JP2018507296A - 色安定赤色発光蛍光体 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁺⁴ＩのＭｎ⁺⁴ドープ蛍光体（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、ｙは５、６又は７である。）の合成方法を提供する。本方法は、第１の溶液を第２の溶液に徐々に添加するステップと、反応器内の液体生成物の体積を一定に保ったまま、反応器から液体生成物を徐々に排出するステップとを含む。Ａの原料の存在下で反応器に、第１の溶液はＭの原料及びＨＦを含み、第２の溶液はＭｎの原料を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、色安定赤色発光蛍光体に関する。

米国特許第７３５８５４２号、同第７４９７９７３号及び同第７６４８６４９号に記載されているようなＭｎ⁴⁺で賦活された錯フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅのような黄色／緑色発光蛍光体と組合せて利用すると、現行の蛍光灯、白熱灯及びハロゲンランプと同等の白色光（黒体軌跡でのＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を青色ＬＥＤから得ることができる。これらの材料は青色光を強く吸収し、約６１０ｎｍ〜６５８ｎｍの範囲で効率的に発光し、深赤色／ＮＩＲ発光がほとんどない。したがって、視感度に劣る深赤色の発光が多い赤色蛍光体と比較して、発光効率が最大化される。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起下で８５％を超える場合がある。さらに、ディスプレイ用の赤色蛍光体の使用は、高い色域及び効率をもたらすことができる。

特許文献及び科学文献に記載された本材料の調製方法は、典型的には、原料を混合し、生成物を沈殿させるステップを含む。かかるバッチプロセスの具体例は、Ｐａｕｌｕｓｚ，Ａ．Ｇ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９４２−９４７頁（１９７３）、米国特許第７４９７９７３号及び米国特許第８４９１８１６号に記載されている。しかし、製品のスケールアップの問題及びその特性のバッチ間のバラツキは大きな問題となりかねない。さらに、バッチプロセスでは、比較的大きな粒子を含む広範な粒径の材料が生成する。大きな粒子は、分配装置を詰まらせ、ＬＥＤパッケージの製造の際に問題を引き起こしかねず、不均一に沈降しやすく、不均一な分布を生じる。したがって、メジアン粒径が小さくて粒径分布が狭い製品であって、照明及びディスプレイ用途での性能を維持しながら、製品の最終特性を良好に制御することができる赤色蛍光体の調製方法が望まれている。

米国特許出願第２０１５／０３５４３０号明細書

簡潔には、一態様では、本発明は、次の式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体の合成方法に関する。

Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁺⁴ Ｉ
式中、
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はこれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７である。

本方法は、Ｍの原料及びＨＦを含む第１の溶液及びＭｎの原料を含む第２の溶液を、Ａの原料の存在下で反応器に徐々に添加して、Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体を含む液体生成物を形成するステップと、反応器内の液体生成物の体積を一定に保ったまま、反応器から液体生成物を徐々に排出するステップとを含む。

別の態様では、本発明は、式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体に関する。

本発明の上記その他の特徴、態様及び利点については、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、理解を深めることができるであろう。図面において、同様の符号は、図面全体にわたって同様の部分を表す。

本発明の一実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る照明装置の側断面斜視図である。 表面実装型デバイス（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略斜視図である。

式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、配位子として作用するフッ化物イオンで囲まれ、必要に応じて対イオンで電荷補償された１以上の配位中心を含む錯フッ化物材料又は配位化合物である。例えば、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺では、配位中心はＳｉであり、対イオンはＫである。錯フッ化物は、単純な二元フッ化物の組合せとして記載されることもあるが、かかる表記は、配位中心周囲のリガンドの配位数を示すものではない。角括弧（簡略化のため省略されることもある）は、角括弧内の錯イオンが、単純なフッ化物イオンとは異なる新しい化学種であることを示す。賦活剤イオン（Ｍｎ⁴⁺）も、配位中心として作用し、ホスト格子の中心、例えばＳｉの一部を置換する。ホスト格子（対イオンを含む）は、賦活剤イオンの励起及び発光の特性をさらに改変する場合がある。

特定の実施形態では、蛍光体の配位中心すなわち式ＩのＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せである。より具体的には、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はそれらの組合せであり、対イオンすなわち式ＩのＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ｙは６である。式Ｉの蛍光体の例としては、Ｋ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＳｎＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＴｉＦ₆］、Ｒｂ₂［ＴｉＦ₆］、Ｃｓ₂［ＳｉＦ₆］、Ｒｂ₂［ＳｉＦ₆］、Ｎａ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＺｒＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＢｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＹＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＬａＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＧｄＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＮｂＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＴａＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺が挙げられる。特定の実施形態では、式Ｉの蛍光体はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である。

式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体中のマンガンの量は、約１．２モル％（約０．３重量％）〜約１６．５モル％（約４重量％）の範囲である。特定の実施形態では、マンガンの量は、約２モル％（約０．５重量％）〜１３．４モル％（約３．３重量％）又は約２モル％〜１２．２モル％（約３重量％）又は約２モル％〜１１．２モル％（約２．７６重量％）又は約２モル％〜約１０モル％（約２．５重量％）又は約２モル％〜５．５モル％（約１．４重量％）又は約２モル％〜約３．０モル％（約０．７５重量％）である。

