛍
光体前駆体結晶の沈殿物を液体から分離する分離工程と
を有する蛍光体前駆体結晶の製造方法において、前記＜
１＞から＜６＞のいずれかに記載の蛍光体前駆体結晶の
製造装置を用いることを特徴とする蛍光体前駆体結晶の
製造方法である。 ＜８＞ 前記蛍光体前駆体結晶の製造装置の混合室底部
における液体の平均循環速度をｖ¹、目的とする平均粒
径の蛍光体前駆体結晶の静置沈降速度をｖ²としたとき
に、ｖ¹／ｖ²≦１００００となるように攪拌羽根を回転
させる前記＜７＞に記載の蛍光体前駆体結晶の製造方法
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】［蛍光体前駆体結晶の製造装置］
以下、本発明の製造装置について、図を用いて詳細に説
明する。図１は、本発明の蛍光体前駆体結晶の製造装置
の一実施形態の概略構成を示す断面図である。この一実
施形態である蛍光体前駆体結晶の製造装置１０は、蛍光
体前駆体結晶を製造する際の反応母液１２を収容する反
応容器１４と、上端を開口した筒状をなすと共に内部に
反応母液１２が充満するように、反応容器１４内に貯留
されている反応母液１２中に沈設されて支持シャフト
（不図示）に支持された混合室１６と、該混合室１６内
の液体を撹拌する撹拌機１８と、混合室１６内に添加液
を供給する供給管２０、２２と、反応容器１４内の液面
付近に、液のイオン濃度を測定するためのイオン濃度計
２４と、液の高さを観測するための液レベル計２６と、
反応容器１４の底部に、生成した蛍光体前駆体結晶を抜
き取る手段として、抜き取りバルブ２８とを備えてい
る。前記供給管は１以上備えられていることが好まし
く、２本備えられていることがより好ましい。また、前
記混合室１６は、両端を開口した筒状をなしていてもよ
い。

【０００９】前記攪拌機１８は、混合室１６内の液体を
攪拌する攪拌羽根３０を１枚備えているが、２枚備えて
いてもよい。攪拌羽根３０は、混合室１６の中心軸線上
に垂設された軸３２の下端に固定され、該軸３２が反応
容器１４外に装備されたモータ３４によって回転駆動さ
れるようになっている。

【００１０】前記製造装置１０は、生成した蛍光体前駆
体結晶を抜き取る手段として、抜き取りバルブ２８を備
えているため、該蛍光体前駆体結晶を連続製造すること
ができ、製造効率を向上させることができる。抜き取り
バルブ２８は、液レベル計２６がある一定のレベルを示
したときに、自動的に開閉するよう制御されていてもよ
く、ある一定の時間間隔をおいて自動的に開閉するよう
に制御されていてもよい。前記抜き取りバルブ２８の開
閉方法は、目的に応じて適宜選択することができる。抜
き取りバルブ２８が開くと、生成した蛍光体前駆体結晶
は、図面上矢印の方向に排出される。

【００１１】本発明の製造装置は、生成した蛍光体前駆
体結晶を反応容器の底部から連続的に又は断続的に抜き
取る。このとき安定した粒子サイズ、粒子サイズ分布、
及び粒子形状を得るために、反応場の位置（攪拌及び添
加が行われる混合室）、攪拌の強さ、反応液の添加速
度、反応中の溶液の各イオン濃度、及び生成した蛍光体
前駆体結晶の抜き取り速度を適宜組み合わせて制御する
ことが好ましい。例えば、反応により生成した粒子は、
攪拌により反応容器内を循環して結晶成長していくが、
粒子サイズがある程度大きくなると攪拌流に逆らい反応
容器の底部に停滞するようになる。このとき反応場の位
置と攪拌回転数を適宜設定することで、一定の粒子サイ
ズ以上の沈殿物粒子のみを底部から抜き取ることができ
る。また、連続的な合成では、沈殿物の生成により反応
容器内の溶液の各イオン濃度や容積が変化するため、反
応液の濃度及び添加速度と生成した蛍光体前駆体結晶の
抜き取り速度を同時に制御することが好ましい。更に、
必要に応じて反応容器内の各イオン濃度をリアルタイム
にモニターして、イオン濃度を補正するように添加液の
添加を制御することが好ましい。

【００１２】本発明の製造装置においては、図２に示す
ように、反応容器内の液面から反応容器内壁の最低部ま
での距離をｈ¹、反応容器内部に付設された混合室の外
壁最低部から反応容器内壁の最低部までの距離をｈ²と
したとき、０．１≦ｈ²／ｈ¹≦０．８の範囲にあること
が好ましく、０．２≦ｈ²／ｈ¹≦０．５の範囲にあるこ
とがより好ましい。前記ｈ²／ｈ¹が０．１未満である
と、成長した粒子の沈降が撹拌の影響を強く受けること
があり、一方、前記ｈ²／ｈ¹が０．８を超えると、成長
途中の粒子の循環が不十分となり沈降してしまうことが
ある。

【００１３】本発明の製造装置においては、生成した蛍
光体前駆体結晶の抜き取り速度は、反応容器の大きさに
よって異なるが、添加液の添加速度の合計と同等か、そ
れ以下が好ましい。また、連続的に抜き取る必要はな
く、一定量の沈殿物が留まるタイミングで断続的に行っ
てもよい。

【００１４】また、本発明の製造装置には、瞬間反応装
置を備えることもできる。瞬間反応装置とは、反応液を
素早く均一に混合する装置をいう。前記瞬間反応装置
は、物質の反応速度よりも速く均一に混合できる装置が
好ましい。例えば、限られた容積のセルの上下に高速で
回転する一対の攪拌手段により瞬間的な混合、反応をさ
せることにより、均一な超微粒子の結晶核を生成するも
のが好ましい。生成した結晶核を含む懸濁液は、反応液
やキャリアー液の添加によって反応セル中から順次押し
出されて、前記反応母液中に添加される。本発明では、
粒子形状の他に粒子アスペクト比、粒子サイズ、粒子サ
イズ分布を同時に制御することを目的としており、これ
らは、前記反応液を添加しながら高速攪拌して、生成す
る結晶核の数を決定することにより更に達成することが
できる。

【００１５】前記反応母液と添加液の組成は、特に限定
されることはないが、前記反応母液が、弗化物以外のア
ルカリ土類金属ハロゲン塩水溶液、及び／又は弗化物以
外のハロゲン化アンモニウム水溶液を含み、前記添加液
が弗化物塩水溶液を含むことが好ましい。

【００１６】図３は、本発明の蛍光体前駆体結晶の製造
装置の他の一実施形態の概略構成を示す断面図である。
図３に記載の蛍光体前駆体結晶の製造装置４０におい
て、図１と同じ符号は、図１と同一の部材及び構成を表
すため、説明を省略する。前記製造装置４０は、図１に
記載の製造装置１０と異なり、生成した蛍光体前駆体結
晶を抜き取る手段として、抜き取りポンプ３６を備えて
いる。この抜き取りポンプ３６により、生成した蛍光体
前駆体結晶は図面上矢印方向に排出される。この抜き取
りポンプ３６により、生成した蛍光体前駆体結晶を反応
容器の底部から連続的に抜き取ってもよく、断続的に抜
き取ってもよい。

【００１７】本発明の蛍光体前駆体結晶の製造装置は、
その主成分が下記基本組成式（Ｉ）で表される蛍光体前
駆体結晶の製造に好適に用いられる。 （Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ ・・・（Ｉ） 但し、Ｍ^IIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ
及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンを表し、ａは、０≦ａ＜１の範囲内の数値を表す。

【００１８】上記基本組成式（Ｉ）中のａは、０．５以
下であることが好ましい。また、上記基本組成式（Ｉ）
は、その組成物が化学量論的にＦ：Ｘ＝１：１であるこ
とを示しているのではなく、（Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸで
表されるＰｂＦＣｌ型結晶構造の化合物であることを示
している。一般に、ＢａＦＸ結晶においてＸ^-イオンの
空格子点であるＦ⁺（Ｘ^-）中心が多く生成された状態
が、６００〜７００ｎｍの光に対する輝尽効率を高める
上で好ましい。このときＦはＸよりもやや過剰にあるこ
とが多い。

【００１９】目的とする蛍光体前駆体結晶が、下記基本
組成式（II）で表される希土類賦活アルカリ土類金属弗
化ハロゲン化物系蛍光体の前駆体結晶である場合には、
前記の基本組成式（Ｉ）には表示していないが、その蛍
光体前駆体結晶には、賦活剤である希土類成分が含まれ
てもよい。 （Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ：ｚＬｎ ・・・（II） 式中、Ｍ^II、Ｘ、及びａは、基本組成式（Ｉ）とそれぞ
れ同義であり、Ｌｎは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群
より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、ｚは
０＜ｚ＜０．２の範囲内の数値を表す。

【００２０】尚、前記基本組成式（II）では省略されて
いるが、必要に応じて下記のような添加物を加えてもよ
い。 ｂＡ，ｗＮ^I，ｘＮ^II，ｙＮ^III ここで、前記Ｎ^Iは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属化
合物を表し、前記Ｎ^IIは、Ｍｇ及びＢｅからなる群より
選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属化合物を表
し、前記Ｎ^IIIは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群より選ばれる少なく
とも一種の三価金属化合物を表す。これらの金属化合物
としては、特開昭５９−７５２００号公報に記載のよう
なハロゲン化物を用いることが好ましいが、それらに限
定されるものではない。

【００２１】前記Ａは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂等
の金属酸化物を表す。ＢａＦＸ粒子同士の焼結を防止す
るためには、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の超
微粒子で（Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸとの反応性が低いもの
が好ましく、特にＡｌ₂Ｏ₃が好ましい。尚、ｂ、ｗ、ｘ
及びｙは、（Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸのモル数を１とした
ときの仕込添加量であり、０≦ｂ≦０．５、０≦ｗ≦
２、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３の各範囲内の数値
をそれぞれ表す。これらの数値は焼成やその後の洗浄処
理によって減量する添加物に関しては、最終的な組成物
に含まれる元素比を表しているわけではない。また、最
終的な組成物において添加されたままの化合物として残
留するものもあれば、ＢａＦＸと反応する、あるいは取
り込まれてしまうものもある。

【００２２】その他、必要に応じて特開昭５５−１２１
４５号に記載のＺｎ及びＣｄ化合物、特開昭５５−１６
００７８号に記載の金属酸化物であるＴｉＯ₂、Ｂｅ
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ
₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＧｅＯ ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂
Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｈＯ₂、特開昭５６−１１６７７７号
に記載のＺｒ及びＳｃ化合物、特開昭５７−２３６７３
号に記載のＢ化合物、特開昭５７−２３６７５号に記載
のＡｓ及びＳｉ化合物、特開昭５９−２７９８０号に記
載のテトラフルオロホウ酸化合物、特開昭５９−４７２
８９号に記載のヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロ
チタン酸、及びヘキサフルオロジルコニウム酸の１価も
しくは２価の塩からなるヘキサフルオロ化合物、特開昭
５９−５６４８０号に記載のＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、及びＮｉ等の遷移金属化合物、等を更に添加しても
よい。但し、本発明の対象となるのは上述の添加物を含
む蛍光体前駆体結晶に限られるものではなく、アルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶とみなさ
れる組成を基本的に含むものであればいかなるものであ
ってもよい。