本発明に係る方法は、水性ＨＦ及びＭの原料を含有する第１の溶液及びＭｎの原料を含有する第２の溶液を、Ａの原料の存在下で反応器に徐々に添加するステップを含む。反応器への供給溶液の添加速度とほぼ同じ速度で液体生成物を排出することによって、反応器内の液体生成物の体積を平衡レベルに維持する。供給溶液には、少なくとも第１及び第２の溶液並びに排出前又は排出中に反応器に添加され得る他の溶液が含まれる。実施形態によっては、反応器を平衡体積まで充填する初期期間中は、液体生成物を排出することなく供給溶液を反応器に添加することができる。平衡体積は、液体生成物が排出されている間は一定のままであり、５分間、特に３分間、より具体的には２分間、さらにより具体的には１分で反応器に添加される供給溶液の量にほぼ等しい体積である。平衡体積は、全供給溶液の総体積の３５％未満、特に全供給溶液の総体積の２５％未満、より具体的には全供給溶液の総体積の１５％未満である。供給溶液の総量が約１０００ｍｌである実施形態では、平衡体積は、約７０〜２００ｍｌ、特に約１００〜１５０ｍｌの範囲である。液体生成物の排出を開始してから排出を中止又は全供給液の添加を完了もしくは中止するまでの時間、液体生成物の体積は一定に保たれる。排出を開始した後、液体生成物体積が排出期間中ほぼ一定に保たれるように、排出量は、反応器への全供給物の総添加量とほぼ同じである。本発明に関して、「ほぼ一定に保たれる」とは、液体生成物を排出する期間を通して、液体生成物の体積の変動が約５０％未満、特に約２０％、より具体的には約１０％であることを意味する。

反応時間、すなわち添加及び排出期間の長さは重要ではない。実施形態によっては、反応時間は約１時間〜約２時間の範囲である。実施形態によっては、供給量は、生成物を毎分約１０ｇ生成するように設定することができる。供給量、排出量及び平衡体積は、反応器内の蛍光体生成物の滞留時間が約５秒〜約１０分、特に約３０秒〜約５分、より具体的には約３０秒〜約２分、さらにより具体的には約１分であるように選択することができる。

実施形態によっては、反応器は、ＨＦ、Ａの原料、Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体の予備形成粒子又はそれらの組合せから選択された材料を予め仕込んでもよい。蛍光体生成物のための非溶媒又は逆溶媒も、事前仕込みに含めることができる。逆溶媒に適した物質としては、アセトン、酢酸、イソプロパノール、エタノール、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はそれらの組合せが挙げられる。或いは、逆溶媒は、供給溶液のいずれかに、或いはＭの原料もしくはＭｎの原料を含まない別個の供給溶液、特にＡの原料を含み、Ｍの原料又はＭｎの原料を含まない供給溶液に配合してもよい。

本発明に係る方法は、式Ｉの蛍光体の調製に使用される原料の量を最小にすることができる。特に、ＨＦのような有毒物質の使用量は、バッチプロセスと比較して著しく低減させることができる。ＨＦの量が低減する場合、液体生成物は、バッチプロセスと比較して、より高いレベルの原料を含んでいてもよい。多くの実施形態では、液体生成物は、排出開始後、１０％以上の溶解固形物、特に１９％以上の溶解固形物を含有する。さらに、生成物収率は、バッチプロセスに比べて高くなり得る。例えば、本発明の方法による生成物の収率は８５〜９５％と高く、バッチプロセスによる収率は典型的には６０％〜７５％の範囲である。

第１の溶液は、水性ＨＦ及びＭの原料を含む。Ｍの原料は、溶液に良好な溶解度を有するＳｉ含有化合物、例えばＨ₂ＳｉＦ₆、Ｎａ₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆、Ｒｂ₂ＳｉＦ₆、Ｃｓ₂ＳｉＦ₆、ＳｉＯ₂又はそれらの混合物、特にＨ₂ＳｉＦ₆である。Ｈ₂ＳｉＦ₆の使用は、水への溶解度が非常に高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことから有利である。Ｍの原料は、単一の化合物であってもよいし、或いは２種以上の化合物の組合せであってもよい。第１の溶液中のＨＦ濃度は、２５重量％以上、特に３０重量％以上、より具体的には３５重量％以上であってもよい。第１の溶液に水を加え、ＨＦの濃度を下げ、粒径を低減させ、生成物の収率を向上させることができる。Ｍの原料として使用される材料の濃度は≦２５重量％、特に≦１５重量％であってもよい。

第２の溶液は、Ｍｎの原料を含み、溶媒として水性ＨＦを含んでいてもよい。Ｍｎの原料としての使用に適した材料としては、例えば、Ｋ₂ＭｎＦ₆、ＫＭｎＯ₄、Ｋ₂ＭｎＣｌ₆、ＭｎＦ₄、ＭｎＦ₃、ＭｎＦ₂、ＭｎＯ₂及びそれらの組合せ、特にＫ₂ＭｎＦ₆が挙げられる。Ｍｎの原料として使用される１種以上の化合物の濃度は重要ではなく、典型的には溶液中での溶解度によって制限される。第２の溶液中のＨＦ濃度は、２０重量％以上、特に４０重量％以上であってもよい。

第１及び第２の溶液を、Ａの原料の存在下で、液体生成物を撹拌しながら反応器に添加する。原料の使用量は、過剰のＡの原料が存在し得ることを除いて、一般に所望の組成物に対応する。流量は、Ｍの原料及びＭｎの原料がほぼ化学量論比で添加され、Ａの原料が化学量論量よりも過剰に添加されるように調整することができる。多くの実施形態では、Ａの原料は、約１５０％〜３００％モル過剰、特に約１７５％〜３００％モル過剰の範囲の量で添加される。例えば、ＭｎドープＫ₂ＳｉＦ₆において、必要とされるＫの化学量論量は２モル／モルＭｎドープＫ₂ＳｉＦ₆であり、ＫＦ又はＫＨＦ₂の使用量は、蛍光体生成物の約３．５モル〜約６モルの範囲である。

Ａの原料は、単一の化合物であってもよいし、或いは２種以上の化合物の混合物であってもよい。適切な材料としては、ＫＦ、ＫＨＦ₂、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋｌ、ＫＯＣＨ₃又はＫ₂ＣＯ₃、特にＫＦ及びＫＨＦ₂、より具体的にはＫＨＦ₂が挙げられる。Ｋ₂ＭｎＦ₆のようなＫを含むＭｎの原料は、特にＫＦ又はＫＨＦ₂と組合せたＫ源であってもよい。Ａの原料は、第１及び第２の溶液のいずれかもしくは両方に存在してもよく、別々に添加される第３の溶液、反応器ポット又はこれらの１以上の組合せに存在してもよい。

液体生成物が反応器から排出された後、Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体は、溶媒を単にデカントすることによって又は濾過によって単離して、米国特許第８２５２６１３号又は米国特許出願第２０１５／００５４４００号に記載のように、式ＩＩの化合物の水性フッ化水素酸中濃縮溶液を用いて処理することができる。

Ａ¹ _x［ＭＦ_y］ ＩＩ
式中、
Ａ¹はＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり
ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７である。

式ＩＩの化合物は、蛍光体生成物のためのホスト化合物の少なくともＭＦ_yアニオンを含み、式Ｉの化合物のＡ⁺カチオンを含んでいてもよい。式ＭｎドープＫ₂ＳｉＦ₆の蛍光体生成物については、式ＩＩの化合物に適切な材料として、Ｈ₂ＳｉＦ₆、Ｎａ₂ＳｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆、Ｒｂ₂ＳｉＦ₆、Ｃｓ₂ＳｉＦ₆又はそれらの組合せ、特にＨ₂ＳｉＦ₆、Ｋ₂ＳｉＦ₆及びそれらの組合せ、より具体的にはＫ₂ＳｉＦ₆が挙げられる。処理溶液は、式ＩＩの化合物の飽和又はほぼ飽和のフッ化水素酸中溶液である。ほぼ飽和した溶液は、飽和溶液に添加された約１〜５％過剰の水性ＨＦを含む。溶液中のＨＦの濃度は、約２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）〜約７０％（ｗｔ／ｖｏｌ）、特に約４０％（ｗｔ／ｖｏｌ）〜約５０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の範囲である。濃縮度の低い溶液は、蛍光体の性能を低下させることがある。使用する処理溶液の量は、約２〜３０ｍｌ／ｇ生成物、特に約５〜２０ｍｌ／ｇ生成物、より具体的には約５〜１５ｍｌ／ｇ生成物の範囲である。

処理された蛍光体を減圧濾過し、ＨＦ及び未反応の原料を除去するために１種以上の溶媒で洗浄することができる。洗浄溶媒に適した材料としては、酢酸及びアセトン、並びにそれらの組合せが挙げられる。

スパンは、粒状物質又は粉末についての粒径分布曲線の幅の尺度であり、方程式（１）に従って定義される。

式中、
Ｄ₅₀は体積分布でのメジアン粒径であり、
Ｄ₉₀は、体積分布で分布粒子の９０％の粒径よりも大きい粒径であり、
Ｄ₁₀は、体積分布で分布粒子の１０％の粒径よりも大きい粒径である。

蛍光体粉末の粒径は、レーザ回折法によって都合よく測定することができ、市販の機器に備えられたソフトウェアにより、Ｄ₉₀、Ｄ₁₀及びＤ₅₀粒径値及び分布のスパンを作成することができる。本発明の蛍光体粒子の場合、Ｄ₅₀粒径は、約１０μｍ〜約４０μｍ、特に約１５μｍ〜約３５μｍ、より具体的には約２０μｍ〜約３０μｍの範囲である。粒径分布のスパンは、≦１．０、特に≦０．９、より具体的には≦０．８、さらにより具体的には≦０．７である。粒径は、流量、反応物濃度及び液体生成物の平衡体積を調節することによって制御することができる。

蛍光体生成物を液体生成物から単離し、処理し、乾燥させた後、これをアニールして米国特許第８９０６７２４号に記載のように安定性を改善することができる。かかる実施形態では、蛍光体生成物は、フッ素含有酸化剤を含む雰囲気と接触しながら、昇温で保持される。フッ素含有酸化剤としては、Ｆ₂、ＨＦ、ＳＦ₆、ＢｒＦ₅、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮＨ₄Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ₃、ＳｂＦ₅、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₃、ＫｒＦ₂、ＸｅＦ₂、ＸｅＦ₄、ＮＦ₃、ＳｉＦ₄、ＰｂＦ₂、ＺｎＦ₂、ＳｎＦ₂、ＣｄＦ₂又はそれらの組合せを挙げることができる。特定の実施形態では、フッ素含有酸化剤は、Ｆ₂である。雰囲気中の酸化剤の量を、特に時間及び温度の変化と併せて変化させ、色安定蛍光体を得ることができる。フッ素含有酸化剤がＦ₂である場合、雰囲気は、０．５％以上のＦ₂を含んでいてもよいが、実施形態によってはより低い濃度が有効な場合もある。特に、雰囲気は、５％以上のＦ₂、より具体的には２０％以上のＦ₂を含んでいてもよい。雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンを、フッ素含有酸化剤との任意の組合せでさらに含むことができる。特定の実施形態では、雰囲気は約２０％のＦ₂及び約８０％の窒素で構成される。

蛍光体がフッ素含有酸化剤と接触する温度は、接触中、約２００℃〜約７００℃、特に約３５０℃〜約６００℃の範囲内の任意の温度であり、実施形態によっては約５００℃〜約６００℃である。蛍光体は、色安定蛍光体に変換させるために十分な時間、酸化剤と接触させる。時間と温度は相互に関連しており、例えば温度を下げて時間を増やしたり又は時間を短縮しながら温度を上げたりするなど、併せて調整することができる。特定の実施形態では、時間は１時間以上、特に４時間以上、より具体的には６時間以上、最も具体的には８時間以上である。