【００２３】前記基本組成式（Ｉ）で表される蛍光体前
駆体結晶は、通常は、アスペクト比が１．０〜５．０の
範囲にある。本発明の製造方法により得られる蛍光体前
駆体結晶は、粒子アスペクト比が１．０〜２．０の場合
には、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜１０μｍ
（更に好ましくは、３〜７μｍ）の範囲、かつ、粒子サ
イズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄｍが５０％
以下（更に好ましくは、４０％以下）の範囲にあること
が好ましい。一方、粒子アスペクト比が２．０〜５．０
の場合には、粒子サイズのメジアン径（Ｄｍ）が１〜２
０μｍ（更に好ましくは、３〜１０μｍ）の範囲、か
つ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ／Ｄ
ｍが５０％以下（更に好ましくは、４０％以下）の範囲
にあることが好ましい。また、粒子の形状としては、直
方体型、正六面体型、正八面体型、これらの中間多面体
型、１４面体型等があり、１４面体型が好ましいが、前
記粒子アスペクト比、粒子サイズ及び粒子サイズ分布を
満たすものであれば、必ずしも１４面体型に限られるこ
とはない。

【００２４】［蛍光体前駆体結晶の製造方法］本発明の
蛍光体前駆体結晶の製造方法は、少なくとも、反応母液
を調製する母液調製工程と、該反応母液と添加液とを反
応させて、蛍光体前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物
生成工程と、得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物を液体
から分離する分離工程とを有する蛍光体前駆体結晶の製
造方法であって、上記本発明のの蛍光体前駆体結晶の製
造装置を用いることを特徴とする。上記本発明の蛍光体
前駆体結晶の製造装置を用いることにより、蛍光体前駆
体結晶を連続製造することができ、製造効率を向上させ
ることができる。本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法
における反応母液及び添加液は、上記本発明の蛍光体前
駆体結晶の製造装置におけるものと同義である。

【００２５】本発明の製造方法においては、前記蛍光体
前駆体結晶の製造装置の混合室底部における液体の平均
循環速度をｖ¹、目的とする平均粒径の蛍光体前駆体結
晶の静置沈降速度をｖ²としたときに、ｖ¹／ｖ²≦１０
０００となるように攪拌羽根を回転させることが好まし
く、ｖ¹／ｖ²≦５０００となるように攪拌羽根を回転さ
せることがより好ましい。ここで、混合室底部における
液体の平均循環速度（ｖ¹）とは、撹拌に伴い発生する
撹拌平均循環流量を、混合室底部の開口面積で除した値
をいい、目的とする平均粒径の蛍光体前駆体結晶の静置
沈降速度（ｖ²）とは、ストークスの沈降方程式で表さ
れる値をいう。前記ｖ¹／ｖ²が１００００を超えると、
十分に成長した粒子までも循環してしまい、粒子サイズ
分布が広くなると共に、沈殿物を抜き取ることができな
くなることがある。

【００２６】前記平均循環速度（ｖ¹）及び静置沈降速
度（ｖ²）は、下記式により求めることができる。撹拌
羽根の形態が決まれば、ｖ¹は回転数に依存するが、ｖ¹
／ｖ²を小さくしようと回転数を極端に下げると、混合
室上部の溶液の正常な循環まで行われなくなるため、ｖ
¹／ｖ²とｈ²／ｈ¹との組み合わせにより、経験則的に適
当な条件を選択することが好ましい。

【００２７】

【数１】

【００２８】特に、本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方
法は、前記本発明の製造装置を用いて、前記基本組成式
（Ｉ）で表されるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
蛍光体前駆体結晶の製造に好適に用いられる。前記基本
組成式（Ｉ）で表される前記アルカリ土類金属弗化ハロ
ゲン化物系蛍光体前駆体結晶は、特開平７−２３３３６
９号公報に記載の製造方法（Ａ）及び（Ｂ）、更に以下
に示す製造方法（Ｃ）により製造される。

【００２９】（Ａ）ＢａＸ₂；前記基本組成式（Ｉ）の
ａが０でない場合には更にＭ^IIのハロゲン化物、硝酸
塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；を含む水溶液であり、か
つ、それらが溶解した後のＢａＸ₂濃度が、ＸがＣｌ又
はＢｒの場合は２．５モル／リットル以下、ＸがＩの場
合は５．０モル／リットル以下である反応母液を調製す
る母液調製工程と、該反応母液を２０〜１００℃の温度
に保持しながら、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の
沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体
前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／
分の範囲となるように添加速度を調整して、無機弗化物
塩の水溶液（添加液）を添加して蛍光体前駆体結晶の沈
殿物を生成する沈殿物生成工程と、該蛍光体前駆体結晶
の沈殿物を水溶液から分離する分離工程と、からなるア
ルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の
製造方法である。

【００３０】（Ｂ）ＮＨ₄Ｘ；前記基本組成式（Ｉ）の
ａが０でない場合には更にＭ^IIのハロゲン化物、硝酸
塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；を含む水溶液であり、か
つ、それらが溶解した後のＮＨ₄Ｘ濃度が２．０モル／
リットル以上４．５モル／リットル以下である反応母液
を調製する母液調製工程と、該反応母液を２０〜１００
℃の温度に保持しながら、最終的に得られる蛍光体前駆
体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成す
る蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜
１０Ｎ／分の範囲となるように添加速度を調整して、無
機弗化物塩の水溶液及びＢａＸ₂の水溶液（添加液）
を、無機弗化物塩の弗素とＢａＸ₂とのモル比率が一定
に維持されるように添加し、蛍光体前駆体結晶の沈殿物
を生成する沈殿物生成工程と、該蛍光体前駆体結晶の沈
殿物を水溶液から分離する分離工程と、からなるアルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶の製造
方法である。

【００３１】（Ｃ）ＢａＸ₂；ＢａＣＯ₃；前記基本組成
式（Ｉ）のａが０でない場合には更にＭ^IIのハロゲン化
物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩；を含む水溶性懸
濁液であり、かつ、それらが溶解した後のＢａＸ₂濃度
が、ＸがＣｌ又はＢｒの場合は２．５モル／リットル以
下、ＸがＩの場合は５．０モル／リットル以下である反
応母液を調製する母液調製工程と、該反応母液を２０〜
１００℃の温度に保持しながら、最終的に得られる蛍光
体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に
生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ
／分〜１０Ｎ／分の範囲となるように添加速度を調整し
て、弗化水素酸の水溶液（添加液）を添加して蛍光体前
駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、該蛍光
体前駆体結晶の沈殿物を水溶液から分離する分離工程
と、からなるアルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光
体前駆体結晶の製造方法である。

【００３２】尚、本発明において「水溶液」とは、「溶
質」を「水系媒体」により溶解したものをいう。また、
「水系媒体」とは、水は勿論のこと、水と親和性の高い
液体（例えば、アルコール等）単独又は複数混合したも
の、あるいはこれらと水とを混合したものを含む概念で
あり、これらのなかでも水が最も好ましい。従って、本
発明において「水溶液」という場合には、本発明に言う
「水系媒体」により調製された全ての溶液を含む概念で
あり、水を「水系媒体」とするものが最も好ましい。一
方、「溶質」は、水溶液の種類（原料溶液、反応母液、
添加用の水溶液等）により適宜選択される。

【００３３】前記製造方法（Ａ）及び（Ｂ）において
は、無機弗化物塩の水溶液の代わりに、弗化バリウムの
粉末を用いることもできる。また、蛍光体前駆体結晶の
粒子形状、粒子アスペクト比、粒子サイズ及び粒子サイ
ズ分布の広範囲の制御を行うために、反応母液のイオン
濃度と添加液の添加速度条件を組み合わせた合成方法も
利用できる。更に、蛍光体前駆体結晶を焼成して最終的
に得られる蛍光体の発光特性を向上させるために、賦活
剤やアルカリ金属化合物等の添加物を無機弗化物塩の水
溶液と同時に添加する合成方法を用いてもよい。

【００３４】前記製造方法（Ａ）及び（Ｂ）を各工程に
分けて説明する。 ［製造方法（Ａ）］ ｉ）母液調製工程 最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物
を溶解させ、反応母液を調製する。即ち、ＢａＸ₂と、
そして必要に応じて、Ｌｎの水溶性化合物、Ｍ^{I I}のハロ
ゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩を、水系媒
体中に入れ十分に混合し、溶解させて、これら成分が溶
解した水溶液（反応母液）を調製する。このとき、Ｘが
Ｃｌ又はＢｒの場合はＢａＸ₂濃度が２．５モル／リッ
トル以下、ＸがＩの場合はＢａＸ₂濃度が５．０モル／
リットル以下となるように、ＢａＸ₂と水系溶媒との量
比を調整しておく。Ｌｎの水溶性化合物としては、前記
希土類元素のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、硝酸
塩、酢酸塩等が挙げられる。反応母液には、所望により
少量の酸、アンモニア、水不溶性金属酸化物微粒子粉体
等を添加してもよい。上記得られた反応母液は、２０〜
１００℃、好ましくは４０〜８０℃に維持され、かつ、
攪拌される。

【００３５】ｉｉ）沈殿物生成工程 前記反応母液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、
これに無機弗化物塩の水溶液を、公知の定量ポンプ、例
えば、精密シリンダーポンプ、精密ギアーポンプ、チュ
ーブポンプ、ダイヤフラムポンプ等を用いて添加する。
これらの中でも、好ましくは精密シリンダーポンプを用
いて添加して、蛍光体前駆体結晶の結晶核を成長させ、
該蛍光体前駆体結晶の沈殿物を得る。前記無機弗化物塩
としては、弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物、
アルカリ土類金属の弗化物、遷移金属の弗化物、弗化水
素酸等が挙げられ、なかでも溶解度、発光特性、反応中
のｐＨ変化の点で、弗化アンモニウム及びアルカリ金属
の弗化物が好ましい。

【００３６】無機弗化物塩の水溶液の添加に際し、最終
的に得られる蛍光体前駆体結晶の沈殿物の量をＮとした
ときに、添加中に生成する蛍光体前駆体結晶の沈殿物の
量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／分の範囲（より好まし
くは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／分の範囲）となるよう
に添加速度を調整して、無機弗化物塩の水溶液を添加す
ることが好ましい。上記添加速度より速いと、均一混合
するのに十分な時間をとれないことがあり、一方、上記
添加速度より遅いと、反応セル中の滞留時間が長すぎる
ためセル中で結晶成長してしまうことがある。添加速度
を精密に調整するためには、精密シリンダーポンプにて
添加することが好ましい。更に、この添加は、通常は一
定の添加速度で行われるが、添加時間に対して添加速度
がｎ次関数（ｎ＝１、２、３）、指数関数、微分関数的
に連続的、断続的に変化してもよい。この添加は、攪拌
が特に激しく実施されている領域部分に対して行うのが
好ましい。