昇温下で所望の時間保持した後、初期の冷却期間の間酸化雰囲気を維持しながら、炉内の温度を制御された速度で低下させることができる。初期の冷却期間の後、冷却速度は、同じ速度又は異なる速度で制御されてもよく又は制御されなくてもよい。実施形態によっては、冷却速度は少なくとも２００℃の温度に達するまで制御される。他の実施形態では、冷却速度は、少なくとも雰囲気をパージするのに安全な温度に達するまで制御される。例えば、温度を約５０℃に下げて、その後フッ素雰囲気のパージを開始することができる。５℃／分以下の制御された速度で温度を下げると、１０℃／分の速度で温度を下げた場合と比較して優れた特性を有する蛍光体生成物を得ることができる。様々な実施形態では、この速度は、５℃／分以下、特に３℃／分以下、より具体的には１℃／分以下の速度で制御することができる。

制御された速度で温度を下げる期間は、接触温度及び冷却速度に関連する。例えば、接触温度が５４０℃、冷却速度が１０℃／分の場合、冷却速度を制御する期間は１時間未満であり、その後温度は外部制御なしでパージ温度又は周囲温度に低下させてよい。接触温度が５４０℃で、冷却速度が５℃／分以下の場合、冷却時間は２時間未満である。接触温度が５４０℃で、冷却速度が３℃／分以下の場合、冷却時間は３時間未満である。接触温度が５４０℃で、冷却速度が１℃／分以下の場合、冷却時間は４時間未満である。例えば、制御された冷却により温度を約２００℃に下げることができ、次いで制御を中止することができる。制御された冷却期間の後、温度は初期の制御された速度よりも高い又は低い速度で低下させてよい。

蛍光体をフッ素含有酸化剤と接触させる様式は重要ではなく、蛍光体を所望の特性を有する色安定蛍光体に変換するために十分な任意の方法で達成することができる。実施形態によっては、蛍光体を含むチャンバーは、チャンバーが加熱されると過圧が発生するように添加され、その後封止され、他の実施形態では、フッ素と窒素の混合物をアニールプロセス全体を通して流動させ、より均一な圧力が確保される。実施形態によっては、追加のフッ素含有酸化剤の添加は、一定期間後に導入されてもよい。

アニールされた蛍光体は、米国特許第８２５２６１３号に記載のように、式ＩＩの組成物の水性フッ化水素酸中飽和又はほぼ飽和した溶液で処理することができる。使用される処理溶液の量は、約１０ｍｌ／ｇ生成物〜２０ｍｌ／ｇ生成物の範囲、特に約１０ｍｌ／ｇ生成物である。処理されたアニール蛍光体は濾過によって単離され、酢酸及びアセトンのような溶媒で洗浄されて、汚染物及び微量の水が除去され、窒素下で保存することができる。

本明細書に記載されている数値はいずれも、任意の低い値から任意の高い値までの間に少なくとも２単位の分離がある場合、１単位の増分で低い値から高い値までのすべての値を含む。一例として、例えば、成分の量又は、例えば温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると述べられている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書において明確に列挙されていることを意図している。１未満の値の場合、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると見なされる。これらは、具体的に意図される例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のすべての可能な組合せが、本出願において同様の様式で明確に述べられていると見なされるべきである。

本発明の一実施形態に係る照明装置又は発光アセンブリ又はランプ１０を図１に示す。照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示される半導体放射源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４とを備える。リード１４は、より厚い１以上のリードフレーム１６によって支持された細いワイヤであってもよいし又はリードは自己支持電極であってもよく、リードフレームは省略されてもよい。リード１４はＬＥＤチップ１２に電流を供給し、発光を生じる。

ランプは、放射された放射光が蛍光体に向けられたときに白色光を発生することができる半導体青色光源又はＵＶ光源を備えることができる。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物をドープした青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＩＶ半導体層に基づき、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを備えることができる。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣを含む１以上の半導体層を備えることができる。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍより大きく、約５５０ｎｍよりも短い発光波長を有する、式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋ及びＩ＋ｊ＋ｋ＝１）で表される窒化化合物半導体を含んでいてもよい。特定の実施形態では、チップは、約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近紫外又は青色発光ＬＥＤである。かかるＬＥＤ半導体は当技術分野において公知である。放射源は便宜上本明細書においてはＬＥＤとして記載する。しかし、本明細書におい使用する場合、この用語は、例えば半導体レーザダイオードを含むすべての半導体放射源を包含することを意味する。さらに、本明細書で論じる本発明の例示的な構造の一般的な考察は無機ＬＥＤベースの光源を対象としているが、特に明記しない限りＬＥＤチップを別の放射源で置き換えることができ、半導体、半導体ＬＥＤ又はＬＥＤチップは、限定するものではないが、有機発光ダイオードを含む任意の適切な放射源の代表例にすぎない。

照明装置１０では、蛍光体組成物２２がＬＥＤチップ１２に放射結合される。放射結合とは、要素が互いに関連しているため、一方からの放射が他方に伝達されることを意味する。蛍光体組成物２２は、任意の適切な方法でＬＥＤ１２上に堆積される。例えば、（１種以上の）蛍光体の水性懸濁液を形成し、蛍光体層としてＬＥＤ表面に適用することができる。このような方法の１つでは、蛍光体粒子がランダムに懸濁されたシリコーンスラリーがＬＥＤの周りに配置される。この方法は、蛍光体組成物２２及びＬＥＤ１２の可能な位置の単なる例示である。したがって、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２にわたって蛍光体懸濁液をコーティングし、乾燥させることによって、ＬＥＤチップ１２の発光面にわたって又はその上に直接にコーティングすることができる。シリコーン系懸濁液の場合、この懸濁液は適切な温度で硬化される。シェル１８及び封入材２０は両方とも、白色光２４がこれらの要素を透過するように透明でなければならない。限定を意図するものではないが、実施形態によっては、蛍光体組成物のメジアン粒径は、約１〜約５０μｍ、特に約１５〜約３５μｍの範囲である。