【００３７】iii）分離工程 以上のようにして得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物
は、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離等の分離手段によっ
て、水溶液から分離する。分離された蛍光体前駆体結晶
の沈殿物は、メタノール等の低級アルコールによって充
分に洗浄し、乾燥する。

【００３８】［製造方法（Ｂ）］ ｉ）母液調製工程 最初に、水系媒体を用いて弗素化合物以外の原料化合物
を溶解させ、反応母液を調製する。即ち、ＮＨ₄Ｘと、
そして必要に応じて、Ｌｎの水溶性化合物、Ｍ^{I I}のハロ
ゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩もしくは酢酸塩を、水系媒
体中に入れ十分に混合し、溶解させて、これら成分が溶
解した水溶液（反応母液）を調製する。このとき、ＮＨ
₄Ｘ濃度が２．０モル／リットル以上４．５モル／リッ
トル以下、好ましくは３．０モル／リットル以上４．５
モル／リットル以下となるようにＮＨ₄Ｘと水系溶媒と
の量比を調整しておく。Ｌｎの水溶性化合物としては、
前記希土類元素のハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、
硝酸塩、酢酸塩、等が挙げられる。反応母液には、所望
により少量の酸、アンモニア、水不溶性金属酸化物微粒
子粉体等を添加してもよい。上記得られた反応母液は、
２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に維持され、
かつ、攪拌される。

【００３９】ｉｉ）沈殿物生成工程 前記反応母液を２０〜１００℃の温度に維持しながら、
これに無機弗化物塩の水溶液と、ＢａＸ₂の水溶液とを
同時に、無機弗化物塩の弗素とＢａＸ₂とのモル比率を
一定に維持するように、公知の定量ポンプ、例えば、精
密シリンダーポンプ、精密ギアーポンプ、チューブポン
プ、ダイヤフラムポンプ等を用いて添加する。これらの
中でも、好ましくは精密シリンダーポンプを用いて添加
して、蛍光体前駆体結晶の結晶核を成長させ、該蛍光体
前駆体結晶の沈殿物を得る。ここで用いる無機弗化物塩
は、製造方法（Ａ）と同様である。

【００４０】無機弗化物塩の水溶液及びＢａＸ₂の水溶
液の添加に際し、最終的に得られる蛍光体前駆体結晶の
沈殿物の量をＮとしたときに、添加中に生成する蛍光体
前駆体結晶の沈殿物の量が０．００１Ｎ／分〜１０Ｎ／
分の範囲（より好ましくは０．０１Ｎ／分〜１．０Ｎ／
分の範囲）となるように添加速度を調整して、無機弗化
物塩の水溶液及びＢａＸ₂の水溶液を添加することが好
ましい。上記添加速度より速いと、均一混合するのに十
分な時間をとれないことがあり、一方、上記添加速度よ
り遅いと、反応セル中の滞留時間が長すぎるためセル中
で結晶成長してしまうことがある。添加速度を精密に調
整するためには、精密シリンダーポンプにて添加するこ
とが好ましい。更に、この添加は、通常は一定の添加速
度で行われるが、添加時間に対して添加速度がｎ次関数
（ｎ＝１、２、３）、指数関数、微分関数的に連続的、
断続的に変化してもよい。この添加は、攪拌が特に激し
く実施されている領域部分に対して行うのが好ましい。

【００４１】iii）分離工程 以上のようにして得られた蛍光体前駆体結晶の沈殿物
は、水溶液から分離する分離工程を経て目的のアルカリ
土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が得られ
る。分離工程の詳細は、製造方法（Ａ）と同様である。

【００４２】尚、前記製造方法（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）により得られたアルカリ土類金属弗化ハロゲン化
物系蛍光体前駆体結晶は、該蛍光体前駆体結晶を含む蛍
光体原料を混合して蛍光体原料混合物を得る原料混合工
程と、該蛍光体原料混合物を焼成する焼成工程と、更に
必要に応じて、洗浄、乾燥、篩分、乾燥等を行うその他
の工程とを経ることにより、希土類賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物系蛍光体とすることができる。該蛍
光体は、放射線像変換パネルの蛍光体層を形成するため
の蛍光体材料として好適に用いられる。以下に、原料混
合工程、焼成工程等について説明する。

【００４３】（原料混合工程）原料混合工程で用いる蛍
光体原料は、本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法によ
って得られた蛍光体前駆体結晶を含有していれば特に制
限されず、公知のいずれの方法によって得られた蛍光体
原料を含有していてもよい。前記蛍光体原料としては、
下記蛍光体原料（１）〜（６）を挙げることができる。 （１）本発明の蛍光体前駆体結晶の製造方法で得られた
希土類元素の添加されたＢａＦＣｌ、ＢａＦＢｒ又はＢ
ａＦＩ。蛍光体原料として用いる場合は、Ｂａ以外のア
ルカリ土類金属、及びアルカリ金属は、この時点で含ま
れていなくてもよい。 （２）ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂、ＢａＢｒ₂、ＢａＩ₂、Ｂａ
ＦＣｌ、ＢａＦＢｒ及びＢａＦＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲン化バリウム。 （３）ＭｇＦ₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂、Ｃａ
Ｆ₂、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＳｒＦ₂、Ｓｒ
Ｃｌ₂、ＳｒＢｒ₂及びＳｒＩ₂からなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロゲン化物。 （４）ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、
ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、
ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、
ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属ハロゲン化物。 （５）Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂及びＺｒＯ₂からなる群より選
ばれる少なくとも一種の金属酸化物。 （６）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の希土
類元素化合物（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）からなる
群より選ばれる少なくとも一種の化合物。所望により、
更にハロゲン化アンモニウム（ＮＨ₄Ｘ’，但し、Ｘ’
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）等をフラックスと
して使用してもよい。