他の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に直接形成する代わりに、封入材２０内に分散させる。蛍光体（粉末形態）は、封入材２０の単一領域内に又は封入材の全体積にわたって分散させることができる。ＬＥＤチップ１２から放射される青色光は、蛍光体組成物２２から放射される光と混合し、混合光は白色光として現れる。蛍光体を封入材２０内に分散させる場合、ＬＥＤチップ１２の周囲に装填されたポリマー又はシリコーン前駆体に蛍光体粉末を添加し、その後ポリマー前駆体を硬化させて、ポリマー又はシリコーン材料を固化することができる。他の公知の蛍光体分散法、例えば、トランスファーローディングも使用することができる。

実施形態によっては、封入材２０は、屈折率Ｒを有するシリコーンマトリックスであり、蛍光体組成物２２に加えて、約５％未満の吸光度及びＲ±０．１の屈折率を有する希釈材を含む。希釈材は、≦１．７、特に≦１．６及びより具体的には≦１．５の屈折率を有する。特定の実施形態では、希釈材は式ＩＩのものであり、約１．４の屈折率を有する。蛍光体／シリコーン混合物に光学的に不活性な材料を添加することにより、蛍光体／封入材混合物を通る光束のより漸進的な分布が生じ、蛍光体への損傷を少なくすることができる。希釈材に適した材料には、約１．３８（ＡｌＦ₃及びＫ₂ＮａＡｌＦ₆）〜約１．４３（ＣａＦ₂）の範囲の屈折率を有するＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＡｌＦ₃、Ｋ₂ＮａＡｌＦ₆、ＫＭｇＦ₃、ＣａＬｉＡｌＦ₆、Ｋ₂ＬｉＡｌＦ₆及びＫ₂ＳｉＦ₆のようなフッ化物化合物並びに約１．２５４〜約１．７の範囲の屈折率を有するポリマーが挙げられる。希釈材としての使用に適したポリマーの非限定的な例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、並びにスチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドモノマー由来のポリマー並びにこれらのコポリマーが挙げられ、ハロゲン化及び非ハロゲン化誘導体が挙げられる。これらのポリマー粉末は、シリコーン封入材に直接組み込み、その後シリコーンを硬化することができる。

さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２にわたって形成される代わりに、シェル１８の表面にコーティングされる。蛍光体組成物は、好ましくは、シェル１８の内側表面にコーティングされるが、所望であれば、シェルの外側表面にコーティングされてもよい。蛍光体組成物２２は、シェルの表面全体にコーティングされてもよく又はシェルの表面部のみにコーティングされてもよい。ＬＥＤチップ１２から放射されるＵＶ／青色光は、蛍光体組成物２２から放射される光と混合し、混合光は白色光として現れる。当然のことながら、蛍光体は、いずれか２箇所又は３箇所すべてに又はシェルとは別個に、もしくはＬＥＤに一体化されたような任意の他の適切な場所に配置することができる。

図２は、本発明によるシステムの第２の構造を例示する。図１〜図４の対応する数字（例えば、図１の１２及び図２の１１２）は、特に明記しない限り、各図の対応する構造に関する。図２の実施形態の構造は、蛍光体組成物１２２がＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに、封入材１２０内に分散する点を除いて、図１の構造と同様である。蛍光体（粉末形態）は、封入材の単一の領域内に又は封入材の全体積にわたって分散させることができる。ＬＥＤチップ１１２から放射される放射（矢印１２６によって示される）は、蛍光体１２２から放射される光と混合し、混合光は白色光１２４として現れる。蛍光体を封入材１２０内に分散させる場合、蛍光体粉末をポリマー前駆体に添加し、ＬＥＤチップ１１２の周りに装填することができる。次いで、ポリマー又はシリコーン前駆体を硬化させて、ポリマー又はシリコーンを固化させることができる。他の公知の蛍光体分散法、例えば、トランスファー成形も使用することができる。

図３は、本発明によるシステムの第３の可能な構造を例示する。図３に示す実施形態の構造は、蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２にわたって形成される代わりに、エンベロープ２１８の表面にコーティングされる点を除いて、図１の構造と同様である。蛍光体組成物２２２は、好ましくはエンベロープ２１８の内側表面にコーティングされるが、所望であればエンベロープの外側表面コーティングされてもよい。蛍光体組成物２２２は、エンベロープの表面全体にコーティングされてもよく又はエンベロープの表面部のみにコーティングされてもよい。ＬＥＤチップ２１２から放射される放射２２６は、蛍光体組成物２２２から放射される光と混合し、混合光は白色光２２４として現れる。当然のことながら、図１から図３の構造は組合せることができ、蛍光体は、いずれか２箇所又は３箇所すべてに又はエンベロープとは別個に、もしくはＬＥＤに一体化されたような任意の他の適切な場所に配置することができる。

上記構造のいずれにおいても、ランプは、封入材に埋め込まれた複数の散乱粒子（図示せず）を含んでいてもよい。散乱粒子としては、例えば、アルミナ又はチタニアを挙げることができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられた指向性光を、好ましくは無視できる量の吸収で効果的に散乱させる。

図４の第４の構造に示すように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０内に取り付けられてもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタニア又は当技術分野で公知の他の誘電性粉末などの誘電材料から製造されるか又はアルミニウムもしくは銀のような反射金属によってコーティングされてもよい。図４の実施形態の構造の残りの部分は、先の図面のいずれかの構造と同じであり、２つのリード４１６、導線４３２及び封入材４２０を備えることができる。反射カップ４３０は、第１のリード４１６によって支持され、導線４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第２のリード４１６と電気的に接続するために使用される。

他の構造（特に、バックライト用途）は、例えば図５に例示されるような表面実装型デバイス（ＳＭＤ）タイプの発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「側面発光型」であり、導光部材５５４の突出部分に発光窓５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上記で定義したＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから発せられた光によって励起される蛍光体材料とを備えることができる。他のバックライト装置としては、限定するものではないが、半導体光源及び本発明による色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含むディスプレイを有する、テレビ、コンピュータ、スマートフォン、タブレットコンピュータ及び他の携帯用デバイスが挙げられる。