【００４４】前記蛍光体原料混合物の調製は、前記蛍光
体原料（１）〜（６）のそれぞれの中から所望の原料を
任意に選択し、前記基本組成式（Ｉ）に相当する組成比
となるように化学量論的に秤量、混合して、蛍光体原料
混合物を調製する。前記蛍光体原料混合物の調製方法と
しては、公知の混合方法の中から適宜選択して行うこと
ができ、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法により、
蛍光体原料混合物を調製してもよい。 （ｉ）前記蛍光体原料（１）〜（６）を秤量し、単に混
合する方法。 （ｉｉ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を秤量、混合
し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱した
後、得られた熱処理物に前記蛍光体原料（６）を混合す
る調製方法。 （iii）前記蛍光体原料（１）〜（６）を秤量、混合
し、この混合物を１００℃以上の温度で数時間加熱して
調製する方法。 （ｉｖ）前記蛍光体原料（１）〜（５）を懸濁液の状態
で混合し、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２
００℃の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾
燥した後、得られた乾燥物に前記蛍光体原料（６）を混
合する調製方法。また、前記調製方法（ｉｖ）の変法と
して、前記蛍光体原料（１）〜（６）を懸濁液の状態で
混合し、この懸濁液を乾燥する調製方法（ｉｖ−２）、
あるいは、焼成を二回以上行い調製する場合には、前記
蛍光体原料（１）〜（３）を懸濁液の状態で混合し、前
記蛍光体原料（４）〜（５）を一次焼成後に添加した
後、この懸濁液を加温下で、好ましくは５０〜２００℃
の下で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥等により乾燥し、
得られた乾燥物に前記蛍光体原料（６）を混合する調製
方法（ｉｖ−３）、等も好適に挙げることができる。

【００４５】更に、蛍光体原料の混合に際して、剪断力
を付与しうる手段を利用した調製方法（ｖ）、各蛍光体
原料の添加、混合のタイミング等の種々条件を制御しう
る手段を利用した調製方法（ｖｉ）により調製すること
もできる。前記調製方法（ｖ）及び（ｖｉ）での混合に
用いる混合装置としては、公知の混合装置の中から適宜
選択して行うことができ、例えば、各種ミキサー、Ｖ型
ブレンダー、ボールミル、ロッドミル、ジェットミル、
自動乳鉢等を挙げることができる。

【００４６】前記基本組成式（Ｉ）で表される蛍光体の
製造の際、輝尽発光量、消去性能等を更に改良する目的
で、下記のような種々添加成分を添加することもでき
る。前記基本組成式（Ｉ）に含まれる元素以外の元素、
例えば、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ａｓに代表される非金属元素、Ａ
ｌ、Ｇｅ、Ｓｎに代表される両性元素、Ｖ、Ｂｅ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇに代表される金属元
素、更にテトラフルオロホウ酸化合物、ヘキサフルオロ
化合物、等を挙げることができる。前記添加成分を添加
する場合、該添加成分は蛍光体原料を秤量、混合する際
又は焼成前に添加し、混合される。

【００４７】（焼成工程）前記蛍光体原料混合物の焼成
工程の前に、仮焼成工程を行ってもよい。仮焼成工程
は、２００〜９００℃の範囲、かつ、前記焼成工程にお
ける焼成時の温度よりも低い温度で、予め前記蛍光体原
料混合物を０．１〜１０時間仮焼成する工程である。一
般の焼成工程における焼成が、高温により蛍光体結晶の
合成（混晶化）、及び賦活剤の結晶中への拡散等、得ら
れる蛍光体に輝尽発光特性を付与する作用の全てを担っ
ているのに対し、仮焼成は、かかる焼成時の温度よりも
低い温度で、蛍光体結晶の合成（混晶化）をすることが
目的の一つである。このように仮焼成に役割分担させる
ことで、後の焼成工程における本焼成の役割分担が軽減
され、得られる蛍光体の発光特性をより自由に制御する
ことができる。

【００４８】また、仮焼成は、蛍光体に輝尽発光特性を
付与する作用を有していないので、本焼成のように厳密
な雰囲気管理を必要とせず、従って雰囲気炉等の焼成炉
で焼成する必要がないため、簡単な構造の炉で行うこと
ができる。仮焼成により、飛散すべき蛍光体原料混合物
に含まれる各種成分が予め飛散してしまうため、後の本
焼成においては飛散することがほとんどなく、本焼成に
おいて焼成炉を汚染することがほとんどない。厳密な雰
囲気管理を必要とする焼成炉の汚染を抑えられること
は、得られる蛍光体の発光特性の安定化、及びメンテナ
ンス作業の負荷軽減につながる。汚れ防止の観点から、
仮焼成で焼成する原料は必ずしも蛍光体原料混合物であ
る必要はなく、混合前の個々の原料をそれぞれに仮焼成
し、仮焼成した原料を混合し、本焼成してもよい。以上
のようにして仮焼成が行われる。仮焼成後の蛍光体原料
混合物は、粉砕等を施す必要はないが、乳鉢等で簡単に
ほぐしておくことが、蛍光体粒子サイズや蛍光体原料の
均一性の点で好ましい。