３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ及び１種以上の他の適切な蛍光体とともに使用された場合、得られる照明システムは白色を有する光を発生する。ランプ１０はまた、封入材に埋め込まれた散乱粒子（図示せず）をさらに含んでもよい。散乱粒子としては、例えば、アルミナ又はチタニアを挙げることができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発せられた指向性光を、好ましくは無視できる量の吸収で効果的に散乱させる。

色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に加えて、蛍光体組成物２２は、１種以上の他の蛍光体を含んでいてもよい。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射を発する青色又は近紫外ＬＥＤと組合せた照明装置で使用される場合、アセンブリによって発せられる光は白色光となる。緑色、青色、黄色、赤色、橙色又は他の色の蛍光体などの他の蛍光体をブレンドに用いて、得られる光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトル出力分布を生成することができる。蛍光体組成物２２への使用に適した他の材料としては、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそのコポリマー、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’‐（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）、ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニレンビニレン並びにそれらの誘導体などのエレクトロルミネセンスポリマーが挙げられる。さらに、発光層は、青色、黄色、橙色、緑色又は赤色のリン光発光染料もしくは金属錯体又はこれらの組合せを含んでいてもよい。リン光発光染料としての使用に適した材料としては、限定するものではないが、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色染料）が挙げられる。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）から市販されている蛍光及びリン光金属錯体を使用することもできる。ＡＤＳの緑色染料としては、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ及びＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ及びＡＤＳ０９０ＧＥが挙げられる。ＡＤＳの青色染料としては、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ及びＡＤＳ０７０ＢＥが挙げられる。ＡＤＳの赤色染料としては、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ及びＡＤＳ０７７ＲＥが挙げられる。

Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に加えて蛍光体組成物２２への使用に適した蛍光体には、限定するものではないが、以下のものが挙げられる。
（（Ｓｒ_1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_z）_1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)（０＜ｘ≦０．１０，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦ｘ）；
（Ｃａ，Ｃｅ）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃Ａｌ_1-xＳｉ_xＯ_4+xＦ_1-x：Ｃｅ³⁺（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆＊νＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（０＜ν≦１）；Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈＊２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ²⁺；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ₂Ｏ₅＊０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ａｌ³⁺；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ａｌ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-ξＯ_4-2ξ：Ｅｕ²⁺（−０．２≦ξ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（０≦α≦０．５）；
（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺；（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ³⁺，Ｍｏ⁶⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ²⁺（２β＋４γ＝３μ）；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＮ_8-xＯ_x：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ≦２）；Ｃａ₃（ＳｉＯ₄）Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺；
（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_2-u-vＣｅ_vＣａ_1+uＬｉ_wＭｇ_2-wＰ_w（Ｓｉ，Ｇｅ）_3-wＯ_12-u/2（−０．５≦ｕ≦１，０＜ｖ≦０．１，０≦ｗ≦０．２）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-φＣａφＳｉ₄Ｎ₆₊φＣ_1-φ：Ｃｅ³⁺（０≦φ≦０．５）；
Ｅｕ²⁺及び／又はＣｅ³⁺をドープしたα−ＳｉＡｌＯＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；
β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺，３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ₂＊ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺；Ｃａ_1-c-fＣｅ_cＥｕ_fＡｌ_1+cＳｉ_1-cＮ₃（０≦ｃ≦０．２，０≦ｆ≦０．２）；
Ｃａ_1-h-rＣｅ_hＥｕ_rＡｌ_1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）_hＳｉＮ₃（０≦ｈ≦０．２，０≦ｒ≦０．２）；
Ｃａ_1-2s-tＣｅ_s（Ｌｉ，Ｎａ）_sＥｕ_tＡｌＳｉＮ₃（０≦ｓ≦０．２，０≦ｆ≦０．２，ｓ＋ｔ＞０）；及び
Ｃａ_1-σ_-χ_-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ₁₊σ_-χＳｉ_1-σ₊χＮ₃（０≦σ≦０．２，０≦χ≦０．４，０≦φ≦０．２）。

特に、蛍光体組成物２２は、紫外線、紫色又は青色励起の下で緑色スペクトル出力分布をもたらす１種以上の蛍光体を含んでいてもよい。本発明に関して、これは緑色蛍光体又は緑色蛍光体材料と称される。緑色蛍光体は、セリウムドープイットリウム・アルミニウム・ガーネット、より具体的には（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺のような緑色から黄緑色から黄色の範囲の光を発する単一の組成物又はブレンドであってもよい。緑色蛍光体は、青色及び赤色にシフトしたガーネット材料のブレンドであってもよい。例えば、青色シフト発光を有するＣｅ³⁺ドープガーネットは、赤色シフト発光を有するＣｅ³⁺ドープガーネットと組合せて使用され、緑色スペクトル出力分布を有するブレンドを生じる。青色及び赤色にシフトしたガーネットは、当技術分野において公知である。実施形態によっては、ベースラインのＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺蛍光体に対して、青色シフトガーネットは、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺蛍光体組成物中の、Ｙ³⁺のＬｕ³⁺への置換、Ａｌ³⁺のＧａ³⁺への置換又はＣｅ³⁺ドーピングレベルの低下を有することがある。赤色シフトガーネットは、Ｙ³⁺のＧｄ³⁺／Ｔｂ³⁺への置換又はＣｅ³⁺ドーピングレベルの上昇を有することができる。ディスプレイ用途に特に有用な緑色蛍光体の例はβ−ＳｉＡｌＯＮである。

蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体のそれぞれの比は、所望の光出力の特性に依存して変化し得る。様々な実施形態の蛍光体ブレンドにおける個々の蛍光体の相対的比率は、それらの発光がブレンドされてＬＥＤ照明装置に使用されるとき、ＣＩＥ色度図上の所定のｘ及びｙ値の可視光が生成されるように調整することができる。上述のように、白色光が好ましく生成される。この白色光は、例えば、約０．２０から約０．５５の範囲のｘ値と、約０．２０から約０．５５の範囲のｙ値とを有することができる。しかし、上述のように、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確な同一性及び量は、最終使用者の必要に応じて変えることができる。例えば、この材料は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライトのために意図されたＬＥＤに使用することができる。この用途では、ＬＥＤカラーポイントは、ＬＣＤ／カラーフィルタの組合せを通過した後、所望の白色、赤色、緑色及び青色に基づいて適切に調整される。所与のブレンドのための潜在的な蛍光体のリストは網羅的であることを意味するものではなく、これらのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、異なる発光を有する様々な蛍光体とブレンドして、所望のスペクトル出力分布を達成することができる。

実施形態によっては、照明装置１０は、４２００°Ｋ以下の色温度を有し、蛍光体組成物２２は、式Ｉの色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体からなる赤色蛍光体を含む。すなわち、蛍光体組成物２２に存在する赤色蛍光体だけが、色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体であり、特に、この蛍光体はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である。組成物は、緑色蛍光体をさらに含むことができる。緑色蛍光体は、Ｃｅ³⁺ドープガーネット又はガーネットブレンド、特にＣｅ³⁺ドープイットリウムアルミニウムガーネット、より具体的には式（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺を有するＹＡＧである。赤色蛍光体がＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である場合、赤色蛍光体と緑色蛍光体材料との質量比は３．３未満であり得、これは、同様の組成の赤色蛍光体よりも著しく低いが、Ｍｎドーパントのレベルは低い。

本発明の色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、上記以外の用途に使用することができる。例えば、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイ装置又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の蛍光体として使用することができる。この材料は、電磁カロリメータ、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影スキャナ又はレーザのシンチレータとして使用することもできる。これらの用途は単なる例示であり、限定するものではない。

比較例１及び２：バッチプロセスによるＭｎ ⁴⁺ ドープＫ ₂ ＳｉＦ ₆ の調製
ビーカーＡ〜Ｃ間の原料の量及び配分を表１に示す。ビーカーＡを積極的に撹拌し、ビーカーＢの内容物を約５分間かけてそこに滴下した。ビーカーＢの内容物の約１分後に、ビーカーＣの内容物のビーカーＡへの滴下を開始し、約４分間にわたって続けた。沈殿物を５分間温浸し、撹拌を停止した。上清をデカントし、沈殿物を減圧濾過し、酢酸で１回、アセトンで２回すすぎ、次いで真空下で乾燥させた。乾燥粉末を１７０メッシュの篩に通して篩い分けし、２０％Ｆ₂／８０％窒素雰囲気下で、５４０℃で８時間アニールした。アニールした蛍光体を、Ｋ₂ＳｉＦ₆で飽和した４９％ＨＦの溶液で洗浄し、真空下で乾燥させ、１７０メッシュの篩に通して篩い分けした。

実施例１−６：連続流プロセスによるＭｎ ⁴⁺ ドープＫ ₂ ＳｉＦ ₆ の調製
手順
反応容器として使用した２０００ｍｌの分液漏斗を約３００ＲＰＭの速度で撹拌した。３つの蠕動ポンプを使用して、すべての流量に対して厳密な制御を維持した。流量は、溶液Ａ及び溶液Ｂについては１５〜４０ｍＬ／分、溶液３については３０〜１００ｍＬ／分の間に設定した。実施例１〜６の溶液Ａ〜Ｃの間の原料の量及び配分を表２に示す。

反応容器を１００〜２００ｍＬの平衡体積まで充填し、次いで３つの流れの合計流量が排出口からの流量に等しくなるようにストップコックを開けた。反応容器内の体積は、反応容器が排液を始めてから反応が完了するまでの時間、初期平衡体積の約５〜１０％の範囲内に維持された。３つの溶液の合計流量は、８０〜１３０ｍＬ／分の範囲であった。反応容器中の蛍光体生成物の滞留時間は３０秒〜２分の範囲であった。

反応容器からの流出液を受容容器に導き、ここで溶媒を生成物からデカントした。４９％ＨＦ１００ｍｌ当たり４．２ｇのＫ₂ＳｉＦ₆を添加して懸濁液を形成し、これを減圧濾過して過剰の固形物を除去することによって、Ｋ₂ＳｉＦ₆の４９％ＨＦ中ほぼ飽和した溶液を調製した。約２ｖｏｌ％の４９％ＨＦを飽和溶液に添加して、ほぼ飽和溶液を形成した。このスラリーを、溶液約６ｍｌ／生成物１ｇの割合で５００ｍｌのほぼ飽和した溶液と混合し、約２０分間撹拌した。処理した生成物を減圧濾過し、酢酸で１回、アセトンで３回すすぎ、次いで真空下で乾燥させた。乾燥粉末を１７０メッシュの篩に通して篩い分けし、２０％Ｆ₂／８０％窒素からなる雰囲気下で、５４０℃で約８時間アニールした。このスラリーを、溶液約１２ｍｌ／生成物１ｇの割合でＫ₂ＳｉＦ₆の４９％ＨＦ中ほぼ飽和溶液１０００ｍｌと混合し、約２０分間撹拌した。処理した生成物を減圧濾過し、酢酸で１回、アセトンで３回すすぎ、次いで真空下で乾燥させた。乾燥粉末を１７０メッシュの篩に通して篩い分けし、２０％Ｆ₂／８０％窒素からなる雰囲気下で、５４０℃で約８時間アニールした。

５００ｍｇの蛍光体を１．５０ｇのＳｙｌｇａｒｄ１８４シリコーンと混合することによってサンプルテープを調製した。混合物を約１５分間真空チャンバー内で脱気した。この混合物（０．７０ｇ）を円盤状テンプレート（直径２８．７ｍｍ、厚さ０．７９ｍｍ）に注ぎ、９０℃で３０分間焼成した。試験のためにサンプルを約５ｍｍ×５ｍｍの大きさの正方形に切断した。