【００４９】希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン
化物系蛍光体は、以下に示す焼成方法により焼成され
る。即ち、前記原料混合工程で混合、又は前記仮焼成工
程で仮焼成した蛍光体原料混合物を、石英ボート、石英
るつぼ等の耐熱容器に充填する工程と、前記耐熱容器に
充填した蛍光体原料混合物を、電気炉の炉芯に入れて、
５００〜１０００℃の温度で、０．５〜１２時間、窒素
ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、ある
いは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化
炭素を含有する二酸化炭素雰囲気等の弱還元雰囲気、あ
るいは減圧雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気で焼成
する工程と、からなる焼成方法である。上記の焼成方法
においては、得られる蛍光体の発光特性を向上させる目
的で、微量酸素導入方法、徐冷工程を取り入れた焼成工
程、雰囲気を制御した冷却工程等を組み合わせてもよ
い。上記の各工程により、目的の希土類賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体が得られる。

【００５０】（その他の工程）前記焼成工程で焼成され
た蛍光体は、蛍光体粒子同士が軽い焼結を引き起こして
いたり、凝集していることがあるため、後処理を行うこ
とが好ましい。蛍光体粒子同士の焼結や凝集をほぐし、
蛍光体の収率を上げることを目的としてほぐし工程を行
い、更に、強く焼結した蛍光体粒子や、焼成により大き
く成長し、放射線像変換パネルの蛍光体層に用いたと
き、著しくパネルの画質を低下させる大きな粒子サイズ
の蛍光体粒子を除去する目的で篩分工程を行う。最後
に、一般的な乾燥工程を行い、目的の希土類賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体が得られる。

【００５１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 （実施例１）前記本発明の一実施形態である製造装置１
０を用いて、蛍光体前駆体結晶を製造した。まず、ユー
ロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体結晶を合
成するために、ＢａＢｒ₂水溶液（２．５モル／リット
ル）１２００ｍｌ、ＥｕＢｒ₃水溶液（０．２モル／リ
ットル）７５ｍｌ、及び水１７２５ｍｌからなる反応母
液１２（ＢａＢｒ₂濃度が１．０モル／リットル）を４
リットルの容積の反応容器１４に入れた。この反応容器
１４中の反応母液１２を６０℃に保温し、周囲に容積が
約１００ｍｌの混合室１６が付設された直径４５ｍｍの
スクリュー型攪拌羽根３０を用い、これを５００ｒｐｍ
で回転させて、混合室１６から上方流を発生するように
反応母液１２を攪拌した。このとき、反応母液１２の液
面と反応容器１４内壁の最低部との距離（ｈ¹）は１７
８ｍｍ、混合室１６外壁の最低部と反応容器１４内壁の
最低部との距離（ｈ²）は６０ｍｍに設定した。

【００５２】弗化アンモニウム水溶液（１０モル／リッ
トル）３００ｍｌを、上記攪拌下に保温している反応母
液１２中の混合室１６に、精密シリンダーポンプを用
い、供給管２０を通して５ｍｌ／分の送液速度で注入
し、沈殿物の反応を開始させた。このとき、製造装置１
０の混合室１６底部における液体の平均循環速度
（ｖ¹）と、目的とする平均粒径の蛍光体前駆体結晶の
静置沈降速度（ｖ²）との比（ｖ¹／ｖ²）は、約１１０
０であった。弗化アンモニウムの添加開始から３０分後
に、反応容器１４底部の生成した蛍光体前駆体結晶を抜
き取る抜き取りバルブ２８を開き、２０ｍｌ／分の速度
で抜き取ると同時に、ＢａＢｒ₂水溶液（２．５モル／
リットル）６００ｍｌを、供給管２２を通して２０ｍｌ
／分の送液速度で反応母液１２中の混合室１６に注入し
た。弗化アンモニウムの注入が終了した時点で、反応容
器１４底部からの蛍光体前駆体結晶の抜き取りも中止し
た。抜き取った蛍光体前駆体結晶は、別の容器に収集し
て６０℃に保温し、直径５０ｍｍの攪拌羽根を５００ｒ
ｐｍで回転させて攪拌を２時間続けて沈殿物（蛍光体前
駆体結晶）の熟成を行った。次に、沈殿物を吸引濾過に
より濾別し、メタノール２リットルで洗浄した。次い
で、洗浄した沈殿物を取出し、１２０℃で４時間真空乾
燥させてユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前
駆体結晶を約５３０ｇ得た。

【００５３】（比較例１）抜き取りバルブ２８がない以
外は、実施例１で使用した製造装置１０と同様の製造装
置を用いて、蛍光体前駆体結晶を製造した。まず、ユー
ロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前駆体を合成す
るために、ＢａＢｒ₂水溶液（２．５モル／リットル）
１２００ｍｌ、ＥｕＢｒ₃水溶液（０．２モル／リット
ル）３７．５ｍｌ、及び水１７６２．５ｍｌからなる反
応母液（ＢａＢｒ₂濃度が１．０モル／リットル）を４
リットルの容積の反応容器に入れた。この反応容器中の
反応母液を６０℃に保温し、周囲に容積が約１００ｍｌ
の混合室が付設された直径４５ｍｍのスクリュー型攪拌
羽根を用い、これを５００ｒｐｍで回転させて、混合室
から上方流を発生するように反応母液を攪拌した。この
とき、反応母液の液面と反応容器内壁の最低部との距離
（ｈ¹）は１７８ｍｍ、混合室外壁の最低部と反応容器
内壁の最低部との距離（ｈ²）は６０ｍｍに設定した。