蛍光体のＱＥを４５０ｎｍの励起波長において測定し、市販の供給源である０．６８％のＭｎ及び２８μｍの粒径を有するＭｎ⁴⁺ドープＫ₂ＳｉＦ₆の参照試料と比較して報告される。励起後１．４ｍｓから６７ｍｓの間に測定したデータに単一の指数関数的減衰をフィッティングすることにより、Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ ＦＳ９００分光計を用いて寿命を決定した。粒径データは、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９６０ Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて得た。蛍光体に導入されたマンガンの量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって決定し、蛍光体材料の総重量に基づいて重量％として報告される。結果を表３に示す。

比較例１及び２については、粒径及びスパンがより大きいスケールで増加したことが分かり、Ｄ₁₀、Ｄ₅₀及びＤ₉₀は２１％〜２５％増加し、分布のスパンは１．２０から１．５４に増加した。対照的に、実施例１〜６の蛍光体では、スパンはバッチサンプルの場合よりも劇的に狭く、０．７４〜０．８７の範囲であり、Ｄ₅₀は１５μｍ〜３１μｍの範囲であった。実施例３及び５については、蛍光体のＱＥは、プロセスにおいてより多量のＨＦを使用した実施例１、２及び４の蛍光体のＱＥと比較して低減された。実施例６〜８は、より高いドーパントレベルで狭い粒径分布を達成できることを実証している。

本発明の特定の特徴だけを本明細書において図示及び説明してきたが、当業者であれば、多数の修正及び変更に想到できるであろう。したがって、添付の特許請求の範囲が、かかるすべての修正及び変更を本発明の真の精神の範囲に包含されるものとして含むように意図されていることを、理解すべきである。

Claims (23)

1. 次の式ＩのＭｎ⁺⁴ドープ蛍光体の調製方法であって、
   Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁺⁴ Ｉ
   （式中、
   ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
   Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
   ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
   ｙは５、６又は７である。）
   Ｍの原料及びＨＦを含む第１の溶液並びにＭｎの原料を含む第２の溶液を、Ａの原料の存在下で反応器に徐々に添加して、Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体を含む液体生成物を形成するステップと、
   反応器内の液体生成物の体積を一定に保ったまま、反応器から液体生成物を排出するステップと
   を含む方法。
2. Ａの原料を含む第３の溶液を反応器に徐々に添加するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 液体生成物を排出することなく第１及び第２の溶液を反応器に徐々に添加する初期期間をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. ＨＦ、Ａの原料、Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体の予備形成粒子又はそれらの組合せから選択された材料を反応器に予め仕込むステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
5. 液体生成物を反応器から排出する際の反応器内の液体生成物の体積の変動が１０％未満である、請求項１に記載の方法。
6. 液体生成物が１０％以上の溶解固形物を含む、請求項１に記載の方法。
7. 液体生成物が１９％以上の溶解固形物を含む、請求項１に記載の方法。
8. Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体を液体生成物から単離するステップと、Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体を昇温下でガス状のフッ素含有酸化剤と接触させ、式Ｉの色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成するステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. フッ素含有酸化剤がＦ₂である、請求項８に記載の方法。
10. 請求項１に記載の方法で調製された式ＩのＭｎ⁺⁴ドープ蛍光体。
11. 約１０μｍ〜約４０μｍの範囲のＤ₅₀粒径を含む粒径分布及び１．１未満のスパンを有する粒子集団を含む、式ＩのＭｎ⁺⁴ドープ蛍光体。
    Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁺⁴ Ｉ
    式中、
    ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
    ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
    ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
    ｙは５、６又は７である。
12. Ｄ５０が約１５μｍ〜約３５μｍの範囲である、請求項１１に記載のＭｎ⁺⁴ドープ蛍光体。
13. スパンが１未満である、請求項１１に記載のＭｎ⁺⁴ドープ蛍光体。
14. スパンが０．９未満である、請求項１１に記載のＭｎ⁺⁴ドープ蛍光体。
15. スパンが０．８未満である、請求項１１に記載のＭｎ⁺⁴ドープ蛍光体。
16. 請求項１１に記載のＭｎ⁺⁴ドープ蛍光体を含む照明装置（１０）。
17. 請求項１１に記載のＭｎ⁺⁴ドープ蛍光体を含むバックライト装置。
18. 次の式Ｉの色安定Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体の調製方法であって、
    Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁺⁴ Ｉ
    （式中、
    ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
    ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
    ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
    ｙは５、６又は７である。）
    ＨＦ及びＭの原料を含む第１の供給液並びにＭｎの原料を含む第２の供給液を、Ａの原料の存在下で反応器に徐々に添加して、Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体を含む液体生成物を形成するステップと、
    反応器内の液体生成物の体積を一定に保ったまま、反応器から液体生成物を徐々に排出するステップと、
    Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体を液体生成物から単離するステップと、
    Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体を昇温下でフッ素ガスと接触させ、式Ｉの色安定Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成するステップと
    を含む方法。
19. Ａの原料を含む第３の供給液を反応器に添加するステップをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
20. 請求項１８に記載の方法で調製された式Ｉの色安定Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体。
21. 請求項２０に記載の色安定Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体を備える照明装置（１０）。
22. 請求項２０に記載の色安定Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体を備えるバックライト装置。
23. 次の式ＩのＭｎ⁺⁴ドープ蛍光体の調製方法であって、
    Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁺⁴ Ｉ
    （式中、
    ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
    ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
    ｘは［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
    ｙは、５、６又は７である。）
    Ｍの原料及びＨＦを含む第１の溶液並びにＭｎの原料を含む第２の溶液を、Ａの原料の存在下で反応器に徐々に添加して、Ｍｎ⁺⁴ドープ蛍光体を含む液体生成物を形成するステップと、
    反応器から液体生成物を徐々に排出するステップと
    を含んでいて、液体生成物の少なくとも一部を排出するステップが、第１の溶液及び第２の溶液の添加と同時に行われる、方法。