【００５４】弗化アンモニウム水溶液（１０モル／リッ
トル）１５０ｍｌと水１５０ｍｌとを混合し、この混合
液３００ｍｌを、上記攪拌下に保温している反応母液中
に精密シリンダーポンプを用いて５ｍｌ／分の送液速度
で注入し、沈殿物を生成した。次に、沈殿物を吸引濾過
により濾別し、メタノール２リットルで洗浄した。次い
で、洗浄した沈殿物を取出し、１２０℃で４時間真空乾
燥させてユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの蛍光体前
駆体結晶を約３３０ｇ得た。

【００５５】実施例１及び比較例１で得られた蛍光体前
駆体結晶を以下のように評価した。 ＜粒子サイズ分布＞レーザー回折式粒子サイズ分布測定
装置（ＬＡ−５００、堀場製作所（株）製）にて、体積
基準モードで測定し、その分布表で評価した。分散媒
は、エタノールを用いた。粒子サイズは、メジアン径
（Ｄｍ）の値を用いた。結果を下記表１に示す。

【００５６】＜粒子形状・粒子アスペクト比＞走査型電
子顕微鏡（ＪＳＭ−５４００ＬＶ、日本電子（株）製）
を用いて、得られた写真を観察することにより粒子形状
を評価した。粒子アスペクト比は、上記装置で得られた
写真の粒子２００点の縦横比を実測して平均値を求め、
該平均値より算出した。結果を下記表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１の結果から、実施例１で得られた蛍光
体前駆体結晶は、比較例１で得られた蛍光体前駆体結晶
とほぼ同等の特性を示すことがわかる。一方、蛍光体前
駆体結晶の収量は、実施例１の方が、比較例１よりも同
じ反応時間内に約１．６倍も多く得られた。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、蛍光体前駆体結晶の連
続製造が可能であり、製造効率に優れた蛍光体前駆体結
晶の製造装置及びそれを用いた蛍光体前駆体結晶の製造
方法を提供することができる。更に、本発明によれば、
反応中の溶液のイオン濃度、液レベル、攪拌回転数、反
応液添加速度を制御することで、生成した蛍光体前駆体
結晶の粒子サイズや粒子サイズ分布の制御性を向上さ
せ、バッチ処理と同程度の粒子特性を達成することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明の蛍光体前駆体結晶の製造装
置の一実施形態を示す概略断面図である。

【図２】 図２は、反応容器内の液面から反応容器内壁
の最低部までの距離（ｈ¹）、及び反応容器内部に付設
された混合室の外壁最低部から反応容器内壁の最低部ま
での距離（ｈ²）を説明するための図である。

【図３】 図３は、本発明の蛍光体前駆体結晶の製造装
置の他の一実施形態を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１２ 反応母液 １４ 反応容器 １６ 混合室 １８ 撹拌機 ２０ 供給管 ２２ 供給管 ２４ イオン濃度計 ２６ 液レベル計 ２８ 抜き取りバルブ ３０ 攪拌羽根 ３２ 軸 ３４ モータ ３６ 抜き取りポンプ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも反応母液を収容する反応容器
   と、該反応容器内の液体を攪拌する攪拌羽根を有する撹
   拌機とを備える蛍光体前駆体結晶の製造装置であって、
   前記反応容器の底部に、生成した蛍光体前駆体結晶を抜
   き取る手段を有することを特徴とする蛍光体前駆体結晶
   の製造装置。
2. 【請求項２】 前記反応容器内に貯留された液中の沈設
   位置に、少なくとも上端を開口した筒状の混合室を備
   え、前記攪拌羽根が、該混合室内の液体を攪拌する請求
   項１に記載の蛍光体前駆体結晶の製造装置。
3. 【請求項３】 前記反応容器内の液面から反応容器内壁
   の最低部までの距離をｈ¹、反応容器内部に付設された
   混合室の外壁最低部から反応容器内壁の最低部までの距
   離をｈ²としたとき、０．１≦ｈ²／ｈ¹≦０．８の範囲
   にある請求項２に記載の蛍光体前駆体結晶の製造装置。
4. 【請求項４】 前記攪拌羽根の下側に、添加液を供給す
   る供給管を少なくとも１以上備える請求項１に記載の蛍
   光体前駆体結晶の製造装置。
5. 【請求項５】 前記混合室内の反応母液に、添加液を供
   給する供給管を少なくとも１以上備える請求項２又は３
   に記載の蛍光体前駆体結晶の製造装置。
6. 【請求項６】 前記蛍光体前駆体結晶の主成分が、下記
   基本組成式（Ｉ）で表される請求項１から５のいずれか
   に記載の蛍光体前駆体結晶の製造装置。 （Ｂａ_1-a，Ｍ^II _a）ＦＸ ・・・（Ｉ） ［但し、Ｍ^IIはＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少
   なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＸはＣｌ、Ｂ
   ｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
   ゲンを表し、ａは、０≦ａ＜１の範囲内の数値を表
   す。］
7. 【請求項７】 少なくとも、反応母液を調製する母液調
   製工程と、該反応母液と添加液とを反応させて、蛍光体
   前駆体結晶の沈殿物を生成する沈殿物生成工程と、得ら
   れた蛍光体前駆体結晶の沈殿物を液体から分離する分離
   工程とを有する蛍光体前駆体結晶の製造方法において、
   請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体前駆体結晶の
   製造装置を用いることを特徴とする蛍光体前駆体結晶の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記蛍光体前駆体結晶の製造装置の混合
   室底部における液体の平均循環速度をｖ¹、目的とする
   平均粒径の蛍光体前駆体結晶の静置沈降速度をｖ²とし
   たときに、ｖ¹／ｖ²≦１００００となるように攪拌羽根
   を回転させる請求項７に記載の蛍光体前駆体結晶の製造
   方法。